Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 10
1.1. Анодные материалы литий- ионных аккумуляторов 10
1.2. Катодные материалы литиевых аккумуляторов 16
1.3. Пленочные литиевые аккумуляторы 26
ГЛАВА 2. Методика проведения эксперимента 34
2.1. Изготовление электрода на основе литий-титан фосфата 34
2.1.1. Используемые материалы 34
2.1.2 Синтез литий-титан фосфата 36
2.1.3. Методы изготовления твердофазного катода 36
2.2. Методика изготовления литиевого электрода 40
2.3. Электрод сравнения 41
2.4. Методика получения твердополимерного электролита 41
2.5. Экспериментальное оборудование 41
2.6. Описание экспериментальной ячейки 42
ГЛАВА 3. Метод синтеза литий-титан фосфата 47
3.1 Влияние модификации диоксида титана на синтез литий-титан фосфата 47
3.2 Оптимизация состава прекурсора 67
3.3 Выводы по главе 3 76
ГЛАВА 4. Исследование катодов литиевого аккумулятора 77
4.1 Метод изготовления электрода 77
4.2 Оптимизация состава катода 90
4.3 Математическая модель катодного процесса 103
4.4 Исследование литиевого аккумулятора 117
4.5 Выводы по главе 4 131
Выводы 133
Литература 135
- Катодные материалы литиевых аккумуляторов
- Синтез литий-титан фосфата
- Оптимизация состава прекурсора
- Математическая модель катодного процесса
Введение к работе
Актуальность работы. Реализация экологических программ, программ по энергосбережению, экономии ископаемых природных ресурсов и энергетической безопасности России немыслимы без децентрализации выработки электроэнергии и развития экологически чистых вознобновляемых источников энергии (ВИЭ). В нашей стране доля выработки электроэнергии ВИЭ в энергобалансе невелика, что не соответствует реальным потребностям различных отраслей экономики во многих регионах России, и в этом отношении Россия существенно отстает от индустриальных стран. В качестве основных, наиболее мобильных и универсальных ВИЭ в мировой практике рассматриваются солнечная и ветровая энергетика. Одним из существенных недостатков этих видов энергии является статистический характер распределения их плотностей и резко переменное поведение во времени, а следовательно, необходимость эффективного аккумулирования вырабатываемой энергии. Для малых автономных ветровых и солнечных энергоустановок целесообразно применение электрохимических аккумуляторов. Сегодня в основном именно они лимитируют показатели стоимости, надежности и эффективности ветровых и солнечных энергоустановок мощностью до 100 кВт. Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются самыми перспективными на настоящий момент перезаряжаемыми ХИТ: доминируют из-за их легкого веса, высокой плотности электрической энергии (140 Вт-ч/кг). Эти батареи обеспечивают от 300 до 500 циклов «заряд-разряд». Основные проблемы ЛИА обусловлены наличием в его составе жидкого электролита, коррозионная активность которого является причиной падения энергетических характеристик, ресурса и сохраняемости аккумулятора. Известно также, что такие ЛИА взрывопожароопасны. В настоящее время созданы литиевые аккумуляторы с твердополимерным электролитом (ТПЭ), который обеспечивает компактность и гибкость аккумулятора, повышая его удельную энергию и эффективность. Кроме того, ТПЭ является более безопасным для литиевого аккумулятора, не вызывая коротких замыканий.
В качестве материала катода в промышленно-выпускаемых ЛИА используют литированные оксиды кобальта, никеля и марганца, имеющие такие недостатки, как токсичность и высокая стоимость; кроме того, электроды с такими материалами
работают при высоких положительных потенциалах, что является одним из
факторов снижения безопасности аккумулятора. В связи с этим возрос интерес к
более низковольтным, но обладающим большой удельной емкостью катодным
материалам – литий-металлфосфатам. Большое внимание уделяется дешевым и
нетоксичным фосфатам LiFePО4 и Li3Fе2(РО4)3, имеющим потенциалы разряда 3,4 и
2,8 В соответственно. Однако, недостатком LiFePО4 является низкая
электропроводность. Из других фосфатов, имеющих структуру оливина, внимание привлекают фосфат титана, фосфат марганца, двойные фосфаты марганца-железа, а также фосфаты ванадия. Рабочий потенциал LiТi2(РО4)3 составляет 2,48 В по сравнению с 2,8 В для Li3Fе2(РО4)3, однако теоретическая удельная емкость выше в связи с меньшим атомным весом титана по сравнению с железом: 138 вместо 128 мАч/г соответственно. LiТi2(РО4)3 обладает высокой ионной проводимостью, величина которой существенно зависит от примесей и метода приготовления. Это позволяет рассматривать данное соединение не только в качестве катодного материала, но и перспективного электролита для неорганических твердотельных литиевых аккумуляторов.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» Министерства образования и науки РФ (ГК № П1503.), гранта Президента РФ для молодых ученых (МК-2234.2010.3) и финансовой поддержке фонда «Глобальная энергия».
Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания тонкопленочных литиевых аккумуляторов на основе системы Li-LiТi2(РО4)3 путем синтеза новых катодных материалов, совершенствования технологии изготовления и оптимизации структурных и электрохимических параметров катодов.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:
Разработать метод синтеза литий-титан фосфата и способ изготовления высокоэффективных катодов на его основе. Предложить макрокинетическую модель катода, которая позволит установить взаимосвязь его структурных и электрохимических параметров. Найти оптимальный состав и структуру катодов на
основе установления закономерностей их функционирования в процессе циклирования литиевого аккумулятора. Изучить особенности функционирования твердофазного литиевого аккумулятора и выработать рекомендации по использованию.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Разработан оригинальный метод синтеза литий-титан фосфата, включающий в себя механическую активацию прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную структуру.
Предложен оригинальный способ изготовления твердофазного катода на основе литий-титан фосфата с применением ультразвуковой обработки и механической активации.
Установлено влияние состава твердофазного катода на основе литий-титан
фосфата на его энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная
ёмкость электрода достигается при оптимальном соотношении между
компонентами твердофазного катода.
Предложена математическая модель катодного процесса в литиевом аккумуляторе, которая позволяет определить оптимальный размер частиц, составляющих электродную массу.
Практическая ценность работы заключается в том, что:
Синтезированы новые электродные материалы, которые обладают высокой удельной емкостью, стабильностью и низким саморазрядом.
Испытания опытной партии тонкопленочных литиевых аккумуляторов показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед существующими аналогами.
Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете "МЭИ" при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам: «Теоретические основы химических источников тока», «Электрохимические технологии».
Личный вклад автора.
Автору принадлежит главная роль в постановке задачи, выборе направления целей и методов исследования. При непосредственном участии автора получены
основные экспериментальные данные, выполнены обработка, интерпретация и анализ результатов исследований. Автором лично сформулированы выводы и положения работы, выносимые на защиту.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Метод синтеза литий-титан фосфата, включающий в себя механическую
активацию прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную
структуру.
2. Влияние способа изготовления и состава твердофазного катода на энергетические
характеристики аккумулятора на его основе.
3. Взаимосвязь между электрохимическими и структурными характеристиками
положительного электрода.
4. Сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазных
аккумуляторов с существующими аналогами.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на: VII-м Международном молодежном
экологическом форуме стран балтийского региона «ЭКОБАЛТИКА» (С.-
Петербург,2008); 5-й Международной школе-семинаре «Энергосбережение – теория
и практика» (Москва,2010); 7-й Всероссийской конференции-школе «Нелинейные
процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении»
(Воронеж,2009); 4-й Международной молодежной научной конференции
«Тинчуринские чтения» (Казань.2009); XIX Менделеевском съезде по общей и
прикладной химии (Волгоград, 2011); 16 и 17-ой Международной научно-
технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника,
электротехника и энергетика" (Москва,2010, 2011); 3-го Международного форума по
нанотехнологиям (Москва,2010); 8-й и 11-й Международной научно-практической
конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в
промышленности» (С.-Петербург, 2009, 2011); 5-й Всероссийской конференции
«Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных
границах «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010); III-й Межвузовской научно-
практической ежегодной конференции «Новые технологии и инновационные
разработки» (Тамбов, 2010); 1-й и 2-й Всероссийской научной конференции
“Успехи синтеза и комплексообразования“ (Москва,2011,2012), XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар,2012), 43 Международной научно-практической конференции «Фёдоровские чтения – 2013» (Москва, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК, и 1 патент на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 150 страниц, включая 65 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 173 наименований.
Катодные материалы литиевых аккумуляторов
Первым, подходящим для питания портативных электронных устройств, был предложен никель-кадмиевый (Ni-Cd) аккумулятор. Он имеет большое число зарядно-разрядных циклов (от 500 до 800), невысокую стоимость и удельную энергию до 50 Втч/кг. Недостатком Ni-Cd аккумулятора является “эффект памяти”, т.е. уменьшение полезной емкости источника тока при его неполном разряде. В качестве замены Ni-Cd аккумулятора был предложен никель-металлогидридный (Ni-МН) аккумулятор. Он также имеет большое число зарядно-разрядных циклов, как и Ni-Cd, но более высокую удельную энергию (до 80 Втч/кг). Важным преимуществом Ni-МН аккумулятора перед первым является отсутствие экологически вредного кадмия и способность выдерживать избыточный заряд и сверхглубокий разряд. В настоящее время цены электрических емкостей получаемых потребителями от Ni-Cd и Ni-МН аккумуляторов практически равны. В связи с этим наблюдается сокращение мирового объема выпуска Ni-Cd аккумуляторов и увеличение объема выпуска Ni-МН аккумуляторов [2, 3].
Литий - ионные аккумуляторы (ЛИА) появились вслед за Ni-МН и стали наиболее перспективными на рынке перезаряжаемых ХИТ, предназначенных для питания портативных электронных устройств. Главное их преимущество – это высокая удельная энергия (до 150 Втч/кг). Саморазряд ЛИА ниже, чем у Ni-МН аккумуляторов. Несмотря на высокую цену литиевого источника тока, он постоянно совершенствуется и постепенно вытесняет Ni-Cd и Ni-МН аккумуляторы [4-6].
Основные проблемы ЛИА обусловлены наличием в его составе жидкого электролита, коррозионная активность которого является причиной падения энергетических характеристик, ресурса и сохраняемости аккумулятора [7, 8]. Известно также, что такие ЛИА взрывопожароопасны [9]. В настоящее время созданы литиевые аккумуляторы с твердополимерным электролитом (ТПЭ) [10, 11]. ТПЭ обеспечивает компактность и гибкость аккумулятора, повышая его удельную энергию и эффективность. Кроме того, ТПЭ является более безопасным для литиевого аккумулятора, не вызывая коротких замыканий.
В последние годы появился интерес к созданию тонкопленочных аккумуляторов [12-14]. Этот интерес связан как с общемировой тенденцией микроминиатюризации электронной аппаратуры, так и со специфическими требованиями определенной категории аппаратуры. Наиболее важным объектом, нуждающимся в тонкопленочных источниках тока и, прежде всего, аккумуляторах, являются смарт-карты. Другие потенциальные потребители тонкопленочных аккумуляторов – это различные имплантируемые медицинские приборы, микроэлектромеханические системы, блоки памяти, различные сенсоры, преобразователи, а также специальная и военная техника.
В качестве материала катода в промышленно-выпускаемых ЛИА используют литированные оксиды кобальта, никеля и марганца, имеющие такие недостатки, как токсичность и высокая стоимость; кроме того, электроды с такими материалами работают при высоких положительных потенциалах, что является одним из факторов снижения безопасности аккумулятора [15, 16]. В связи с этим возрос интерес к более низковольтным, но обладающим большой удельной емкостью катодным материалам – литий-металлфосфатам [17-19]. Большое внимание уделяется дешевым и нетоксичным фосфатам LiFePО4 и Li3Fе2(РО4)3, имеющим потенциалы разряда 3,4 и 2,8 В, соответственно. Однако, недостатком LiFePО4 является низкая электропроводность. Из других фосфатов, имеющих структуру оливина, внимание привлекают фосфат титана, фосфат марганца, двойные фосфаты марганца-железа, а также фосфаты ванадия. Рабочий потенциал LiТi2(РО4)3 составляет 2,48 В по сравнению с 2,8 В для Li3Fе2(РО4)3, однако теоретическая удельная емкость выше в связи с меньшим атомным весом титана по сравнению с железом: 138 вместо 128 мАч/г соответственно. LiТi2(РО4)3 обладает высокой ионной проводимостью, величина которой существенно зависит от примесей и метода приготовления. Это позволяет рассматривать данное соединение не только в качестве катодного материала, но и перспективного электролита для неорганических твердотельных литиевых аккумуляторов [18].
Известно, что электрохимические характеристики электродов зависят от дисперсности и размера составляющих его частиц. Поэтому в зависимости от условий эксплуатации аккумулятора должен выбираться оптимальный размер частиц, их распределение и активная поверхность [20]. Для этого требуется проведение большого числа экспериментальных исследований, что связано со значительными затратами времени. В этой связи чрезвычайно актуальным является вопрос о создании макрокинетической модели катода, которая позволит установить взаимосвязь его структурных и электрохимических параметров.
Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических принципов создания тонкопленочных литиевых аккумуляторов на основе системы Li-LiТi2(РО4)з путем синтеза новых катодных материалов, совершенствования технологии изготовления и оптимизации структурных и электрохимических параметров катодов.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач: Разработать метод синтеза литий-титан фосфата и способ изготовления высокоэффективных катодов на его основе. Предложить макрокинетическую модель катода, которая позволит установить взаимосвязь его структурных и электрохимических параметров. Найти оптимальный состав и структуру катодов на основе установления закономерностей их функционирования в процессе циклирования литиевого аккумулятора. Изучить особенности функционирования твердофазного литиевого аккумулятора и выработать рекомендации по использованию. Научная новизна работы состоит в следующем: Разработан оригинальный метод синтеза литий-титан фосфата, включающий в себя механическую активацию прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную структуру. Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе литий-титан фосфата с применением ультразвуковой обработки и механической активации. Установлено влияние состава твердофазного катода на основе литий-титан фосфата на его энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная ёмкость электрода достигается при оптимальном соотношении между компонентами твердофазного катода. Предложена математическая модель катодного процесса в литиевом аккумуляторе, которая позволяет определить оптимальный размер частиц, составляющих электродную массу.
Синтез литий-титан фосфата
Исследование электрохимических характеристик электродов проводилось в трех- электродной ячейке из полипропилена (рис. 2,4). Катод помещали на дно ячейки; сверху его накрывали твердополимерным электролитом и литиевой фольгой; поджатие электродного блока осуществлялось посредством пружины; рабочая поверхность электродов составляла 1 см2 . Активная масса электродов составляла 0,05-0,15 г, а их толщина – около 0,05-0,1 мм. В качестве электрода сравнения использовался Li/Li+ – электрод. Равномерность поджатия электродов обеспечивалось с помощью пружины. Токосъем осуществлялся посредством стержней из нержавеющей стали, плотно прижатых к ушкам токоотводов.
Предварительно ячейку промывали раствором ацетона, после чего для удаления остатка влаги проводили ее термообработку в сушильном шкафу при температуре 60 оС. Непосредственно перед сборкой ячейку выдерживали Рис. 2.4. Экспериментальная ячейка в разрезе.
Образцы катодов изучены рентгенографическим методом: дифрактометр ДРОН-3М (графитовый плоский монохроматор) на Си а излучении (съемка на отражение, вращение образца, интервал углов 26 5-100, непрерывный режим, скорость 1 град/сек). Качественный фазовый анализ образцов проведен с использованием базы данных JCPDS PDF-2 и структурного банка данных ICSD [156]. Все образцы исследовались также на дифрактометре HZG-4 с Ni-фильтром, который является более чувствительным. Это делалось для того, чтобы уловить разное содержание оксида железа и титана (это легко заметить по уровню и поднятию фона) В ряде случаев, когда было необходимо четче увидеть отражение, дифрактограммы дополнительно обрабатывались (уменьшался фон, убирались "всплески", проводилось масштабирование и т.д.).
Исследования структуры электродов проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) с рентгеновским микроанализатором JEOL JGM-7401F с холодной полевой эмиссией. Для проведения анализа исследуемые образцы приклеивали на чашку Петри карбоновым клеем и помещали под микроскоп. Исследование электродов проводилось методами рентгеноспектрального микроанализа и электронной микроскопии. Место для проведения анализа выбиралось на электронном изображении. В целях большей достоверности делалось несколько измерений, на печать выводились либо усредненные, либо наиболее характерные значения. Анализ проводился при ускоряющем напряжении 20 кВ, что обеспечивало контрастное изображение и достаточное перенапряжение для возбуждения характеристического рентгеновского излучения всех изучаемых элементов. Количественный анализ основан на измерении отношения интенсивностей рентгеновских линий, испускаемых образцом и эталоном известного состава. Регистрация рентгеновского спектра производилась энергодисперсионным анализатором INCA с разрешением 129 эВ. Использовались заводские эталоны. Измеренные интенсивности исправлялись с учетом поправок на атомный номер, поглощение рентгеновского излучения в образце и флюоресценцию. Состав поверхности электрода анализировался в 7 точках, схема определения спектров элементов приведена на рисунке 2.5.
Тепловые эффекты в исследованных материалах получены на приборе SDT Q600 американской фирмы Intertech Corporation в Ar при скорости нагрева 30 град/мин в области температур 25-950 С; массу образцов варьировали от 1 до 3 мг. Результаты измерений через интерфейс выводятся непосредственно на компьютер. Для каждого состава прекурсора проводилось по 3 измерения.
Термогравиметрию проводили на приборе Q500 TA INSTRUMENT при скорости подъема температуры 20 град/мин; масса образцов составляла 2-4 мг. Результаты измерений через интерфейс выводились непосредственно на компьютер. Для каждого состава прекурсора проводилось по 3 измерения
В работах НИУ «МЭИ» было показано, что механическая активация на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена может быть успешно использовано для синтеза высокодисперсных катодных материалов литиевых аккумуляторов [94-97, 107, 157, 158]. Известно также, что механоактивация оказывает благотворное влияние на электрохимическое поведение материалов катодов, что выражается в увеличении их разрядной емкости и структурной стабильности к процессам интеркалирования-экстракции ионов лития.
Ранее было установлено, что механическая активация не влияет или мало влияет на тепловые процессы в смесях NH4H2PO4 + LiOH с оксидами металлов [159]. Поэтому первоначально проводился рентгенофазовый анализ исходных тройных смесей (NH4H2PO4 + LiOH + TiO2), прошедших термообработку при различных температурах. Анализ результатов, приведенных на рисунках 3,1-3,3, свидетельствует о том, синтез LiTi2(PО4)3 в указанных смесях начинается при температуре 400 С и выше. На дифрактограмме смеси, прошедшей термообработку при 300 С, присутствуют характерные линии, соответствующие iO2 (анатаз) и iO2 (рутил) в соотношении 4:6. Видимо происходит перестройка кристаллической структуры оксида титана. На дифрактограммах смесей, прошедших термообработку при 500 С и 700 С, интенсивность линий, соответствующих LiTi2(PО4)3, достаточно слабая: в конечном материале превалирует iO2. Это соответствует литературным данным: LiTi2(PО4)3 образуется при длительном многостадийном нагревании смеси соответствующих реагентов; конечная температура составляет 900-1000 С. Как известно из литературы синтез литий-металл фосфатов и литий-титан фосфата в том числе представляет собой 2-х стадийный процесс термообработки тройных смесей [18-20]. В настоящей работе было предложено эту схему несколько изменить: 1 -я стадия - синтез титан фосфата из смеси NH4H2PO4 + ТЮ2 2-я стадия - синтез литий-титан фосфата путем литирования полученного на 1-й стадии продукта.
В настоящей работе в качестве исходных материалов использованы два вида диоксида титана: промышленного производства (гамма модификация -рутил), нанодисперсный (альфа модификация - анатаз), синтезированный в МИТХТ им. М.В.Ломоносова. В процессе экспериментальных исследований было установлено, что механическая активация прекурсора эффективно действует на второй стадии синтеза литий-титан фосфата, обеспечивая существенное снижение температуры термообработки и продолжительности процесса.
Оптимизация состава прекурсора
Следующей целью работы стало определение оптимального соотношения компонентов смеси, включающей в себя порошкообразные диоксид титана и аммоний дигидрофосфат для получения чистой фазы Ti5O4(PO4)3. Для этого были проведены исследования смесей, в которых содержание оксида титана составляло 30 % и 35 % от массы NH4H2PO4 в смеси. Как показано на дифрактограмме (рис. 3.18) при снижении содержания диоксида титана образуется монофаза TiР2О7, а не Ti5O4(PO4)3. Следующий шаг – оптимизация состава смеси на второй стадии синтеза.
На дифрактограммах (рис. 3.19-3.21) было отчетливо видно, что при 30 % содержании гидроксида лития в смеси, обработанной по методу механической активации, присутствовали рефлексы, принадлежавшие фазам LiТi2(РО4)3, LiТiРО5 и Li3РО4. Причем содержание LiТi2(РО4)3 зависит от температуры и колеблется в пределах 39-48 %. Оптимальной при этом является температура 600 С. Таким образом, увеличение содержания гидроксида лития приводит к нежелательным результатам и оптимальным является 20 % содержание LiOH. Наконец следовало определить оптимальное время термообработки. При времени отжига 5 часов, как следует из дифрактограммы, приведенной на рисунке 3.22, в рентгеновском спектре присутствовали LiТi2(РО4)3 и Li3РО4, причем содержание основной фазы достигало 95 %. Дальнейшее увеличение времени отжига до 10 часов, согласно рисунку 3.12, особых изменений не дало. Межплоскостное расстояние для фазы LiТi2(РО4)3 при отжиге в течение 5 часов составило 0,6380 нм, а после отжига в течение 10 часов уменьшилось до 0,6335 нм. Таким образом синтез LiТi2(РО4)3 осуществляют следующим образом: ТiO2 и NH4H2PO4 насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение пятнадцати секунд. Полученную массу помещают в муфельную печь и термообрабатывают при температуре 400 С в течение 4 часов. Затем в керамической чашке смешивают промежуточный продукт с гидроксидом лития. Полученную массу 1 насыпают на наковальню 2, прижимают сверху пуансоном 3 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 18-20 при давлении не менее 1,8 ГПа. Схематически это представлено на рисунке 3.23. В результате получается плоский диск, толщиной от 1,5 до 2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 700 С в течение 5 часов в воздушной атмосфере [149].
Аппаратура позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается.
При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 1,8 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 1,8 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра. При относительной деформации менее 18 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит ухудшению электрохимических характеристик катода. При относительной деформации более 20 единиц после термообработки полученной смеси образуется фаза LiТi2(РО4)3 высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и, соответственно, приводит к снижению разрядной емкости катода.
Сопоставление полученных результатов с литературными данными показало, что предложенный метод синтеза позволяет снизить температуру 75 отжига на 300 С (с 1000 до 700 С) при достижении высокодисперсного состояния вещества [17, 18, 160, 161]. Таким образом, использование мелкодисперсного диоксида титана позволяет существенно снизить энергозатраты при сохранении высоких электрохимических параметров.
Математическая модель катодного процесса
Кроме того на поля этих графиков были нанесены экспериментальные точки, полученные в электрохимических испытаниях реальных электродов. Они свидетельствуют о том, что зависимости емкости электрода от размера его активных частиц имеют характер экстремума, причем положение максимума кривых при увеличении толщины электродов меняется от более меньшего размера частиц литий-титан фосфата к более крупному [168]. При толщине электрода 10 мкм он находится на уровне радиуса активных частиц – 60 нм, а при толщинах 50 и 100 мкм – 150 и 500 нм соответственно. Электроды с более крупными и более мелкими размерами частиц литий-титан фосфата обладают меньшей емкостью.
Полученные в процессе математического моделирования электрода результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Расхождение между ними составляет порядка 10-12% и увеличивается по мере уменьшения размера активных частиц менее 90 нм, когда оно становится порядка 15-20%. Это, возможно, связано с появлением в этой области эффектов, которые не учтены моделью, таких как эффект поверхностной релаксации активных частиц [115, 168]. Наличие максимума емкости электрода при определенном размере частиц литий-титан фосфата и фиксированной толщине электрода можно объяснить таким образом. Все дело в неоднозначности влияния размера активных частиц электрода на его емкостные параметры: с одной стороны, например, при увеличении размера частиц литий-титан фосфата возрастает ток, который генерируется отдельной частицей, и улучшаются внутритранспортные характеристики в межзеренном пространстве, однако, с другой стороны при этом снижается интегральная поверхность электрода и ухудшаются условия диффузии лития от периферии к центру частицы [115, 172].
Различные положения максимума на кривой зависимости емкости электрода от размера литий-титан фосфата при варьировании его толщины объясняются изменением глубины проникновением электрохимического процесса в твердофазный электрод.
При малых толщинах внутритранспортные характеристики электрода несущественно меняются с изменением размера частиц литий-титан фосфата и определяющую роль в изменении емкости играют диффузионные ограничения, наложенные на частицу, и интегральная поверхность электрода. Поскольку, при уменьшении размера частиц литий-титан фосфата оба этих фактора изменяются в позитивном для повышения емкостных характеристик электрода направлении, то и положение максимума электрической емкости по мере уменьшения толщины электрода смещается в сторону меньших размеров частиц. С другой стороны при увеличении толщины электрода ситуация меняется: определяющее влияние на значение его емкости начинают оказывать внутритранспортные ограничения в межзеренном пространстве, которые ухудшаются с ростом размера частиц литий-титан фосфата. Поэтому с увеличением толщины электрода максимальная электрическая емкость достигается при более крупном размере частиц [115, 168].
Данные, полученные при моделировании, хорошо согласовываются с практическими результатами испытаний электродов, проведенных в НИУ «МЭИ», что доказывает их справедливость и необходимость целенаправленной оптимизации размеров частиц, составляющих литий-титан фосфатный катод, для получения высоких удельных характеристик литиевого аккумулятора.
Проведенные исследования позволяют выработать следующие рекомендации: математическая модель катодного процесса позволяет провести оптимизации структуры активной массы и может найти применение при производстве современных литиевых аккумуляторов и первичных элементов, поскольку позволяет повысить их энергетические параметры на величину от 10 до 25 %.
Исследование литиевого аккумулятора Электроды, изготовленные на основе синтезированного литий-титан фосфата, проходили испытания в реальных условиях эксплуатации. Катод помещали на дно макета аккумулятора из полипропилена; сверху его накрывали твердополимерным электролитом и литиевой фольгой; поджатие электродного блока осуществлялось посредством пружины; рабочая поверхность электродов составляла 1 см2. Активная масса электродов составляла 0,07 г, а их толщина – около 0,01 мм. В качестве электрода сравнения использовался Li/Li+ – электрод. Устройство макета аккумулятора показано на рисунке 2.4. Твердополимерный электролит готовится следующим образом: порошки полисульфона и соли лития растворяли в диметилацетамиде, тщательно перемешивали, выливали в изложницу с тефлоновым покрытием и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 100 C до получения пленки толщиной от 10 до 50 мкм. Исследование энергетических характеристик макета аккумулятора проводилось с использованием компьютеризированного потенциостата IPC pro M в гальваностатическом режиме. Измерение напряжения осуществлялось при помощи вольтметра В-7-40.
На рисунке 4.27 представлены разрядные характеристики макета аккумулятора, из которых следует, что в первых 10 циклах заряда-разряда происходит разработка электродов и емкость аккумулятора растет. Затем устанавливается стабильный режим заряда-разряда аккумулятора примерно до 80-го цикла. К 150-му циклу емкость постепенно снижается на 10 %.Эти результаты подтверждаются данными рентгенофазового анализа, которые представлены на рисунках 4.28, 4.29 и в таблицах 4.1 и 4.2. Из представленных результатов отчетливо видно, какие изменения претерпевает литий-титан фосфат в процессе циклирования: состав фазы изменился и параметры ячейки стали меньше.
