Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние и перспективы снижения пожарной опасности строительных конструкций и материалов зданий и сооружений различного назначения . 8
1.1 Противопожарное нормирование в строительстве для снижения пожарной опасности строительных конструкций, материалов 8
1.2 Научные и практические достижения в практике строительства области создания огнезащитных составов для строительных конструкций и кабельных линий 33
Выводы по 1 главе 69
ГЛАВА 2. Исследования по созданию новых огнезащитных составов, для строительных конструкций и материалов 74
2.1 Методы исследований 74
2.2 Подбор компонентов для огнезащитных составов 102
2.3 Разработка новых вспучивающихся огнезащитных составов 114
2.4 Математическое планирование эксперимента для определения и прогнозирования оптимального соотношения компонентов в огнезащитных составах 123
2.5 Моделирование процессов оценки долговечности огнезащитных составов 127
ГЛАВА 3. Экспериментально-теоретические исследования огнезащитных свойств разработанных материалов 132
3.1 Исследования на моделях 132
3.2 Испытания на конструкциях 158
3.3 Разработка теплофизической модели 190
3.4 Оценка и прогнозирование эффективности огнезащитных составов по результатам экспериментально-теоретических исследований 210
Выводы по 3 главе 239
ГЛАВА 4. Разработка технологии производства эффективных огнезащитных средств для строительных зданий и сооружений различного назначения 241
4.1 Проектирование и разработка технологии производства огнезащитных составов 241
4.2 Контроль качества огнезащитных составов в процессе производства 251
ГЛАВА 5. Применение огнезащитных составов в практике строительства с целью повышения пожарной безопасности 267
5.1 Применение огнезащитных составов на практике 267
5.2 Применение огнезащитных составов для повышения пределов огнестойкости металлических конструкций 278
5.3 Применение огнезащитных составов для снижения горючести деревянных конструкций и материалов 286
5.4 Применение огнезащитных средств для повышения пожарной безопасности кабельных линий 290
Заключение 292
Список литературы 296
Приложения 312
- Научные и практические достижения в практике строительства области создания огнезащитных составов для строительных конструкций и кабельных линий
- Математическое планирование эксперимента для определения и прогнозирования оптимального соотношения компонентов в огнезащитных составах
- Оценка и прогнозирование эффективности огнезащитных составов по результатам экспериментально-теоретических исследований
- Применение огнезащитных составов для повышения пределов огнестойкости металлических конструкций
Введение к работе
В нашей стране за один год происходит в среднем более 250 тысяч пожаров, уничтожается ценностей почти на 44 млрд. рублей, погибает свыше 18 тысяч человек и еще большее количество людей получают травмы. Материальные и людские потери происходят из-за обрушения строительных конструкций, выделения тепла и газов при горении как пожарной нагрузки, так и строительных материалов. Одной из важнейших задач пожарной безопасности является огнезащита конструкций с целью предотвращения их преждевременного (до ликвидации пожара) обрушения (несущие металлические и деревянные конструкции) или возгорания и горения (деревянные материалы и горючая изоляция кабелей).
Традиционные методы огнезащиты для стальных конструкций - обетонирова-ние или оштукатуривание по металлической сетке, обеспечивающие их требуемую несущую способность при тепловом воздействии во время пожара.
Для стальных конструкций указанная огнезащита является естественным продолжением их конструктивной формы и выполняет роль защиты металла от коррозии.
Для металлических, некоторых комплексных конструкций (перекрытия по профилированному металлическому настилу, железобетонные балки и колонны с внешним армированием и др.) и деревянных конструкций, а также кабелей с горючей изоляцией наличие огнезащиты, как правило, увеличивает нагрузку от собственной массы как на конструкцию, так и на здание или сооружение в целом.
Например, при стандартном пожаре металлическая незащищенная конструкция теряет свою несущую способность и разрушается через 12-15 минут после начала пожара. При защите такой конструкции вспучивающимся составами ее предел огнестойкости может составить от 30 минут до 2 часов.
Древесина и изделия из нее относятся к сгораемым материалам. При горении древесины при температуре 280-300 С ее разложение становится быстрым и природа образующихся при этом газов полностью меняется, поскольку вследствие разложения клетчатки и лигнина резко повышается процентное содержание углеводородов и водорода, температура газов может достигать порядка 1000 С. При защите древесины огнезащитными вспучивающимися составами возгорание древесины и распространение огня может быть снижено.
Известно, что горение возможно при наличии трех составляющих: кислорода, сгораемого материала и источника воспламенения. В кабельных линиях имеются сразу все: кислород, содержащийся в воздухе кабельных туннелей, каналов, коробов и т.д.; сгораемый материал - изоляция (например: поливинилхлорид, полиэтилен и др.), антикоррозионный состав, защитные оболочки; источник воспламенения - электрическая дуга и ток утечки, вызванные повреждением изоляции, сверхток перегрузки токоведущих жил, вызывающий превышение нормального уровня выделения теплоты, которая не может быть отведена и, способствует пиролизу твердых и жидких изоляционных материалов. Высокая температура и токсичность продуктов горения полимерных материалов затрудняет тушение кабельных трасс. Защита кабельных линий огнезащитными составами способствует снижению распространения огня по ним и выделению газообразных, токсичных продуктов при горении.
Следовательно, основной задачей специалистов по огнезащите металла, древесины, кабельных линий в последние десятилетия стала разработка новых эффективных огнезащитных составов, позволяющих снижать температуру нагрева металла, возгорание и горение древесины, распространение огня, выделение газообразных токсичных продуктов при горении кабельных линий.
Кроме того, эти средства должны не только защищать конструкции при пожаре, но иметь хорошую адгезию к подложке материала или конструкции, требуемую долговечность в нормальных условиях эксплуатации, технологичность в изготовлении и нанесении на конструкцию, материал, изоляцию кабелей. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают вспучивающиеся огнезащитные составы, созданию и применению в практике строительства которых в основном и посвящена настоящая работа.
Огнезащитный эффект таких покрытий основан на теплоизолирующем действии вспененной при тепловом воздействии массы, которая препятствует притоку избыточного тепла к защищаемой поверхности и предохраняет ее от нагревания до критической температуры.
Создание новых огнезащитных составов требует решения ряда комплексных научных проблем физико-химии вяжущих и наполнителей при обычных температурах и влажности окружающей среды, при высоких температурах в условиях пожара,
термодинамики, реакций в твердых фазах, тепло- и массопереноса в капиллярно-пористых телах, механики твердого тела.
Разработанные в настоящей диссертации огнезащитные составы позволяют повысить безопасность людей при пожаре, снизить материальные потери при этом и уменьшить нагрузки на конструкции. Последнее приведет к сокращению расходов материалов при строительстве.
Целью диссертационной работы является создание новых высокоэффективных вспучивающихся и других составов на основе недефицитных материалов и теоретическое обоснование механизма вспучивания при высокоинтенсивном тепловом воздействии при достижении необходимых технологических параметров, связанных с изготовлением, нанесением и долговечностью покрытий. Их практическое применение позволяет повысить уровень пожарной безопасности строительных объектов, снизить нагрузку на строительные конструкции и увеличить время между профилактическими ремонтами покрытий.
Научная гипотеза: при высокотемпературном тепловом воздействии в огнезащитных составах должны происходить фазовые переходы, связанные с поглощением тепла и выделением газообразных продуктов, образующих пористую структуру, обладающую повышенной теплоизолирующей способностью, или образующую химические продукты, препятствующие процессу воспламенения и горения. Процесс вспучивания должен проходить при пиропластическом состоянии материала до температур на 100-150 С ниже критической температуры защищаемого материала. При обычной температуре огнезащитное покрытие должно сохранять свои функции отделочного слоя с требуемой долговечностью.
На защиту выносятся:
оптимизированные методы экспериментально-статистического моделирования ре-цептурно-технологических моделей вспучивающихся огнезащитных составов по металлу, по дереву, по кабелям;
результаты исследований физико-механических, теплофизических и технологических свойств разработанных огнезащитных составов;
теоретические данные по исследованию процессов тепло- и массопереноса в вспучивающихся покрытиях с оценкой при этом их структуры и требуемой толщины для защиты металла от преждевременного нагрева при «стандартном пожаре»;
технология изготовления и нанесения покрытий;
результаты применения покрытий на промышленных и гражданских объектах.
Научную новизну работы составляют:
научно обоснованные и оптимизированные новые рецептуры огнезащитных вспучивающихся составов по стали, по дереву, по кабелям с повышенными технологическими и защитными свойствами; физико-химическая модель процесса вспучивания покрытий; теплофизическая модель процессов тепло и массопереноса во вспучивающихся покрытиях;
теоретические и экспериментальные данные о структуре вспучивающихся покрытий и их толщине для обеспечения требуемого предела огнестойкости металлических конструкций при стандартном режиме пожара;
данные о химических реакциях, происходящих в огнезащитных составах как при обычных, так и при высоких температурах; данные по оценке долговечности огнезащитных составов при воздействии тепла и влаги;
результаты огневых испытаний огнезащитных материалов и металлических конструкций.
На основании проведенных исследований:
разработана техническая документация и налажено промышленное производство огнезащитных составов на предприятиях на базах АОЗТ «Жилсоцстрой» и в ООО «НИЦ С и ПБ» для повышения огнестойкости металлических конструкций -0ВПФ-1М, пасты «Терма», для защиты деревянных конструкций - пропитка ТП, лак СФ, лак Терма тип А, лак Терма тип Б, ОВПФ-Ід, для кабельной защиты - составы ПК и ПК-Терма.
применено около 1500 т огнезащитных составов типа ОВПФ-Ім, 500 т пасты «Терма» для защиты металлических конструкций и порядка 1000 т общего тоннажа составов для обработки дерева на многочисленных строительных объектах г.г.Санкт-Петербурга и Москвы. Огнезащитные работы составами выполнялись на таких известных объектах как Монетный двор, Государственный комплекс Дворца Конгрессов, Мариинский Театр, Аэропорт Шереметьево-2 и многих других.
Научные и практические достижения в практике строительства области создания огнезащитных составов для строительных конструкций и кабельных линий
Огнезащита конструкций является составной частью общей системы мероприятий по обеспечению пожарной безопасности и огнестойкости зданий и сооружений. Она направлена на снюкение пожарной опасности конструкций, обеспечения их требуемой огнестойкости. В число основных задач огнезащиты входят: предотвращение загорания, прекращения развития начальной стадии пожара, создание «пассивной» локализации пожара, ослабление опасных факторов пожара, расширение возможности применения новых прогрессивных проектных решений.
Огнезащита предназначена для повышения фактического предела огнестойкости конструкций до требуемых значений и для ограничения предела распространения огня по конструкциям и кабельным линиям и для снижения горючести материалов, при этом обращается внимание на сокращение так называемых побочных эффектов (дымообразования, выделения газообразных токсичных веществ).
На научную основу огнезащита строительных материалов и конструкций была поставлена только в послереволюционное время. Научными изысканиями в области огнезащиты строительных материалов и конструкций стал заниматься химический отдел Центральной научно-исследовательской лаборатории (1929 г.), а затем Центральный научно-исследовательский институт противопожарной обороны (ЦНИИПО, 1937 г.).
Исследования, проводившиеся под руководством СИ. Таубкина, позволили разработать ряд огнезащитных составов на основе простейших связующих, таких, как суперфосфат, глина, известь, и отходы производства по выпуску хлорированных продуктов. Эти составы широко использовались в Ленинграде и Москве для защиты чердачных помещений в жилых и общественных зданиях. Другим способом снижения пожарной опасности деревянных конструкций явилось нанесение на поверхность древесины известкового раствора.
С начала 30-х проводится систематическое изучение влияния повышенных и высоких температур на механические и теплофизические свойства строительных материалов, изучение огнестойкости конструкций. Эффективность огнезащитной обработки сгораемых материалов была проверена военным временем. В одном из зданий Ленинграда во время войны возник пожар на участках кровли от зажигательной авиабомбы. Несмотря на сухую древесину и интенсивный источник зажигания, пожар не получил распространения в связи с тем, что деревянные элементы конструкций были обработаны суперфосфатной обмазкой. Хотя прошло более 10 лет с момента нанесения, покрытие не потеряло огнезащитной эффективности.
Одним из основных направлений повышения уровня пожарной безопасности зданий и сооружений является огнезащита деревянных и металлических конструкций, кабельных линий, элементов и отдельных материалов, используемых в помещениях.
Для решения этой важной проблемы необходимо создание новых эффективных видов огнезащитных составов, которые удовлетворяли бы требованиям огнезащиты, экологии и эксплуатации строительных конструкций и элементов зданий, а также не ухудшали эстетику материалов используемых в помещениях для отделки интерьеров, полов и т.д.
С целью создания таких составов необходимо изучить патентную и научно-техническую информацию в этой области. Поскольку прикладная роль пожарной науки состоит в том, чтобы не только создать новый огнезащитный состав для конструкций или материала в лабораторных условиях, но и обеспечить практическое его внедрение на строительном объекте. Только этим доказывается жизненность, целесообразность и эксплуатационная надежность новой разработки, ее технологичность и возможность реализации в конкретных условиях, повышая пожарную безопасность и тем самым, обеспечивая защиту человека и материальных ценностей от опасных факторов пожара.
Любой строительный объект включает в себя бетонные, кирпичные, металлические и деревянные конструкции, а также системы жизнеобеспечения (кабельные линии).
Традиционно, древесина и изделия из нее относятся к сгораемым материалам, и их возгораемость предел распространения огня по деревянным конструкциям, в основном, определяет их пожарную опасность. Предел огнестойкости деревянных конструкций устанавливается либо экспериментально, либо расчетным путем [32]. Значения фактических пределов огнестойкости этих конструкций даны в работе [33].
Известно, что при горении древесины при температуре 280-300 С ее разложение становится быстрым и природа образующихся при этом газов полностью меняется, поскольку вследствие разложения клетчатки и лигнина резко повышается процентное содержание углеводородов и водорода, температура газов может достигать порядка 1000 С.
Одна из важных задач повышения пожарной безопасности зданий и сооружений состоит в том, чтобы снизить горючесть деревянных конструкций и материалов из нее при воздействии огня, а также ограничить распространение пламени по поверхности элементов.
Эта задача решается либо путем создания теплоизоляционных экранов на поверхности конструкций и элементов с помощью штукатурных и других огнезащитных растворов, облегченных покрытий и вспучивающихся красок, лаков и т.п., либо путем поверхностной или объемной пропитки деревянных конструкций и элементов антипиренами [34-37].
При разработке огнезащитных средств - антипиренов к последним предъявляются определённые требования, т.е. они не должны выделять токсичных паров и газов, пылить, снижать прочность древесины, повышать ее гигроскопичность и электропроводность, вызывать коррозию металлических частей; должны быть стойкими к температурным воздействиям при пропитке, сушке, прессовании древесины и изделий из нее.
Создание огнезащитных средств происходило параллельно с развитием технического прогресса. К примеру, инженер Нагель в 1882 г. ввел в употребление так называемый суператор, состоящий из смеси асбеста и окиси цинка, этот раствор в виде теста наносился на материал и тем самым повышал его огнестойкость.
Естественно, за последнее столетие в результате научно-технического прогресса ученые стран США, СССР (России), Японии, Германии внесли свой вклад в развитие и создание огнезащитных средств, с целью повышения огнестойкости строительных конструкций зданий и сооружений.
Математическое планирование эксперимента для определения и прогнозирования оптимального соотношения компонентов в огнезащитных составах
Необходимо также иметь ввиду, что многие огнезащитные материалы космической техники были предназначены для более кратковременного и более мощного воздействия по сравнению со временем и интенсивностью воздействия при пожаре в строительстве.
В связи с изложенной основной задачей автора настоящей работы является разработка огнезащитных составов, удовлетворяющих требованиям при эксплуатации, как в обычных условиях, так и при пожаре с целью уменьшения пожарной опасности в строительстве. 2. В настоящее время в России активно и устойчиво внедряются огнезащитные составы 15 фирм-производителей (в том числе зарубежных). Для защиты металлических конструкций используется 19 составов, для защиты деревянных конструкций — 26, кабельных линий - 11 [2]. Сведения о данной номенклатуре продукции представляют интерес, потому что большая часть из них имело практическое применение в условиях эксплуатации и большое количество свойств апробировано временем. На 1 июля 2003 года в реестре сертифицированной продукции зарегистрировано для защиты металлических конструкций более 30 различных видов составов, для защиты деревянных конструкций - более 70, кабельных линий - около 20. 3. В последние десять лет прослеживалась тенденция создания технологичных и эффективных огнезащитных составов при наименьшей их себестоимости и высокой огнезащитной эффективности, хотя большая часть огнезащитных составов не исследована для условий эксплуатации. 4. Некоторые составы, такие как краска «AZNAR», лак «ОЗЛ-СК», композиция Ф-30, краска RS 90 DF выполняют большое количество требований по качеству, надежности применения в реальных условиях эксплуатации. Не все составы фирм-производителей отвечают условиям эксплуатации, почти ни одно огнезащитное средство не проверено на все требования, характеризующие их качество и надежность в связи с тем, что нет единого подхода соответствующих органов по стандартизации и сертификации о необходимости внесения в нормативно-техническую документацию на огнезащитные средства показателей, характеризующих их качество и надежность и из-за отсутствия рекомендаций на методы испытаний соответствующих свойств. Например, в нормативно-технической документации на огнезащитные составы для металлических конструкций целесообразно было бы учитывать на стадии разработки, а затем контролировать на стадии производства и внедрения следующие показатели, характеризующие качество и надежность огнезащитных средств: 1 - внешний вид; 2 - подготовка поверхности; 3 - адгезия; 4 - время и степень высыхания; 5 - гарантийный срок годности; 6 - гарантийный срок эксплуатации; 7 - показатели термоаналитического анализа; 8 - толщина; 9 - прочность на удар; 10- прочность на изгиб; 11 - влажность покрытия; 12 - стойкость к статическому воздействию жидкости; 13 - кратность вспучивания; 14 - водо- и влагопоглощение; 15 -устойчивость к воздействию переменных температур. 5. Непосредственное влияние на снижение огнезащитной эффективности по крытия оказывают: адгезия, его прочностные характеристики, стойкость к воздейст вию агрессивных сред (включая влагу), срок годности до нанесения на конструкцию. Например, большое количество гидрофобных огнезащитных покрытий (легкие шту катурные смеси, огнезащитные обмазки с крупнодисперсным наполнителем) через месяц в реальных условиях эксплуатации за счет аккумулирования влаги и различных агрессивных паров и газов теряют свою огнезащитную эффективность от 50 до 100 %. Большое влияние на качество и долговечность огнезащитной обработки оказывают условия, в которых эксплуатируются конструкции. В связи с этимг например, при разработке огнезащитных составов для древесины необходимо оценить их свойства при влиянии повышенной и отрицательной температур, различной влажности воздуха, агрессивных паров и газов, атмосферных осадков. Следует иметь данные по сроку годности, времени и степени высыхания, прочности на изгиб, прочности на удар, биологической стойкости. 6. Для испытания огнезащитных составов используются стандартные методы, разработанные только для отделочных лакокрасочных материалов. Испытания огне защитных паст, обмазок и пропиток рекомендуется проводить хотя бы с помощью из вестных нестандартных методов, учитывая физико-химическую основу данных со ставов. Следует учесть, что поверхностная огнезащитная пропитка может как предо хранять древесину от разрушения, так и разрушать в тех случаях, когда пропитка не является одновременно антисептиком, а также не соблюдаются условия ее нанесения в зависимости от влажности древесины. 7. Проблему сохранности деревянных конструкций исторического назначения, как от огня, так и от биологического поражения в одном случае решает инспекция Го сударственной противопожарной службы (ГПС), в другом - инспекция по охране па мятников (ГИОП). Однако, защищая их от огня пропитками, не обладающими анти септическими действиями, создаются условия для биологического поражения древе сины и, соответственно, огнезащитная эффективность составов падает. При создании огнезащитных составов следует иметь в виду условия для развития любых видов дереворазрушающих микроорганизмов: наличие питательных веществ; влажность древесины (выше 18 %); присутствие воздуха при положительной температуре выше О С и влажности воздуха выше 75 %. Как правило, все виды биологического поражения древесины сопровождаются ее увлажнением некоторыми огнебиозащитными составами, следовательно, контролируя влажность древесины, достигается оперативный контроль ее состояния, с учетом снижения распространения поражений. Существует широкая гамма огнебиозащитных препаратов, например, водорастворимые огнебиозащитные препараты для защиты древесины, эксплуатируемой внутри помещений и для защиты древесины, находящейся на открытом воздухе. 8. Для защиты древесины внутри помещений наибольшее применение получи ли препараты: диамоний фосфат, сульфат аммония и фтористый натрий. Препараты ББ - 11 и ББ - 32 отличаются соотношением компонентов. В препарате ББ - 11 бура и борная кислота входят в равном соотношении, что придает препарату лучшие огнезащитные свойства. В условиях конденсационного увлажнения пропитанная древесина должна подвергаться влагозащитной обработке. Следует учитывать, что существует ряд агрессивных воздействий на памятники истории и культуры при соприкосновении с древесиной этих огнебиозащитных препаратов. 9. При создании эффективных и надежных огнезащитных составов для кабель ных линий необходимо определить толщину покрытия, учесть снижение токовой на грузки; неразрушающее воздействие огнезащитных составов на долговечность ка бельной оболочки; стойкость к воздействию положительных и отрицательных темпе ратур к влаге воздуха и агрессивным парам и газам; срок годности покрытия; проч ность его на изгиб и удар. 10. История научно-технических достижений в области создания огнезащитных составов для кабелей и методов их испытаний значительно менее обширна, чем история огнезащитных составов для металла и дерева. В настоящее время отсутствуют ряд методов испытаний по критериям для оценки разрушающего их воздействия на кабельные оболочки и стойкость к воздействию повышенных и отрицательных температур, различной влажности воздуха, агрессивным парам и газам. 11. Одним из актуальных вопросов, как в России, так и за рубежом в области пожарной безопасности зданий и сооружений на протяжении нескольких столетий остаются: повышение степени огнестойкости здания до требуемой за счет повышения огнестойкости конструкций при использовании огнезащитных составов; повышение класса конструктивной пожарной опасности; пожарной безопасность строительных материалов за счет использования огнезащитных средств с соответствующими показателями надежности и качества.
Оценка и прогнозирование эффективности огнезащитных составов по результатам экспериментально-теоретических исследований
Большая серия огнезащитных составов, который разработал автор диссертации, имеет в качестве вяжущего фосфатные связующие, обладающие быстрым твердением [149]. Характерными примерами фосфатных связующих являются гетерогенные системы на основе фосфорных кислот и соединений, образующих при взаимодействии с ними кислые соли. К связующим такого типа относятся также продукты взаимодействия фосфорнокислых растворов с окисными или силикатными составами, в которых твердый компонент растворился не полностью [150].
Наиболее широко принятой характеристикой состава фосфатных связующих является мольное или массовое отношение P20s/MenOm. Однако при этом необходимо указывать общую концентрацию растворенных веществ или содержание Н2О [151].
Процессы, обуславливающие твердение фосфатных масс, сложны, индивидуальны для каждого состава и еще недостаточно изучены. Способность фосфатных связующих образовывать устойчивую композиционную связь между отдельными составляющими материала регулируются применением окисных соединений из ряда основности, изменением концентрации ортофосфорной кислоты нагревом до температур, обеспечивающих формирование керамоподобных фаз, не подверженных дегидратации. Активность фосфорной кислоты по отношению к некоторым оксидам выражается следующим рядом (по возрастанию активности): Si02, ТІО2, AI2O3, Zn02, Сг203, ИегОз, CuO, FeO, MgO, CaO, BaO. Взаимодействие компонентов различных фосфатных связующих представляет практический интерес для дальнейшего совершенствования огнезащитных составов на этой основе [152-154].
В начале были изучены и нашли практическое применение алюмо фосфатные связующие, представляющие собой метастабильные растворы фосфатов алюминия. Их синтез сводился к растворению в ортофосфорной кислоте 60-65 %-ной концентрации требуемого количества гидроокиси алюминия. Готовое связующее представляет собой сиропообразный прозрачный раствор.
Синтез алюмоборфосфатного соединения (АБФК) осуществляется известным способом - путем растворения при нагревании сначала оксида бора, а затем гидрата окиси алюминия в ортофосфорной кислоте.
По результатам ДТА автором для этого соединения было получено, что А тобщ = 31,46 % при нагреве с 90+530 С в течение 42 минут при У„аГрева = Ю /мин. При этом основные потери массы наблюдались при нагреве с ПО С до 460 С. При температуре 150 С отмечалось разложение Н3ВОз, В20з, Н20, при температуре 110-530 С происходила дегидратация с потерей кристаллизационной воды и с образованием аморфных алюмофосфатов и фосфатов бора.
При разработке огнезащитных составов в меньшей степени используют органические связующие, среди которых можно отметить карбамидоформальдегидную жидкость (КФЖ) и хлорсульфированный полиэтилен - лак (ХСПЭ-Л), вспучивающиеся добавки (полифосфат аммония, дициандиамид, пентаэритрит, фторид аммония, карбамид), модификаторы свойств (отвердители - гидроортофосфатаммония, пластификаторы - диоктилфталат, наполнители - древесный наполнитель, азотнокислый цинк и др.)-табл. 2.7 [152-164].
Известно, что составы на КФЖ и ХСПЭ-Л не обладают высокой стойкостью к действию огня, не могут вьшолнять длительные теплоизоляционные функции при высокотемпературном воздействии, их можно использовать при повышении фактических пределов огнестойкости стальных конструкций с приведенной толщиной металла не более 4,0 мм, соответственно - до 1,0 часа, а для деревянных конструкций, де-ревосодержащих материалов и кабельных линий, соответственно, их роль заключается только в снижении горючести и нераспространении огня.
Особый интерес при разработке огнезащитных составов представляют дешевые и недефицитные связующие - карбамидные смолы, огнезащитные свойства которых обеспечиваются введением в них низкомолекулярных добавок - антипиренов (смеси аммонийфосфата и дициандиамида, полифосфата аммония, гидрооксида аммония и хлористого аммония), а также веществ, содержащих соединения сурьмы, железа, титана и аммония.
В состав карбамидоформальдегидной смолы (H2NCONHCH2OH) [165] входит свободная мочевина, метиленгликоль. Температура самовоспламенения равна 520-550 С, температура разложения = 206 С. При разложении выделяется NH3, Н20, С02 и токсичный газ дициан - (C2N2). Образуется пористый обугленный слой.
По результатам ДТА автором было получено: Л mt)Cui = 100 С. Начало деструкции полимера - при температуре 110 С, окончание при температуре 450 С при VHarрева= 15 /мин. Максимальные экзоэффекты наблюдаются при 220 С, 270 С, 430 С. Минимальные эндоэффекты наблюдаются при 250 С, 280 С. При этом происходит поэтапное отделение и окисление радикалов углеводов. Максимальное вспучивание произошло при температуре от 100 С до 400 С (370 С, 450 С) после этого начался процесс разложения, максимальные экзоэффекты наблюдались при 400 С - 450 С (более активная, больше с пенистым эффектом). Самым атмосфероустойчивым связующим является хлорсульфированный полиэтилен - лак (ХСПЭ-Л) {-[-(CH2)3CHCl(CH2)3-]-[-CH(S02Cl)-]i7-} [166]. Горение ХСПЭ-Л ингибируется галогенводородами, которые образуются из га-логенорганических антипиренов с углеводородным радикалом. Снижение в газовой фазе доли гидроксильных радикалов приводит к ингибированию реакции окисления СО и к замедлению или прекращению пламенного горения.
Галогены, выделяющиеся при разложении антипиренов, разбавляют газовоздушную смесь вблизи поверхности металла и тем самым изолируют его от кислорода воздуха. По результатам ДТА автором было получено, что А т щ = 100 %. До температуры 190 С ХСПЭ-Л сохраняет термическую стабильность, а при температурах в диапазоне 190-480 С наблюдается термоокислительный распад, при скорости нагрева V„arpeBa = 5 /мин. Максимальные экзоэффекты наблюдали при 320 С и 420 С. Результаты ДТА показали, что начало разложения наблюдается при температуре 180 С -450 С.
Среди вспучивающихся добавок и антипиренов наиболее доступны для изготовления огнезащитных составов: графит, полифосфат аммония, пирант-А (смесь фосфата и сульфата аммония), аммофос, карбамид.
В отличие от природных вспучивающихся перлитов и вермикулитов расширяющиеся графиты являются соединениями, полученными из природных графитов, что позволяет в зависимости от технологии обработки варьировать их свойства по температурным интервалам разложения и объему вспенивания. Способность графитов природного происхождения, обладающих совершенной кристаллической структурой, образовывать такие соединения обусловлена слоистой структурой кристаллов и слабой энергией межплоскостной связи. Делокализация электронов углеродных атомов в структуре базисных плоскостей кристаллитов создает возможность для участия этих атомов в реакциях с «гостевыми» атомами и молекулами. В зависимости от природы реагентов это могут быть реакции восстановления, окисления или присоединения. Известны, например, соединения внедрения графита с атомами щелочных металлов, в которых группы углеродных атомов отнимают электроны у атомов металла и отрицательно заряжаются. Напротив, в соединениях с неорганическими кислотами (серной, азотной, соляной) образуются солеподобные соединения, в которых углеродные атомы заряжаются положительно и становятся катионами (например, C24+H2(S04)2 - Такое соединение, называемое бисульфатом графита, после прокаливания при 500-1000 С расширяется в объеме (вспучивается), так как вьщелившиеся при пиролизе газы раздвигают пакеты плоскостей.
Применение огнезащитных составов для повышения пределов огнестойкости металлических конструкций
Образец состава огнезащитного «ПК-Терма», тип Б соответствует требованиям [114] с «Временными изменениями в НПБ 238-97 в части определения термостойкости кабельных покрытий», утвержденными ВНИИПО МВД России 03.09.1998 г.
Анализируя огневые испытания огнезащитного состава «ПК-Терма» тип Б прослеживается область температур от 25-750 С, при которых происходят физико-химические процессы характеризующие поведение огнезащитного состава: через 3-5 минут наблюдается вспучивание оксидированного графита, далее происходит термоокислительная деструкция хлорсульфированного полиэтилена с одновременной дегидратацией кристаллизационно связанной воды, далее через 30-45 минут происходит стабилизация кокса. Что подтверждается и результатами дифференциально-термического анализа экзотермическими областями при температуре 200, 250, 310, 370, 430, 460, 490, 620, 670, 750 С.
Выводы к разделу 3.2: 1. При сравнении огневых испытаний огнезащитных составов на жидком стекле, на хлорсульфированном полиэтилене (ХСПЭ-Л), карбами-доформальдегидной жидкости (КФЖ) и алюмоборфосфатном концентрате (АБФК) отмечено, что практически во всех составах при температурах от 20-1000 С (независимо от подложки материала) происходят физико-химические процессы с дегидратацией координационно связанной воды одновременно с разложением на пиропласти-ческие массы связующих с образованием новых термоустойчивых соединений, которые обоснованы в дальнейших исследованиях 3.3 и 3.4. 2. Физико-химические процессы происходящие с жидким стекле (Na2Si03-H20) при высокотемпературном воздействии приводят к тому, что содержание воды в равновесной данной фазе быстро уменьшается, и при температуре выше 72 С в равновесии с раствором находится безводный метасиликат натрия, который является термоустойчивым. 3. Анализируя поведение АБФК при высокотемпературном воздействии установлено: способность образовывать устойчивую композиционную связь между отдельными компонентами составов, которая регулируется применением окисных соединений (В2О3, AI2O3, А1(ОН)з), влияющих на изменение концентрации ортофос-форной кислоты при температурах от 20 до 234 С, обеспечивающих формирование керамикоподобных фаз, не подверженных гидратации и являющихся очень термоустойчивыми по сравнению с ХСПЭ-Л. 4. Сравнивая температурные эндо- и экзо- области и их экстремумы составов на связующем ХСПЭ-Л (паста «Терма», лак «Терма», ПК-Терма), повышение огнезащитной эффективности и снижение распространения огня достигнуто за счет введения различных галогенводородных антипиренов с углеводородными и гидроксиль-ными радикалами, которые при высокотемпературном воздействии выделяют вещества, способствующие разбавлению газовоздушной смеси вблизи поверхности подложки, и тем самым изолируя ее от кислорода воздуха. 5. Использование минеральных наполнителей (серпентинит, флогопит, базальтовое волокно, глинозем, пирант-А) в составах снижает долю горючих летучих продуктов, тем самым уменьшает удельный тепловой эффект горения (на нагревание наполнителей расходуется теплота). Эффективность в снижении горючести составов увеличивается, если наполнители претерпевают в процессе горения эндотермические переходы или теряют кристаллизационную воду. Практически во всех составах наблюдается дегидратация воды с поглощением тепла с характерными температурными экстремумами. 6. Одними из вспучивающихся добавок являются соединения, полученные из природных графитов - расширяющиеся графиты (в отличие от природных вспучивающихся перлитов и вермикулитов), что позволяет в зависимости от технологии обработки варьировать их свойства по температурным интервалам разложения и объему вспенивания. Способность графитов природного происхождения, обладающих совершенной кристаллической структурой, образовывать такие соединения обусловлена слоистой структурой кристаллов и слабой энергией межплоскостной связи. Делокали-зация электронов углеродных атомов в структуре базисных плоскостей кристаллитов создает возможность для участия этих атомов в реакциях с «гостевыми» атомами и молекулами. В зависимости от природы реагентов это могут быть реакции восстановления, окисления или присоединения. Соединения графита с атомами щелочных металлов, в которых группы углеродных атомов отнимают электроны у атомов металла заряжаются отрицательно, а в соединениях с неорганическими кислотами (фосфорной, серной, азотной, соляной) образуются солеподобные соединения, в которых углеродные атомы заряжаются положительно и становятся катионами (например, Сг/Н БО г". Образованный таким образом, бисульфат графита, при высокотемпературном воздействии расширяется в объеме (вспучивается), так как выделившиеся при пиролизе газы раздвигают пакеты плоскостей. 7. Анализируя огневые испытания, а также физико-химические процессы в составах ОВПФ-Ім, паста «Терма», лак «СФ», пропитка «ТП» и наличие в них модификаторов свойств (полифосфата натрия, гидроортофосфата аммония) установлено, что при плавлении происходит поглощение теплоты и соответствующее разложение составов с образованием более термоустойчивых композиций, которые в определенных эндо- и экзо- областях разлагаются на соли полифосфорных кислот натрия NaH3P207 и Na2H2P207, а некоторые и на аммиак NH3 (лак «СФ» и пропитка «ТП»). Высокая огнезащитная эффективность достигнута еще и за счет того, что даже остатки фосфорных кислот способствуют развитию процессов дегидратации при пиролизе, выделяющаяся при этом вода снижает концентрацию горючих летучих продуктов термического разложения, а азотосодержащие соединения (аммиак) при горении образуют инертные газы, которые также разбавляют горючие и летучие продукты.
Разработка теплофизической модели построена для составов, используемых для защиты стальных конструкций, где в качестве одного из параметров взят стан-дартный режим развития пожара в соответствии с НПБ 236-97 [30]. Для остальных составов данная модель аналогична, так, например, для составов защищающих древесину в качестве параметров взяты условия, в соответствии с НПБ 251-98 [38] для составов по кабелям в соответствии с НПБ 238-97 [114].
Похожие диссертации на Снижение пожарной опасности строительных конструкций и материалов за счет применения эффективных огнезащитных средств
