Введение к работе
$ 7^
Актуальность проблемы
Эксплуатация месторождений с высоким содержанием сероводорода и углекислого газа осложнена высокой коррозионной активностью продукции и возникающими по этой причине явлениями общей и локальной коррозии, а также сульфидного коррозионного растрескивания.
К таким месторождениям относятся месторождения Западного Казахстана, характеризующиеся высоким содержанием сероводорода (месторождение «Тен-гиз» - до 25 % вес, Жанажол - до 6 % вес.) и углекислого газа. Подготовка тен-гизской нефти для транспорта по магистральному нефтепроводу производится на Тенгазском ГПЗ по ТУ 39-РК-1168001-97 «Нефть тенгизская. Технические условия», допускающим содержание остаточного сероводорода в подготовленной нефти до 10 мг/кг.
Транспортировка нефти с месторождений Тенгиз и Карачаганак по трубопроводу ОАО «Каспийский трубопроводный консорциум», большая часть которого проходит по территории России, может оказать серьёзное влияние на механические и коррозионные свойства труб вследствие наличия в ней сероводорода даже в допустимых количествах по ТУ. Нельзя также исключать отклонения от технологического процесса и возникновение нештатных ситуаций на Тенгазском ГПЗ, которые могут привести к превышению допустимых концентраций сероводорода. Воздействие сероводорода на металл трубопровода, находящегося в напряженном состоянии, может инициировать сероводородное растрескивание. Использованные при строительстве данного трубопровода стали типа 17Г1С являются неустойчивыми к сероводородному растрескиванию под напряжением, что может усугубить ситуацию и потребовать проведения дополнительных защитных антикоррозионных мероприятий.
Каталитическое влияние сероводорода на коррозионный процесс, водородное охрупчивание и расслоение металла является известным. Однако для товарной нефти с низкой обводненностью это влияние остается малоизученным.
РОС Н*і:«.»нальил*
»' і-К А
В данной работе проведены исследования влияния потенциально опасных ситуаций, связанных с сероводородом, на механические и коррозионные свойства трубопровода и резервуарного парка КТК и оценен размер ущерба от возможной аварии при транспорте сероводородсодержащей нефти по трубопроводу КТК.
Работа выполнена в соответствии с планами важнейших научно-исследовательских работ и Государственной научно-технической программой Академии наук Республики Башкортостан «Проблемы машиностроения, конструктивных материалов и технологии» по направлению 6.2 «Надежность и безопасность технических систем в нефтегазохимическом комплексе», а также в рамках реализации подпрограммы Федеральной целевой научно-технической программы «Безопасность населения и народнохозяйственных объектов с учетом риска возникновения природных и техногенных катастроф» - ФЦНТП ПП «Безопасность» (2000-2003 гг.).
Настоящая работа направлена на совершенствование и создание методов расчета долговечности и безопасного срока эксплуатации трубопроводов, работающих в сероводородсодержащих средах.
Цель работы - обеспечение работоспособности конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров регламентацией безопасного срока эксплуатации в условиях сероводородной коррозии.
Основные задачи исследования:
-разработка методики исследования влияния сероводородсодержащих сред на эксплуатационные характеристики трубопроводов и резервуаров;
-исследование и оценка коррозионно-механической прочности и долговечности конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров, работающих в сероводородсодержащих средах;
-определение долговечности конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров в условиях длительного статического нагружения в сероводородсодержащих средах;
-оценка ущерба от возможных аварий трубопроводов, транспортирующих сероводородсодержащие среды;
- выдача рекомендаций по подбору ингибиторов коррозии применительно к
условиям месторождений с высоким содержанием сероводорода.
Научная новизна:
- предложено уравнение, связывающее скорость коррозионного растрескива
ния конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров с коэффициентом
интенсивности напряжений в окрестности вершины распространения трещины в
условиях механического и сероводородного воздействия;
-получены аналитические формулы для расчета ресурса конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров, работающих при длительном статическом нагружении в сероводородсодержащих средах.
-разработаны методические рекомендации и осуществлен подбор ингибиторов коррозии для защиты трубопроводов и резервуаров, эксплуатирующихся в условиях воздействия сероводородсодержащих сред.
Практическая ценность результатов исследования заключается в разработке методов расчета ресурса конструктивных элементов, позволяющих регламентировать безопасный срок эксплуатации трубопроводов и резервуаров.
Разработанные средства и методики оценки влияния сероводорода на коррозионное поведение металла и степени его наводороживания в лабораторных и стендовых условиях позволили провести испытания ингибиторов коррозии комплексного действия и разработать методы защиты трубопроводов и оборудования от коррозии, которые внедрены в АНК «Башнефть» и на месторождениях Западного Казахстана - «Тенгиз» и « Жанажол».
На защиту выносятся математическая модель коррозионного растрескивания металла и аналитические зависимости для оценки расчета безопасного срока эксплуатации трубопроводов и резервуаров в условиях длительного нагружения в сероводородсодержащих средах.
Апробация работы
Основные положения и результаты докладывались на научных семинарах и конференциях ГУП «ИПТЭР» и Конгрессах (I, II, III) нефтегазопромышленников России в 1998-2004 гг.
Работа заслушана и рекомендована к защите на расширенном заседании методического совета отделения № 7 «Механика разрушений» ГУП «ИПТЭР» (протокол № 2 от 15 марта 2004 г.).
Публикации
Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 9 научных изданиях.
Структура и объем работы
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, сформулированы цель и основные задачи исследования.
В первой главе приведены данные по проблеме обеспечения безопасности трубопроводов и резервуаров в условиях сероводородного воздействия рабочих сред.
Рассмотрена особенность разрушений оборудования, работающего в серово-дородсодержащих средах, механизм трещиностойкости и усталости. Особое внимание уделено методам контроля сероводородной коррозии. Затронуты особенности коррозии резервуаров.
В результате исследований, проведенных при испытании разведочных скважин месторождения Тенгиз, установлено, что скорость коррозии трубной стали в нефти может достигать 0,4 мм/год, несмотря на низкую обводненность нефти и применение ингибиторов коррозии. При этом не исключается местная коррозия.
Показано, что в нефтепроводах коррозия стенки трубы зависит от режима перекачки нефти и наличия коррозионно-активных компонентов в транспортируемой среде.
Трубные стали, использованные при строительстве трубопровода «Тенгиз-Новороссийск» не предназначены для эксплуатации в средах, вызывающих сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением и водородное расслоение металла.
Способность товарной нефти Тенгизского месторождения привести к разрушению труб по механизму сероводородного коррозионного растрескивания под напряжением и водородного расслоения металла при соблюдении требований к содержанию в ней сероводорода и воды представляется маловероятной, но не исключается. Решение этого вопроса требует проведения специальных исследований.
По зарубежным данным наличие сероводорода в нефти приводит к увеличению скорости роста трещин по механизму малоцикловой коррозионной усталости при большом размахе коэффициента интенсивности напряжений. В то же время, по результатам натурных испытаний с моделированием реальных условий нагружения нефтепровода, сделан вывод о незначительном влиянии на рост трещин наличия в нефти даже 150 ррт сероводорода.
Опыт, накопленный при эксплуатации трубопроводов и оборудования в серо-водородсодержащих средах, позволяет разработать систему мониторинга технического состояния объектов трубопроводного транспорта с учетом воздействия сероводорода на металл труб.
Вторая глава посвящена разработке средств и методики коррозионно-механических испытаний трубных и резервуарных сталей с учетом особенностей сероводородного воздействия.
Дан анализ методов испытаний образцов на коррозионное растрескивание. Обоснованы промышленные среды, реагенты и образцы. Разработаны требования к отбору и изготовлению образцов, испытательному оборудованию, испытаниям металла на наводороживание в лабораторных условиях и на натурных образцах.
Сероводородные среды для проведения испытаний готовились насыщением 1 %-ного раствора NaCl и тенгизской нефти сероводородом, выделяющимся при нагревании до 200 С шариков, приготовленных из 3-х весовых частей порошка серы и 2-х частей измельченного асбеста с 5-тью частями расплавленного парафина.
Содержание сероводорода в средах контролировалось йодометрическим титрованием.
Для изучения процесса наводороживания была разработана и изготовлена автоклавная установка, позволяющая проводить работы по оценке диффузии водорода через мембранный образец, при рабочих давлениях до 6,4 МПа.
При разработке конструкции автоклава учитывались следующие технические требования:
-
Обеспечение возможности проведения испытаний при давлениях до 6,5 МПа.
-
Обеспечение электрической изолированности образца от металлических частей автоклава.
-
Обеспечение включения образца в водородный датчик в качестве рабочего электрода с целью постоянной поляризации образца на уровне +0,2 В относительно нормального водородного электрода.
Для создания высокого давления использовался поршневой микродозировочный насос БМН-73 с рабочим давлением до 15 МПа.
Контакт образца с корпусом автоклава привел бы к трудно учитываемым ошибкам при работе гальванопары «образец - корпус автоклава». Для решения данной задачи было найдено конструкторское решение, заключающееся в применении образцов цилиндрической формы с проточкой для радиального уплотнения резиновым кольцом по ГОСТ 9833-73. Такого рода соединение обеспечивает отсутствие электрического контакта сопрягаемых деталей при герметизации, достаточной для работы до 10 МПа.
Электрический контакт образца с соответствующим разъемом водородного датчика обеспечивался через крышку автоклава, которая, в свою очередь, изолирована от корпуса фторопластовой втулкой.
Кроме того, внутренние поверхности деталей автоклава, контактирующие с рабочей средой и с раствором NaOH, используемого в водородном датчике, были покрыты порошковой эмалью.
Испытания производятся следующим образом.
Водородный датчик, установленный на собранном автоклаве, заполняют 1 %-ным раствором NaOH и при включенном приборе М-3112 выдерживают до установления стационарного фонового тока. Данное значение тока при анализе кривых водородопроницаемости вычитается из всех показаний.
После установления стационарного фонового тока автоклав в течение 10 минут продувается азотом, а затем заполняется предварительно подготовленной средой с помощью специального шприца. В качестве среды используется 1 %-ный раствор NaCl, насыщенный до определенной концентрации H2S. Устанавливается манометр, выходная линия насоса, высокого давления соединяется со штуцером игольчатого вентиля. Включается насос и обескислороженной дистиллированной водой поднимается давление в автоклаве до требуемого значения.
Разработана методика проведения испытаний на наводороживание при атмосферном давлении.
Водородопроницаемость определяется на двухкамерной ячейке, разделенной образцом-мембраной. В измерительную камеру ячейки помещен трехэлектрод-ный датчик. Рабочим электродом служит образец, обращенный палладированной стороной в измерительную часть ячейки. Образец поддерживают при постоянном потенциале порядка +0,2 В относительно нормального водородного электрода. Для фиксации тока проникновения водорода применяется серийно выпускаемый фирмой «Петролайт» водородный зонд М-3112.
Испытания проводились с двумя рабочими средами: 1 %-ный раствор NaCl; подготовленная тенгизская нефть.
Выбранные для исследований концентрации H2S представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Коррозионные среды
При выборе концентрации H2S в нефти учитывалось, что перераспределение H2S между водной фазой и нефтью происходит в соотношении 1:3. Методика проведения испытаний заключается в следующем.
Измерительная камера установки заполняется 1 %-ным раствором NaOH и при включенном приборе М-3112 выдерживается до установления стационарного фонового тока. Данное значение вычитается из всех показаний тока при анализе кривых водородопроницаемости.
После установления стационарного фонового тока рабочая часть установки продувается азотом для исключения влияния 02 и заполняется коррозионной средой. При использовании нефти в качестве среды образец перед заполнением рабочей части установки средой смачивается 1 %-ным раствором NaCl.
Включается перемешивание коррозионной среды.
Все операции фиксируются во временном режиме, что необходимо для обработки кривых водородопроницаемости.
Данные измерений прибором М-3112 используются для построения графика зависимости тока от времени I=f(t) и нахождения квазистационарного тока1ст.
Разработанная методика испытания натурных трубных образцов предназначена для оценки коррозионно-механических свойств металла оборудования и трубопроводов, эксплуатирующихся в сероводородсодержащих средах, и заключается в следующем:
контролируется химический состав, механические свойства и структура металла испытуемых изделий на соответствие сертификатным данным или нормативным документам.
после сборки испытуемого изделия производится его испытание гидравлическим давлением, вызывающим напряжения в металле стенки, равные 0,95-0,98 от предела текучести.
Методика предполагает проведение вместо гидравлических испытаний повышенным давлением - испытания в рабочей сероводородсодержащей среде с последующим циклическим гидравлическим нагружением до разрушения.
Надежность оценивается по сопротивлению металла изделий разрушению и определяется путем проведения испытаний их в исходном состоянии или с нанесенным надрезом.
Критерием оценки стойкости сталей к сероводородному растрескиванию являются геометрические характеристики разрушения натурного образца: длина трещины и величина утяжки металла в зоне очага разрушения. Разрушение трубных катушек проводится в режиме циклического нагружения: нагружение до расчетного давления и разгружение до 0,4 МПа. Расчетное давление определяется в зависимости от механических характеристик стали катушек труб - 17Г1С о"т =312 МПа; о„ =456 МПа, полученных по результатам испытаний образцов на растяжение.
В третьей главе приведены результаты исследования влияния сероводорода на коррозионные процессы и механическое растрескивание трубных сталей.
Исследования влияния сероводорода на процесс наводороживания стали выполнены по специально разработанной в предложенном разделе методике.
При проведении исследования влияния содержания сероводорода на наво-дороживание при высоких давлениях выяснилось, что ввиду значительной толщины образца (порядка 7 мм) увеличивается время установления фонового тока и время установления стационарного тока проникновения водорода. Процесс диффузии водорода при малых концентрациях H2S в водной среде протекает более интенсивно, чем при коррозии в нефти (рисунок 1). Как следует из графика, стационарный ток проникновения водорода 1ст при коррозии в растворе NaCl в 5-10 раз
больше, чем при коррозии в нефти, что свидетельствует об ингибирующем влиянии нефти.
Опасность водородиндуцированного растрескивания оценивалась в соответствии с таблицей 2.
Таблица 2 - Степень опасности водородиндуцированного растрескивания в зависимости от скорости диффузии водорода
При анализе зависимости тока проникновения водорода от времени (рисунок 1) для концентраций H2S 30 и 100 ррт в нефти (что соответствует 10 и 30 ppm H2S в растворе NaCI) обращает на себя внимание тот факт, что уже при концентрации H2S в нефти 100 ррт процесс наводороживания приобретает опасный характер.
'/. р-р NaCI, 30 мг/л H2S IV. р-р NaCI, 10 мг/л H2S нефть, 100 мг/л H2S нефть, 50 мг/л H2S нефть, 30 мг/л H2S нефть, 10 мг/л H2S
Рисунок 1 - График зависимости тока проникновения водорода от среды
Из проведенных опытов можно сделать следующие выводы.
Значения скорости диффузии водорода при содержании сероводорода в нефти до 10 ррт находятся в области пренебрежимо малой опасности водородинду-цированного растрескивания металла.
При повышении концентрации сероводорода в нефти до 50 ррт значения скорости диффузии водорода переходят в область незначительной опасности во-дородиндуцированного растрескивания металла.
Повышение концентрации сероводорода до 100 ррт приводит к предельным значениям «области умеренной опасности» водородного разрушения.
Стационарный ток проникновения водорода 1ст при коррозии в растворе NaCl в 5-10 раз больше, чем при коррозии в нефти, что свидетельствует об ингиби-рующем влиянии нефти.
Далее выполнены исследования при концентрациях сероводорода, превышающих допустимые по техническим условиям, в том числе по току диффузии водорода в металле.
С целью оценки влияния нефти, содержащей сероводород в концентрациях, превышающих допустимые по техническим условиям, на наводороживание стали были испытаны нефти, содержащие до 1000 ррт сероводорода, и водные 1 %-ные растворы NaCl с концентрацией сероводорода до 2000 ррт (рисунки 1 -4).
Показано, что увеличение концентрации H2S в нефти от 100 ррт до 1000 ррт приводит к резкому росту стационарного тока проникновения \„ от 7-8 мкА до 160 мкА (рисунок 2).
На рисунке 1 приведен график зависимости водородопроницаемости от концентрации H2S в 1 %-ном растворе NaCl. Как следует из графика, при концентрации сероводорода 2000 ррт имеется ярко выраженный пике Imax = = 1600 мкА, что свидетельствует о том, что при более низких концентрациях H2S защитная сульфидная пленка на поверхности металла образуется быстрее и/или более эффективна. Изменение концентрации сероводорода в пределах 150-1000 ррт не оказывает заметного влияния на ток проникновения, который меняется в пределах 160-190 мкА.
нефть, 1000 мг/л H2S нефть, 100 мг/л H2S нефть, 30 иг/л H2S
Рисунок 2 - График зависимости тока проникновения водорода от концентрации сероводорода в нефти
1% p-pNaCI, -1% p-pNaCI, 1% p-pNaCI, -1% р-р NaCI, -1% P-pNaCI, -IV. р-р NaCI, 1% p-p NaCI,
< s
2000 мг/л H2S 1000 мг/л H2S 300 мг/л H2S ISO мг/л H2S SO мг/л H2S 30 мг/л H2S 10 мг/л H2S
Время, час
Рисунок 3 - График зависимости тока проникновения водорода от концентрации сероводорода в водной фазе
Сравнение данных (рисунок 4), полученных при испытаниях на 1 %-ном растворе NaCI и нефти, позволяет сделать вывод, что ингибирующее действие нефти на процесс наводороживания проявляется при концентрациях сероводорода ниже 100 ррт. При концентрации сероводорода 1000 ррт различие в значениях 1СТ отсутствует (ICT =1604-=-165 мкА).
Из проведенных опытов можно сделать следующие выводы.
Тенгизкая нефть оказывает ингибирующее действие на наводороживание при низких концентрациях сероводорода. При высоких концентрациях H2S (1000 ррт) процесс наводороживания протекает одинаково как в водной, так и углеводородной фазах.
Увеличение концентрации H2S в нефти от 100 ррт до 1000 ррт приводит к резкому росту стационарного тока проникновения 1ст от 7-8 мкА до 160 мкА и вызывает активизацию процесса наводороживания, что повышает опасность водородного разрушения трубопровода.
Увеличение содержания сероводорода в водной фазе до 2000 ррт вызывает рост стационарного тока проникновения водорода на порядок (выше 1600 мкА), что свидетельствует о высокой опасности водородиндуцированного растрескивания металла в указанной среде.
/. p-pN«a, 300 иг/л H2S нефть, 1000 мі/л H2S
/. рф NaCI, 30 иг/л H2S нефть, 100 мг/л H2S 1% p-pNaO, Юмг/лШБ нефть, 30 иг/л H2S
Время, час
Рисунок 4 - График зависимости тока проникновения водорода от среды
На следующем этапе работы проведены испытания по влиянию сероводорода на механические характеристики трубных сталей.
Испытания исследуемых сталей были проведены в средах нефти и воды при разных концентрациях сероводорода. Для приближения условий испытаний к натурным в качестве рабочей среды в опытах использовалась нефть Тенгизского месторождения, отобранная из пятислойного пробоотборника, установленного на технологическом трубопроводе НПС «Атырау».
Пробы были отобраны в специальные пробоотборники конструкции ИПТЭР, исключающие контакт нефти с воздухом.
Для проведения испытаний на стойкость металла к воздействию исследуемых сред были вырезаны сегменты труб диаметром 1020 мм из аварийного запаса нефтепровода КТК. Ввиду отсутствия сертификатов качества на отобранный металл был проведен спектральный анализ отобранных образцов металла, подтвердивший соответствие его химического состава составу стали 17Г1С. Часть образцов была изготовлена из вырезанного сегмента нижнего пояса ремонтируемого резервуара НПС «Атырау». Исследование химического состава стали позволило отнести ее к стали 09Г2С.
В связи с невозможностью отбора сегментов трубы с поперечным сварным швом из рабочего участка нефтепровода, на основании документов, представленных ЗАО «НКТН «КазТрансОйл», были определены основные параметры сварки, применявшиеся при строительстве нефтепровода «Тенгиз-Грозный»:
способ - ручная электродуговая сварка;
марка электрода - LB-52 U.
Для проведения испытаний стойкости сварных швов сварные сегменты трубы были изготовлены самостоятельно с учетом указанных параметров.
Данные характеристики являются базой сравнения для оценки воздействия сероводорода на коррозионную стойкость трубопроводов и резервуаров по результатам механических испытаний образцов металла в исследуемых средах.
Испытания, согласно стандартной методике NACE ТМ 0177-96 образцов из основного металла и сварных соединений, не выявили изменений их коррозион-но-механических свойств при концентрации сероводорода до 10 ррт. С повыше-
ниєм концентрации сероводорода происходит существенное снижение пластических свойств основного металла и металла сварных соединений - относительного сужения у с 63,5 % до 8,2 % и с 59,4 % до 8,7 %.
Результаты натурных испытаний катушек труб подтверждают результаты испытаний образцов: трещиностойкость металла при концентрациях H2S > 10 ppm уменьшается - увеличивается длина трещины и уменьшается величина утяжки металла в зоне очага разрушения.
Проведённые исследования позволяют сделать заключение о возможности эксплуатации трубопроводов из стали 17Г1С и резервуаров из стали 09Г2С при концентрации сероводорода в рабочей среде до 10 ppm при условии отсутствия дефектов в сварных соединениях и основном металле и исключения образования застойных зон сероводородсодержащих рабочих сред.
Четвертая глава посвящена оценке и повышению ресурса трубопроводов и резервуаров в условиях сероводородного воздействия рабочих сред.
В общем случае, скорость коррозии зависит от большого количества факторов, которые можно распределить по четырем основным группам: связанные с металлом (М), рабочей средой (PC), напряженно-деформированным состоянием (НДС) и временем t: u=f(M, PC, НДС). В некоторых случаях для оценки влияния механического фактора (НДС) на коррозионное повреждение металла величину и удобно представлять в следующем виде: о=Оо- ((НДС), где ио - скорость коррозии металла без учета НДС. Причем и0=ф(М, PC). Таким образом, учитываются все факторы коррозионного воздействия на металл.
В настоящей работе, базируясь на основных положениях механохимии металла и механики разрушения, предложено следующее уравнение для описания диаграммы длительной статической коррозионной трещиностойкости в координатах «скорость роста коррозионной трещины» - коэффициент интенсивности напряжений:
, + k ('-»ю-к,<о
0)
где ц - коэффициент Пуассона (ц=0,3); г - полярная координата.
Как известно, коэффициент интенсивности напряжений (КИН) зависит от глубины коррозионной трещины Нк и поэтому в процессе эксплуатации конструктивных элементов изменяется в соответствии с формулой
Кі=аш>/н7-У, где ош - номинальное значение интенсивности напряжений; Y - направленная функция, зависящая от геометрических параметров элемента и трещины. В предельном состоянии: Кі= Кс, где IQ - критический коэффициент интенсивности напряжений (ККИН)
Базируясь на основных положениях механики разрушения, в работе установлены основные закономерности изменения интенсивности напряжений в зависимости от КИН для конструктивных элементов с распространяющимися коррозионными трещинами. Определены значения ККИН для наиболее распространенных низкоуглеродистых и низколегированных сталей, применяемых для изготовления конструктивных элементов нефтепроводов и резервуаров.
Долговечность (время до полного разрушения) конструктивного элемента Ц определяется интегрированным уравнением (1) в пределах от 0 до tp и от Кю до КС1[ (Кос - величина ККИН в данной коррозионной среде):
л/2яг
где
В работе получены соответствующие аналитические зависимости определения tp, не прибегая к численным расчетам.
Показано, что долговечность конструктивных элементов в условиях коррозионного растрескивания существенно зависит от коэффициента запаса по вязкости разрушения nK = Кск/Кю- С ростом пк отмечается заметное увеличение tp. Повышение исходной вязкости разрушения К^ приводит к соответствующему росту долговечности элементов. Важным параметром, влияющим на ресурс трубопро-
водов и резервуаров, является скорость коррозии ненапряженного металла щ, которая при эксплуатации поддается регулированию ингибированием рабочей среды.
На основе анализа существующих методов предотвращения коррозии в средах с высоким содержанием H2S и С02 сделан вывод, что для защиты трубопроводов и оборудования в этих условиях необходимо применение комплекса противокоррозионных мероприятий, включающего использование специальных сталей, стойких к растрескиванию, ограничение действующих напряжений, систему контроля за скоростью коррозии и наводороживанием, ингибиторную защиту всего технологического оборудования и трубопроводов.
С целью выбора эффективных, технологичных и доступных ингибиторов для защиты от коррозии исследован ряд ингибиторов, синтезированных для защиты оборудования в аномальных условиях эксплуатации.
Установлено, что ингибиторы «Нефтехим», «Термин», «Газохим», «Каспий», «ГИПХ-4» ИФХАНГАЗ» обладают степенью защиты > 80 % как по чистой поверхности металла, так и по продуктам коррозии, а также способствуют сохранению пластических свойств металла.
Проведены исследования коррозии углеродистых сталей ст. 3,20 и 20 ЮЧ в двухфазных системах. Показано, что по стойкости против общей коррозии сталь марки 20 ЮЧ близка к ст. 3 и более устойчива, чем сталь 20. Эффективность ингибиторов в двухфазных системах падает с увеличением обводненности. Ингибитор «Каспий» более эффективен в двухфазной системе, чем «Нефтехим», однако требуются более высокие концентрации ингибитора в общем объеме (500 мг/л), чем в однофазной системе.
Исследованием сравнительной эффективности последействия ингибиторов на вращающемся дисковом электроде установлено, что ингибиторы «Нефтехим», «Каспий» и «Север-1» превосходят остальные по эффективности последействия. Это позволяет использовать их по технологии однократных обработок.
Из комплекса автоклавных испытаний следует, что ингибиторы коррозии «Каспий», «Нефтехим», «ГИПХ-4», «Термин» и «Газохим» не уступают по эффективности лучшим зарубежным ингибиторам «Корексит-7798» и «Корексит-7802», рекомендованным фирмой «Эссохем Импекс» для месторождения Тенгиз,
и могут быть использованы для защиты оборудования в аномальных условиях месторождений Тенгиз и Жанажол.
В приложении приведена оценка воздействия и возможного ущерба при транспорте сероводородсодержащей нефти по трубопроводу.
На основе действующих методик произведена количественная оценка возможного ущерба и платы за ущерб от загрязнения окружающей природной среды нефтью, вытекшей из трубопровода результате гипотетической аварии.
Анализ сжатого профиля МН КТК показал, что наиболее значительный ущерб может быть нанесен при разливе нефти в результате аварии на подводных переходах через реки Урал и Волгу.
Предполагается, что на водном переходе гипотетически произошла авария, вызванная коррозионным износом металла трубы. При этом образовался разрыв металла трубы.
Согласно опубликованным данным, при авариях на трубопроводах диаметром 720 мм длина разрыва может достигать 1500 мм, а ширина - 200 мм. Это подтверждается данными об аварии на МН "Узень-Куйбышев", при которой длина разрыва трубы была равна 1200 мм.
В соответствии с изложенным для расчета массы вытекшей нефти в результате гипотетической аварии на МН КТК из-за коррозии металла принимаем длину разрыва равной 1200 мм и ширину - 200 мм.
Показано, что совокупный размер ущерба окружающей природной среде от разлива нефти в результате гипотетической аварии на подводном переходе МН КТК через реку Урал может составить около 80 млн руб.
Основные выводы и рекомендации
-
Разработаны средства и методы для оценки влияния сероводородсодер-жащих сред на характеристики работоспособности и безопасности конструктивных элементов применительно к нефтепроводу «Тенгиз-Новороссийск» и резер-вуарным паркам.
-
Показано, что скорость коррозионного напряжения трубной стали в нефти на месторождении Тенгиз может достигать 0,4 мм/год, несмотря на низкую обводненность нефти и применение ингибиторов. Коррозионная повреждаемость
нефтепроводов зависит от режима перекачки нефти и контролируется скоростью подвода коррозионно-активных компонентов к стенкам труб. 3. Экспериментально установлено:
- значения скорости диффузии водорода при содержании сероводорода в нефти
до 10 ррт находятся в области пренебрежимо малой опасности водородиндуциро-
ванного растрескивания металла;
-при повышении концентрации сероводорода в нефти до 50 ррт значения скорости диффузии водорода переходят в область незначительной опасности во-дородиндуцированного растрескивания металла;
- повышение концентрации сероводорода до 100 ррт приводит к предельным
значениям «области умеренной опасности» водородного разрушения;
-увеличение концентрации H2S в нефти от 100 ррт до 1000 ррт приводит к резкому росту стационарного тока проникновения 1ст от 7-8 мкА до 160 мкА и вызывает активизацию процесса наводороживания, что повышает опасность водородного разрушения трубопровода;
- стационарный ток проникновения водорода 1ст при коррозии в растворе NaCl в
5-Ю раз больше, чем при коррозии в нефти, что свидетельствует о высокой опас
ности водородиндуцированного растрескивания металла в водной среде;
-выполненные по стандартной методике NACE ТМ 0177-96 испытания образцов из основного металла и сварных соединений показали, что при концентрации сероводорода до 10 ррт изменение коррозионно-механических свойств образцов не наблюдается. С повышением концентрации сероводорода до 800 ррт происходит существенное снижение пластических свойств основного металла и металла сварных соединений - относительного сужения ці с 63,5 % до 8,2 % и с 59,4 % до 8,7 %;
трещиностойкость металла при концентрациях H2S > 100 ррт уменьшается: увеличивается длина трещины и уменьшается величина утяжки металла в зоне очага разрушения;
возможна эксплуатация трубопровода из стали 17Г1С и резервуаров из стали 09Г2С при концентрациях сероводорода в рабочей среде, соответствующих техническим условиям, при условии отсутствия дефектов в сварных соединениях и ос-
новном металле и исключения образования застойных зон сероводородсодержащих водных сред;
- опасность водородиндуцированного разрушения при увеличении содержания сероводорода в нефти до концентраций, превышающих допустимые по ТУ, резко возрастает.
4. Предложены уравнения для оценки скорости коррозионного растрескивания и долговечности конструктивных элементов нефтепроводов и резервуаров, работающих в сероводородсодержащих средах.
5. Проведены испытания ингибиторов коррозии комплексного действия для защиты трубопроводов и оборудования в средах с повышенным содержанием сероводорода и разработаны методы защиты трубопроводов и оборудования от коррозионного разрушения, которые внедрены в АНК «Башнефть» и на месторождениях Западного Казахстана - «Тенгизе» и «Жанажоле».
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих научных трудах:
-
Худякова Л.П., Рождественский Ю.Г., Фаритов А.Т. и др. Прогнозирование размеров коррозионных поражений нефтепроводов по результатам стендовых испытаний // Тез. докл. III конгресс нефтегазопромышленников России. - Уфа: Транс-ТЭК, 2001.-С. 105-106.
-
Свиридов Б.В., Гумеров А.Г., Худякова Л.П., Фаритов А.Т. Оценка коррозионного воздействия остаточного сероводорода в нефти на работоспособность нефтепроводов и резервуарных парков // Тез. докл. III конгресс нефтегазопромышленников России. - Уфа: ТрансТЭК, 2001. - С. 103-104.
3. Гумеров А.Г., Фаритов А.Т., Рождественский Ю.Г., Худякова Л.П.и
др.Функциональная схема обеспечения надежности промысловых трубопроводов //
Тез. докл. Перспективы развития трубопроводного транспорта России. - Уфа:
ТрансТЭК, 2002.-С. 20.
4. Гумеров А.Г., Медведев А.П., Фаритов А.Т., Худякова Л.П. и др. Методы, средства и программное обеспечение для систем коррозионного мониторинга тру-
бопроводов II Нефтяное хозяйство. - 2002. - № 10. - С. 130-137.
-
Брезицкий СВ., Гумеров А.Г., Медведев А.П., Фаритов А.Т., Худякова Л.П. и др. Ретроспективный анализ состава и коррозионной афессивности сред Само-тлорского месторождения // Нефтяное хозяйство. - 2003. - № 6. - С. 96-100.
-
Методические рекомендации. Технология защиты оборудования и трубопроводов месторождения Тенгиз под редакцией Гумерова А.Г. и Худяковой Л.П. -Уфа: МНТЦ «БСТС», 2003. - 19с.
-
Л.П.Худякова, А.Г.Пирогов. Влияние сероводорода на механические свойства трубных и резервуарных сталей // Прикладная механика механохимического разрушения. - Уфа: МНТЦ «БСТС» - 2004. - № 1. - С 15-18.
-
Л.П. Худякова, А.Г. Пирогов. Методика коррозионно-механических испытаний трубных и резервуарных сталей // Прикладная механика механохимического разрушения. - Уфа: МНТЦ «БСТС» - 2004. - № 1. -С 19-22
-
Зайнуллин Р.С., Худякова Л.П., Пирогов А.Г. Оценка скорости сероводородного растрескивания // Прикладная механика механохимического разрушения. -Уфа: МНТЦ «БСТС», - 2004. - № 1. - С 23.
Фонд содействия развитию научных исследований Подписано к печати 12.04.2004 г. Бумага писчая. Заказ № 436. Тираж 100 экз. Ротапринт ГУЛ «ИПТЭР», 450055, г. Уфа, проспект Октября, 144/3.
с є и/ — csr tG
РНБ Русский фонд
