Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса. Цель и задачи исследований 14
1.1 Контроль строительных материалов перед испытаниями на пожарную опасность 14
1.2 Методы исследования воспламеняемости и горючести строительных материалов 21
1.3 Оценка теплофизических и термохимических характеристик процесса разложения строительных материалов 31
1.4 Методы прогноза пожарной опасности строительных материалов 40
1.5. Цель и задачи исследования (Постановка исследований) 47
2. Идентификационный анализ строительных материалов перед испытаниями на пожарную опасность 48
2.1 Автоматизированная установка для проведения идентификационного контроля 48
2.2 Методика проведения идентификационного контроля 53
2.3 Представление и оценка результатов испытаний 68
3. Оценка характеристик, влияющих на пожарную опасность, строительных материалов при идентификационном анализе .. 74
3.1 Теплофизические характеристики строительных материалов 74
3 2 Термохимические характеристики процесса разложения строительных материалов 90
3.3 Оценка горючести и температурных показателей воспламеняемости строительных материалов 94
4. Прогнозирование пожарной опасности строительных материалов с учётом их характеристик 106
4.1. Использование характеристик материала в математической з модели нестационарного прогрева конструкций с огнезащитой из вермикулита на фосфатном вяжущем 106
4.2. Прогноз прогрева защитного слоя конструкции наружного утепления 131
5. Выводы 152
6. Литература
- Методы исследования воспламеняемости и горючести строительных материалов
- Методы прогноза пожарной опасности строительных материалов
- Методика проведения идентификационного контроля
- Оценка горючести и температурных показателей воспламеняемости строительных материалов
Методы исследования воспламеняемости и горючести строительных материалов
В соответствии с действующими нормами пожарной безопасности строительные материалы характеризуются пожарной опасностью [23].
Пожарная опасность строительных материалов в соответствии с [ 23] определяется следующими пожарно-техническими характеристиками: горючестью, воспламеняемостью, распространением пламени по поверхности, дымообразующей способностью и токсичностью продуктов горения.
В последние годы в отечественной практике методы и стандарты по оценке пожарной опасности разрабатываются и развиваются с учетом международных стандартов, в частности ИСО. Так ВНИИПО совместно с ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко разработаны стандарты: ГОСТ 30402-96 "Материалы строительные. Метод испытания на воспламеняемость" прототипом, которого был стандарт ИСО . 5657 "Огневые испытания. Реакция на огонь строительных изделий", и ГОСТ Р 51032-97 "Материалы строительные. Метод испытания на распространение пламени". Взамен двух стандартов СЭВ, определяющих группу горючести строительных материалов разработан ГОСТ 30244-94 "Материалы строительные. Методы испытания на горючесть" и др.
Рассмотрим методы оценки таких показателей, как горючесть, воспламеняемость, распространение пламени по поверхности.
Такие показатели как дымообразование и токсичность продуктов горения в данной работе рассматриваться не будут.
Группа горючести - это классификационная характеристика способности веществ и материалов к горению. Горение - экзотермическая реакция, протекающая в условиях ее прогрессивного самоускорения [20].
Такой показатель, как горючесть не является независимой характеристикой вещества. Он зависит от температуры, давления, концентрации окислителя в среде, скорости потока окислительной среды, определяющего размера и степени раздробленности образца, в котором наблюдается горение, и других факторов.
Материал, негорючий в одних условиях, может оказаться горючим -в других. Поэтому при оценке горючести необходимо точно устанавливать условия, к которым относится измеренная группа горючести.
Известно много экспериментальных методов оценки группы горючести материалов. Рассмотрим методы применяемые в нашей стране.
В соответствии с [23] горючесть и группы строительных материалов по горючести устанавливают стандартным методом [17]. Сущность данного экспериментального метода определения горючести заключается в создании температурных условий, способствующих горению, и оценке поведения исследуемых материалов в этих условиях.
Метод не распространяется на лаки, краски, а также другие строительные материалы в виде растворов, порошков и гранул. Данный метод разбивается на два: 1-ый метод предназначен для отнесения строительных материалов к негорючим или горючим, 2-ой метод предначен для испытания горючих строительных материалов в целях определения их групп горючести. 1-ый метод применяется для однородных строительных материалов.
Для слоистых материалов метод применяется в качестве оценочного, испытания проводятся отдельно для каждого слоя. Строительные материалы относят к негорючим при следующих значениях параметров горючести: — прирост температуры в печи не более 50 С; — потеря массы образца не более 50%; —продолжительность устойчивого пламенного горения не более 10с. Строительные материалы, не удовлетворяющие хотя бы одному из указанных значении параметров, относятся к горючим. 2-ой метод применяют для всех однородных и слоистых горючих материалов, в том числе используемых в качестве отделочных и облицовочных, а также лакокрасочных покрытий.
Горючие строительные материалы в зависимости от значении параметров горючести подразделяют на четыре группы горючести: Г1, Г2, ГЗ, Г4 в соответствии с таблицей 1.1. Материалы следует относить к определенной группе горючести при условии соответствия всех значений параметров, установленных таблицей 1.1. для этой группы. Таблица 1.1.— Группы горючести
Примечание —Для материалов группы горючести Г1 — ГЗ не допускается образование горящих капель расплава при испытании Для негорючих строительных материалов другие показатели пожарной опасности не определяются и не нормируются. Рассмотрим некоторые другие экспериментальные методы оценки группы горючести материалов [18, 19].
Метод огневой трубы является приёмочным для определения группы горючих твердых материалов, исключая облицованные или окрашенные материалы.
Сущность метода заключается в поджигании испытуемого образца и фиксирование длительности самостоятельного пламенного горения и тления образца, а также фиксирование относительной потери массы образцы, после остывания до комнатной температуры.
Если самостоятельное пламенное горение или тление продолжается более 60 с и потеря массы более чем одного образца составит выше 20% , то испытанный образец относят к горючим. Если такой результат наблюдался только для одного образца, то целесообразно испытать новую серию образцов. При потери массы более 20% хотя бы одним образцом во второй серии и времени самостоятельного горения более 60 с материал относят к горючим. Чтобы воспроизвести самостоятельное горение таких образцов после кратковременного теплового воздействия, материал испытывают в условиях, затрудняющих передачу тепла в окружающую среду. Для этой цели применяют метод керамической трубы. Если потеря массы составляет менее 20%, то материал подвергают испытанию по методам керамической трубы и калориметрии. Так же поступают в том случае , если образцы самостоятельно не горят более 60 с или в других сомнительных случаях. Сущность метода керамической трубы заключается в поджигании испытуемого образца и измерении относительной потери массы образца и условной интенсивности тепловыделения .
Методы прогноза пожарной опасности строительных материалов
Принцип действия всех установок основан на применении основных методов термического анализа - термогравиметрии и дифференциально-термического анализа (дифференциально-сканирующей калориметрии) [2-12,89-91].
Современная аппаратура всех фирм совмещает работу ТА комплексов с персональными компьютерами типа IBM или совместимыми, что позволяет значительно расширить области применения метода в исследовании свойств материалов и получать широкий спектр ТА характеристик. Анализ проводится в автоматическом режиме.
В странах СНГ наиболее широко используются приборы ТА типа Дериватограф, например последняя автоматизированная модель прибора Дериватограф-С. Однако более ранний термоанализатор, например, Дериватограф Q, уступает по своим (в первую очередь, автоматизации -отсутствует обработка параметров кривых и данных) характеристикам приборам западных фирм, хотя в общем (с доработкой и модернизацией системы) может быть применена для задач идентификации. Т.е. другие термоанализаторы, не удовлетворяющие изложенным требованиям также могут быть использованы для целей идентификации при условии их доработки, автоматизации эксперимента и компьютеризации обработки экспериментальных данных. В данных исследованиях ТА приборы типа Дериватограф были прокалиброваны на лучистый падающий тепловой поток. Причем прибор Дериватограф - Q был прокалиброван датчиком теплового потока. Прибор Дериватограф - С был прокалиброван по математической зависимости теплового потока от температуры нагрева, в связи с невозможностью установки датчика теплового потока в объем печи. Пример калибровки приведен в разделе 3.1. Аналогично возможно проведение калибровки приборов других производителей.
В данных исследованиях применялся ТА прибор Дериватограф-С. Совмещенный термоанализатор - Дериватограф - С представляет собой многофункциональную систему для ТА, позволяющую при проведении одного эксперимента получить ТГ-, ДТГ-, ДТА- и Т-кривые образца (Т- температура). Принципиальная схема совмещенного термоанализатора Дериватограф -С, представленная на рис 2.1. состоит из трех основных узлов: термоаналитического измерительного прибора, блока питания с электронной схемой регулировки нагрева и микропроцессорного блока с периферийными устройствами [91]. Термоаналитический измерительный прибор включает весы с полумикронными делениями и электронной схемой балансировки, расположенные в корпусе, дифференциальный трансформатор, две печи, стержни-держатели термоэлемента, тигли для размещения пробы и стержень-эталон термоэлемента. Стержни-держатели термоэлемента могут быть двух видов: прямой и крестообразный (рис.2.1). Устройство может работать с печами с температурой нагрева до 1200 С или до 1600 С (рис.2.1). тэп стенки печи ТЭП инертного вещества Тигель с инертным веществом Тигель с образцом Печь ТЭП образца Насос или компрессор Блок питания с Микропроцессорный блок Принтер регулировкой нагрева Рис.2.1 Принципиальная схема совмещенного термоаналитического прибора Дериватограф - С Для того, чтобы проводить испытания достаточно широкого круга материалов с удовлетворительной для практических целей точностью, испытательная установка должна отвечать следующим требованиям [2-12, 89-91]: - температурный интервал нагрева образцов от 25 до 1000 С(не менее). - интервал линейной скорости нагревания от 5 до 20 С мин"1 (не менее) - погрешность измерения температуры ±2 С [91]; - установка должна обеспечивать возможность подачи в реакционную зону (тигельное пространство) воздуха с расходом от 30 до 120 (или 120 400) мл/мин (в зависимости от типа прибора и тиглей), для получения наиболее характерных кривых материала; - дополнительное требование - подача инертного газа. - диапазон измерения массы от 1 до 500 мг; - погрешность измерения массы образца 1.5% [89, 91]; - предел детектирования (измерения разности температур образца и эталона для ДТА) - 0,2 С [90-91]; - предел детектирования (калориметрическая чувствительность для ДСК)-20мкВт[90].
В термоанализаторах должна быть предусмотрена периодическая калибровка для сохранения требуемой точности измерения.
В современных приборах калибровка может проводится двумя различными методами: регулировкой механической части аппаратуры и коррекцией программного обеспечения. Оба метода дают одинаковые результаты, но метод коррекции математического обеспечения удобнее для выполнения и может применяться практически после серии испытаний [2 52
8, 89-91] . По опыту проведения работ оптимальным можно считать, что проведение калибровки на приборе Дериватограф-С необходимо проводить через каждые 10 испытаний.
Определение калибровочных коэффициентов измеряемых характеристик обязательно проводится во время пуска в эксплуатацию. Благодаря характеристикам устройства по стабильности приборов не требуется часто повторять калибровочные операции. Периодичность определения калибровочных коэффициентов устанавливается в зависимости от воспроизводимости результатов испытаний (п.2.3).
Калибровка термоаналитических приборов проводится с использованием набора эталонов, как правило, входящих в комплект прибора. Для калибровки работы термовесов используется золотой эталонный разновес массой 50мг.[89] Для калибровки работы устройства в линейном (динамическом) режиме нагрева используется эталонное вещество - оксалат кальция -СаС204.[89, 91] Термогравиметрические характеристики оксалата кальция: Са(СОО)2Н20 - Молекулярный вес 146,12. I ступень разложения - выделяется Н20 - 18,02 - 12,33 % от начального веса; II ступень - выделяется СО - 28,01 - 19,17 % от начального веса; III ступень - выделяется С02 - 44,06 - 30,11 % от начального веса. Порядок проведения калибровки с использованием программного обеспечения состоит в определении калибровочного коэффициента, который в дальнейшем заносится в установочные данные при взвешивании образца [89, 91].
Методика проведения идентификационного контроля
Проведенная оценка теплофизических характеристик позволяет прогнозировать поведение материала в условиях приближенных к реальному пожару, с использованием методов математического моделирования [79] .
Для прогноза способности материала к распространению пламени рассмотрим процесс распространения пламени (горючести) по поверхности термически толстого материала [79], см. главу 1. соотношение (1.22) -(1.23).
Значение параметра 1/2( ki+ k2) = 1, разделяющее конструкции на распространяющие и на распространяющие огонь по своей поверхности, совпадает с принятой классификацией материалов при разделении материалов на горючие и негорючие. Спрогнозируем поведение материала на примере древесины сосны. Рассмотрим момент времени при котором скорость тепловыделений в коксовом остатке максимальна (скорость потери массы - 1.0 мг/мин) (по дифференциально - термогравиметрической кривой, рис. 3.4 или Приложение 1). При максимальной скорости потери массы плотность теплового потока будет соответствовать 22 кВт/м2 (рис.3.1, 3.4). Тепловой поток при котором происходит самовоспламенение 20.0 кВт/м2 (ТСВ=450С -момент максимальной скорости тепловыделений) (по ДТА-кривой, рис.3.1, 3.4) .
Для образца древесины сосны: F 06P = л d2/4 = 7,1-Ю"6 ,м2; г\ = 0.9 -коэффициент недожога; QHP =23.4 мДж/кг. Значение параметра распространения пламени (горючести) [79]: Это неравенство показывает что материал способен распространять пламя и является горючим.
Рассмотрим процесс распространения пламени по горизонтальной поверхности древесины сосны при следующих характеристиках: теплоемкость древесины сосны 3.0-103 Дж/кг-К; плотность древесины сосны р = m/(7rd2/4) -А = 537.8 кг/м3; коэффициент температуропроводности древесины сосны а = Я/Ср-р = 0.08/3.0-103-537.8 = 0.4-10 7 м2/с.
Скорость распространения пламени по поверхности составит: и = а-Ре/ 5 = 0.4-10"7-0.37/0.5-Ю"3 = 0.3-104 м/с. (3.13)
Зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности древесины сосны от площади очага пожара представлена на рис. 3.8. При расчете этой зависимости значение эффективного теплового потока и значение тепловыделений от площади очага пожара было взято из [40, 79]. По данным расчета, указанного выше, при F-» 0 (F = 7,1-10"6 м2) скорость распространения пламени по древесине сосны будет составлять
По литературным данным [147] скорость распространения пламени по штабелям пиломатериалов может составить до 4м/мин(0.066 м/с) - по рис. 3.8 площадь очага пожара будет составлять приблизительно 5.1 м2 ;скорость распространения пламени по пустотам деревянных конструкций составляет до 2м/мин(0.033 м/с) - по рис. 3.8 площадь очага пожара будет составлять приблизительно 0.515 м ; скорость распространения пламени по деревянным покрытиям и твердым веществам составляет до 1м/мин(0.016 м/с) - по рис. 3.8 площадь очага пожара будет составлять приблизительно 0.09 м2 (при экстраполяции кривой). Однако в литературе не указана площадь, пористость и другие показатели поверхности подверженной очагу пожара, для которых получены данные значения скоростей распространения пламени.
Поэтому , в настоящее время, привести более корректное сравнение и рассчитать сходимость расчетных и экспериментальных (литературных) данных не представляется возможным. Однако диапазон скорости распространения пламени в работе [147] хорошо воспроизводится кривой 3.8. 0.09
Зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности сосны от площади очага пожара Следует также отметить, что полученная зависимость распространения огня является функцией площади горения. В литературе скорость выгорания, а следовательно и скорость распространения огня, как правило, определяется по площади горизонтальной проекции огня (т.е. так называемое приведенное значение).
Поэтому для количественного сравнения значений скорости выгорания и скорости распространения огня необходимо учитывать пористость укладки пожарной нагрузки в очаге реального пожара.
Оценку горючести строительных материалов возможно проводить с помощью обработки термоаналитических кривых (ТГ и ДТА - кривая).
Испытания проводились на приборе типа «Дериватограф-С» и термоаналитическом комплексе «Du-Pont 9900». Рекомендуемые условия проведения испытаний: скорость нагрева -20 С/мин, масса образца 50мг.
При обработке термоаналитических кривых и проведении корреляции со стандартными методами испытаний [17] более чем 30 характерных негорючих материалов были выявлены следующие показатели негорючести материала: - амплитуда теплового эффекта (пика ДТА-кривой) (J, С/мг) не более 0.1; -относительный тепловой эффект (АН, Схмин/мг) не более 5; - скорость потери массы (А, %/мин) не более 3; - зольный остаток (т3, %) не менее 90%. Погрешность такой оценки составляет 20%. Строительный материал, не удовлетворяющий хотя бы одному из указанных требований, относится к горючим. В последнее время стало возможным применение ТА для прогнозирования температурных показателей воспламеняемости твердых материалов по результатам термического анализа. В плане совершенствования методов оценки температурных показателей воспламеняемости, в частности, дополнения в [20], с возможностями определения показателей в заданных средах, были проведены исследования по установлению корреляции данных термического анализа (ТА) и стандартных температурных показателей воспламеняемости [21]. За приборную основу может быть выбран приборы ТА -термоанализаторы, удовлетворяющие требованиям пункта 2, например: Дериватограф - С и прибор фирмы "Du Pont", позволяющие в широких пределах варьировать условия экспериментов и приемы обработки данных.
Оценка горючести и температурных показателей воспламеняемости строительных материалов
Схема стенда лучистого нагрева фрагмента композиционной огнезащиты: 1 - отражатель из нержавеющей стали, охлаждаемый водой; 2 - два ряда трубчатых галогенных ламп накаливания типа КГТО 220-2500-1 и КГТО 220-2500-2 по 24 лампы в каждом ряду; 3- вытяжная вентиляция; 4 - плита из термостойкой теплоизоляции с квадратным проемом размерами 200 х 200 мм; 5 - испытываемый фрагмент огнезащиты; 6 - термопары; 7 -регистрирующий прибор; 8 - регулятор напряжения. лампы напряжения. Для плавного регулирования напряжения используется тиристорный регулятор РНТТ -330-600 - УХЛ 4, изменяющий синусоидальное напряжение на первичной обмотке силового трансформатора.
Температура испытываемых фрагментов измеряется с помощью хромель-алюмелевых и хромель-копелевых термопар из проволоки диаметром 0,1 мм, помещенной в чехлы из стеклянных волокон. На нагреваемой поверхности фрагмента спаи термопар крепятся между слоями угольной ткани, пропитанной связующим (размер наклейки 10x15 мм). Термопарные провода от спая отводятся вдоль изотермических поверхностей. На «холодной» поверхности спаи термопар устанавливаются с помощью прямоугольных наклеек из стеклоткани размерами 10 х 15 мм. Запись показаний термопар производится на диаграммной ленте с помощью автоматического многоканального потенциометра КСП-4 (ГОСТ 15.150-69). Погрешность потенциометра не превышает ± 0.5 %.
Условия испытаний определяются следующим образом. Плотность лучистого теплового потока, падающего на поверхность фрагмента во время опыта qn, принимается равной плотности суммарного теплового потока, поступающего к поверхности рассматриваемой конструкции в условиях испытаний [146] в предположении о равенстве 0,8 ее излучательной способности [79 ] из следующего соотношения: Ял=0.8 стТ/ (4.24) Зависимость между мощностью электрического тока в излучателе и плотностью теплового потока, падающего на поверхность фрагмента, определяется экспериментально - путем калориметрирования стенда перед началом испытаний фрагментов.
Дополнительный контроль соответствия облученности фрагмента условиям стандартного режима проводится в ходе испытания по показаниям поверхностной термопары, которые относительно мало отличаются от значений стандартной температуры Tf.
Достаточная равномерность облучения поверхности испытываемого фрагмента обеспечивается ее относительной малостью по сравнению с размерами излучателя и расположением в центре зоны облучения.
Одномерность теплового потока, обеспечивается достаточно хорошей теплоизоляцией боковых поверхностей образца.
Перед началом испытаний фрагментов производится калориметрирование стенда с целью определения зависимости плотности лучистого теплового потока, падающего на поверхность, от мощности электрического тока в излучателе. Для этого на месте испытываемого фрагмента устанавливается асбоперлитоцементная плита без проема с датчиком теплового потока, расположенным в центре ее облучаемой поверхности.
Датчик представляет собой медный диск диаметром 50 мм и толщиной 2.5 мм с зачеканенными в нем спаями хромель-копелевых термопар.
Плита с датчиком облучается при различных значениях электрической мощности, подаваемой на лампы. После этого на основании записей показаний термопар определяется соответствующие значения плотности лучистого теплового потока, падающего на поверхность.
В ходе проведения испытаний фиксируют изменения температур в характерных точках расчетной области. По записям показаний термопар, установленных в испытываемом фрагменте, строятся графики зависимостей от времени температур в этих точках.
Экспериментальные исследования проводили на образцах плит вермикулитовых теплоизоляционных несгораемых огнезащитных ГТВНТ, изготовленных по ТУ 5767-001-00281967-96. Образцы имели форму квадрата размерами 100 х 100 мм, 100 х 150 и различную толщину: от 14 до 19,5 мм. Плотность их материала составляла 600+50 кг/м3. Для их изготовления в соответствии с техническими условиями использовали следующие материалы: - вермикулит вспученный по ГОСТ 12865-67; - стекло жидкое натриевое, получаемое из силиката натрия растворимого ГОСТ 13079-81. В состав материала отвержденных плит входит 71 % по массе вермикулитового наполнителя и 29 % фосфатного вяжущего.
На рис. 4.3. приведена схема испытательного фрагмента огнезащитной конструкции. В состав пакета наряду с вермикулитовыми плитами соответствующей толщины входили материалы с известными теплофизическими характеристиками: плиты несгораемые термостойкие на основе супертонкого базальтового волокна ПНТБ(ТУ 5768840-024-5042022414-96) и стальные пластины. Для снижения влияния краевого эффекта, связанного с теплоотдачей от боковых поверхностей фрагмента, эти поверхности также теплоизолировались.
На обогреваемой поверхности пакета и на границе между слоем из исследуемого вермикулитового материала и теплоизолирующей подложки из материала ПНТБ устанавливали хромель-алюмелевые термопары.
