Содержание к диссертации
Введение
1. Методы прогнозирования основных показателей пожаровзрывоопасности органических соединений (литературный обзор) 10
1.1. Дескрипторный метод 11
1.1.1. Прогнозирование через физико-химические и пожароопасные параметры 12
1.1.2. Прогнозирование через индикаторные переменные 13
1.1.3. Прогнозирование через топологические и квантово-химические индексы 23
1.2. Сравнительный метод 26
1.3. Выводы по 1-ой главе 28
2. Прогнозирование показателей пожарной опасно сти в соединениях типа R–Ф 29
2.1. Альдегиды 29
2.2. Карбоновые кислоты 43
2.3. Спирты 53
2.4. Выводы по 2-ой главе 67
3. Прогнозирование показателей пожарной опасно сти в соединениях типа R1–Ф–R2 68
3.1. Кетоны 68
3.2. Простые эфиры 77
3.3. Сложные эфиры 87
3.4. Выводы по третьей главе 103
4. Сравнение правил углеродной цепи c другими де скрипторными методами и примеры их практиче ского применения 104
4.1. Сравнительный анализ правил углеродной цепи с другими мето- 104 дами на примере температуры вспышки
4.2. Примеры практического применения правила углеродной цепи 111
4.2.1. Диалкилкарбонаты 111
4.2.1.1. Расчет показателей пожарной опасности диэтилкарбонатов 111
4.2.1.2. Определение пожаровзрывобезопасных условий для обращения и хранения диэтилкарбоната 116
4.2.1.3. Прогноз зон повреждений при взрыве паров диэтилкарбоната 118
4.2.2. Изобутилметилкетон 121
4.2.2.1. Определение показателей пожарной опасности и пожаровзры-вобезопасных условий для обращения и хранения изобутилметилкето-на 121
4.2.2.2. Прогноз зон повреждений при взрыве паров изобутилметилке-тона 123
4.2.3. Уксусная кислота 124
4.2.3.1. Определение показателей пожарной опасности и пожаровзры-вобезопасных условий для обращения и хранения уксусной кислоты 124
4.2.3.2. Прогноз зон повреждений при взрыве паров уксусной кислоты 126
4.2.4. Программа «Прогнозирование пожароопасных свойств горючих жидкостей» 126
4.3. Выводы по 4-ой главе 128
Заключение 129
Список литературы
- Прогнозирование через индикаторные переменные
- Карбоновые кислоты
- Сложные эфиры
- Определение пожаровзрывобезопасных условий для обращения и хранения диэтилкарбоната
Прогнозирование через индикаторные переменные
В 1965 году создатель сравнительного метода прогнозирования физико-химических свойств химических соединений М.Х. Карапетьянц написал: «С каждым днем все большее число веществ входит в круг интересов исследователей, инженеров и проектировщиков. Непрерывно растет и многообразие условий проведения различных процессов в лабораториях и на предприятиях. Однако число изученных веществ резко отстает от числа известных и используемых, и это отставание непрерывно увеличивается. «В настоящее время количество химических индивидов, вероятно, превышает 500 000, … причем многие из них обладают весьма ценными в практическом отношении свойствами … В настоящее время мы знаем о существовании примерно 100 000 неорганических и 3 500 000 органических соединений. А ведь число хорошо изученных веществ вряд ли доходит до 100» [6]. На сегодняшний день количество синтезированных индивидуальных химических соединений составляет около 110 миллионов, а проблема определения их физико-химических свойств, не говоря уже о пожаровзрывоопасных характеристиках новых соединений, до сих пор не решена и становится все более острой. Финансовые затраты и трудозатраты на экспериментальное определение полного набора свойств каждого вещества колоссальны и на текущий момент практически невозможно решить данную проблему. Таким образом, многие свойства потенциально полезных веществ остаются неизвестными. Для решения данной проблемы необходимы методы, способные дополнить экспериментальные и прогнозировать искомые значения свойств веществ с высокой точностью. Данная проблематика в научном сообществе получила название поиск количественных соотношений структура–свойство от английского Quantitative Structure-Property Relationship (QSPR).
Несмотря на то, что технический регламент о требованиях пожарной безопасности и ГОСТ 12.1.044-89 рассматривают более двух десятков показателей пожаровзрывоопасности [1, 2], в международных карточках безопасности MSDS обычно закладываются пять характеристик пожарной опасности: НКПВ, ВКПВ, теплота сгорания, температуры вспышки и самовоспламенения.
В настоящее время для прогнозирования показателей пожарной опасности используются два основных подхода. В QSPR исследованиях в основном используется дескрипторный метод. Другим подходом является сравнительный метод (за рубежом он известен, как «правила аддитивности» (Additivity Rules)), который был разработан в середине XX столетия для теоретического определения различных физико-химических свойств органических соединений [6, 7]. Данный подход используется и для прогнозирования показателей пожарной опасности [8, 9].
Под дескрипторами понимаются различные параметры молекулы, которые используются для оценки тех или иных свойств химического соединения. Дескрипторы, используемые в прогнозировании, по В.С. Боридко [10] условно делятся на три группы:
1. физико-химические и пожароопасные параметры, описывающие объемные, геометрические и другие характеристики ГВ;
2. индикаторные переменные, отражающие наличие или отсутствие в молекуле того или иного структурного фрагмента (заместителя);
3. топологические индексы, характеризующие особенности строения молекулы на основании плоского графа, и квантово-химические характеристики, связанные с пространственным строением молекулы и электронными параметрами атомов [11].
Методы определения КПВ, и температур вспышки и самовоспламенения через различные дескрипторы (давление насыщенного пара, стехиометрическая концентрация, теплоты образования и сгорания, температуры кипения и самовоспламенения, ВКПВ, молекулярная масса, число атомов углерода и других элемен 12 тов, коэффициент ,1 структурные коэффициенты, нижний температурный предел воспламенения, квантово-химические характеристики) были недавно рассмотрены в обзорных статьях [11-18, 196], поэтому в настоящей диссертации они опущены. Приведены лишь примеры, которые не вошли в данные обзоры.
Карбоновые кислоты
К кислородсодержащим органическим соединениям типа R–Ф (где R – ал-кильный фрагмент, Ф – функциональная группа) относятся альдегиды, карбоно-вые кислоты и спирты. Представители этих классов соединений широко используются в нефтегазовой отрасли, химической, нефтехимической, пищевой промышленности и в быту [3-5, 111, 112].
На данных классах соединений апробирован новый подход к прогнозированию показателей пожарной опасности, который получил название «Правила углеродной цепи» или сокращенно ПУЦ. Основные положения этих правил, сводятся к простым постулатам: 1) свойства ближайших членов гомологического ряда изменяются по линейному закону, 2) свойства изомерных соединений можно предсказать по их линейным гомологам путем ввода поправочных коэффициентов; 3) каждая метильная группа в боковой цепи условно увеличивает длину основной углеродной цепи молекулы на 0,5; 4) каждый вторичный, третичный и четвертичный атом углерода заместителя в боковой цепи условно увеличивает длину основной углеродной цепи на 1; 5) перемещение по углеродной цепи молекулы алкильного заместителя или функциональной группы не приводит к существенным изменениям пожароопасных свойств молекулы.
Альдегиды широко используются в органическом синтезе и в быту. В частности водный раствор формальдегида (формалин) используется как дезинфицирующее средство. Ацетальдегид, получаемый из ацетилена, является ключевым полупродуктом в синтезе целого ряда органических соединений (этанол, этилацетат, кротоновый (бут-2-еналь) и масляный (бутаналь) альдегиды и др.) [113]. Характерный запах многих фруктов обусловлен наличием в них насыщенных и ненасыщенных альдегидов, поэтому представители данного класса органических соединений нашли свое практическое применение в парфюмерии [111]. В нефтегазовой отрасли альдегиды применяются в качестве биоцидов, а их способность реагировать с сероводородом может быть использована для очистки нефтепродуктов от H2S [206].
В настоящее время создан целый ряд баз данных по показателям пожаров-зрывоопасности ГВ [25, 71, 90, 114-125], однако в QSPR исследованиях обычно база данных DIPPR 801 [114] используется в качестве эталона. В связи с этим настоящая диссертационная работа выполнена с использованием данных DIPPR 801.
В таблице 2.1 с индексом « » приведены показатели пожарной опасности нормальных (линейных) альдегидов 2.2-2.14.
Согласно идеологии ПУЦ пожароопасные свойства ближайших членов гомологического ряда изменяются по линейному закону. Это означает, что характеристики пожаровзрывоопасности могут быть определены по свойствам соседей в гомологическом ряду. В этом варианте применяется ручной способ расчета, потому он назван ручным вариантом ПУЦ или ПУЦ1. Рассмотрим применение ПУЦ1 на конкретных примерах.
Так ацеталь (уксусный альдегид) (2.3) находится между метаналем (2.2) и пропаналем (2.4) и, следовательно, пожароопасные свойства альдегида (2.3) мож 31 но определить как среднеарифметическое между значениями показателей пожа-ровзрывоопасности соединений 2.2 и 2.3. Например, его температура вспышки будет равна [-53,35 + (-30)]/2 = -41,675 -42 С (абсолютная ошибка прогноза 0,85 С). Аналогично можно определить и другие показатели пожароопасных свойств соединения 2.3.
Как видно из таблицы 2.1 данные по температуре самовоспламенения нормальных и изомерных альдегидов не позволяют выявить какую-либо зависимость от числа атомов углерода Сх в молекуле ГВ. Однако для альдегидов с Сх не менее двух приемлемо допущение, что их температура самовоспламенения равна 200 С. Погрешность в этом случае будет не более 15 %. Хорошо известно, что физико-химические и пожароопасные показатели изо-соединений и их линейных изомеров отличаются между собой. Применяя «среднеарифметический» подход ПУЦа для соединений изостроения необходимо условно привести их химическую структуру к химическим формулам линейных (нормальных) соединений. Положения 3 и 4 ПУЦ позволяют решить данную задачу. В итоге мы получаем условную углеродную цепь или УУЦ, которая состоит из основной углеродной цепи или ОУЦ (линейный фрагмент молекулы) и атомных вкладов углеродных атомов боковых заместителей молекулы. В случае нормальных (линейных) соединений УУЦ равна ОУЦ или общему числу атомов углерода в молекуле (Сх). В нашем случае УУЦ можно рассматривать, как новый дескриптор.
На рисунке 2.1 приведены примеры определения УУЦ изоальдегидов 2.15 и 2.20. ОУЦ (на рисунке 2.1 она выделена прямоугольником) соединения 2.15 состоит из 3-х атомов углерода, следовательно, ОУЦ равна 3. Боковой заместитель представлен метильным радикалом. Его вклад в условное удлинение ОУЦ, согласно положению 3 ПУЦ, равен 0,5. Таким образом, УУЦ изоальдегида 2.15 будет равна 3,5. Дробное значение УУЦ означает, что его свойства могут быть определены как среднеарифметическое значение показателей ближайших соседей по гомологическому ряду. Для изобутаналя (2.15) в качестве этих соседей выступают линейные альдегиды с 3 и 4 атомами углерода (соединения 2.4 и 2.5).
Если УУЦ изоальдегида равна целому числу, то его пожароопасные свойства будут близки к характеристикам соответствующего нормального альдегида, у которого число атомов углерода (Сх) равно УУЦ. На рисунке 2.2 показано, что свойства 3,3-диметилбутаналя (2.24) действительно близки к показателям пентаналя (2.6).
Сложные эфиры
Одной из отличительных черт соединений типа Ri–Ф–R2, к которым относятся кетоны, простые и сложные эфиры, от соединений R-Ф, рассмотренных во второй главе, является возможность условного увеличения ОУЦ как за счет заместителя Rb так и за счет алкильного радикала R2. В связи с этим представляется интересным проверить действие ПУЦ в органических соединениях данного типа.
Кетоны широко применяются в синтезе различных функциональных ациклических и циклических соединений, а первые члены данного гомологического ряда (ацетон и метилэтилкетон) также широко используются в качестве растворителей. В нефтегазовом деле кетоны применяют для депарафинизации нефти [3, 111, 113].
Исходные данные для QSPR исследования взяты из электронной базы данных DIPPR 801 [114] и приведены в таблице 3.1.
Способ определения ОУЦ и УУЦ не отличается от того, который использовался в ряду алифатических альдегидов (см. подраздел 2.1). На рисунке 3.1 приведены расчеты ОУЦ и УУЦ на примере кетонов 3.3-3.7. Одинаковое значение УУЦ указывает, что физико-химические и пожароопасные свойства данных соединений будут близки между собой (см. таблицу 3.1), а это в свою очередь указывает на действие 5-го положения правила углеродной цепи (перемещение кето-группы по линейной части молекулы не приводит к существенному изменению значений показателей пожаровзрывоопасности). О
Возможно, различие между экспериментальными и расчетными значениями температуры вспышки связаны с погрешностью приведения температуры кипения к нормальному давлению. В органическом химии и химической технологии мно гие органические жидкости перегоняют при пониженном давлении. Анализ таблицы 3.1 показывает, что результаты расчета по ПУЦ1 в целом дают удовлетворительные прогнозы, а также подтверждается действие положений правил углеродной цепи. В случае кетонов изостроения 3.18–3.26 УУЦ определяются по аналогии с альдегидами. Ниже приведено несколько примеров вычисления УУЦ для изоке-тонов 3.18, 3.19 и 3.25 (см. рисунок 3.2).
Действие 4-го положения правила углеродной цепи также выполняется в ряду кетонов (см. свойства соединений 3.18 и 3.19 в табл. 3.1).
Как видно из рисунка 3.3 данные по температуре самовоспламенения нормальных и изомерных кетонов не позволяют выявить какую-либо зависимость от УУЦ молекулы ГВ.
Данные по температуре самовоспламенения нормальных и изомерных кето-нов, которые приведены в таблице 3.1, не позволяют выявить зависимость Тсвс = f(NC).
Необходимо отметить, что, как и в случае соединений типа R–Ф (см. главу 2), изомеризация практически не влияет на значение теплоты сгорания и КПВ, поэтому прогнозирование этих показателей проведено не по УУЦ, а по Сх. В связи с этим также можно отметить, что в ряду кетонов уравнения Таубкина (2.1) и (2.2) [8] не работают.
Для расчетов в варианте ПУЦ2 получены эмпирические формулы (3.1)–(3.6) и уточнены коэффициенты для уравнения Орманди–Крэвена (формула 3.7). tвсп = 14,295 Nc – 64,17216 (3.1) tВ = 16,472 Nc – 44,088 (3.2) Hсг = –614 Сх + 200 СН = 8,189 Сх–1,047 СВ = 24,329 Сх–0,625 tвсп = 0,667 tкип – 60,59 (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) где tвсп – температура вспышки в з.т., С; Hсг – высшая теплота (энтальпия) сгорания, кДж/моль; СН, СВ – НКПВ и ВКПВ, %; tН, tВ – НТПВ и ВТПВ, С; Nc – УУЦ; Сx – число атомов углерода в молекуле ГВ. Прогнозы по уравнениям (3.1)–(3.6) (метод ПУЦ2) приведены в таблице 3.1. Сравнительный анализ результатов прогнозирования показателей пожарной опасности кетонов по методам ПУЦ1, ПУЦ2, ГОСТ 12.1.044-89 и Менделеева представлен на рисунках 3.3-3.8. Данные статистической обработки вышеназванных методик расчета индексов пожаровзрывоопасности представлены в таблице 3.2. В целом можно сделать вывод, что для кетонов предлагаемые подходы ПУЦ1 и ПУЦ2 сопоставимы с методами сравнения.
Простые эфиры применяются в синтезе спиртов, алкилирующих агентов и других функциональных соединений. Диэтиловый и дибутиловый эфиры часто используются в качестве растворителей. Диизопропиловый и диiтрет-бутиловый) эфиры - в качестве антидетонационных добавок к автомобильным бензинам [111, 113].
Данные по температурам кипения и показателям пожарной опасности, взяты в основном из базы данных DIPPR 801 [114] (табл. 3.3). Недостаток экспериментальных данных по температурам кипения и вспышки простых эфиров восполнен с помощью расчета в программе ACD/Labs 2014 и её базы данных. Анализ таблицы 3.3 показывает, что значения температуры самовоспламенения и ВКПВ соединений 3.28-3.63 не пригодны для QSPR исследования.
Определение пожаровзрывобезопасных условий для обращения и хранения диэтилкарбоната
Температура вспышки – это один из излюбленных многими исследователями объект для QSPR исследований. Это объясняется наличием солидной базы данных по данному показателю пожарной опасности, высокой воспроизводимостью и сходимостью экспериментального метода его определения7 и широким применением данного показателя пожарной опасности в деятельности проектных организаций и надзорных органов. Необходимо отметить, что в технической литературе по-разному смотрят на температуру вспышки. С одной стороны, международные стандарты ISO 13736 и ISO 3679 говорят о том, что температура вспышки не является константой физико-химических свойств вещества или материала, поскольку она зависит от аппаратурного дизайна и методики ее определения [135-137]. С другой стороны, в технических справочниках и базах данных она представлена, как одна из физико-химических характеристик вещества или материала [116, 138-143]. Более того, температура вспышки иногда рассматривается как критерий летучести [144], а в стандартах на продукцию как один из показателей качества [145-152] ЛВЖ и ГЖ. Однако основным её предназначением является деление воспламеняющихся жидкостей на ЛВЖ и ГЖ [137].
За рубежом и в нашей стране в основном развивается дескрипторный подход [11-18, 134, 153, 154]. В продолжение этого направления диссертантом изучена зависимость температуры вспышки от молекулярных дескрипторов на примере спиртов. С этой целью сформирован массив из 51 спирта (см. табл. 2.7), который был разделен на обучающую и контрольную выборки. Список соединений обучающей выборки приведен в таблице 4.1.
Переход от линейных к нелинейным зависимостям (полиномные, логарифмические, экспоненциальные), а также увеличение числа дескрипторов не дает существенного улучшения коэффициента корреляции r2.
Для сравнительного анализа возможностей разработанного уравнения (4.1) и ПУЦ взяты уравнения (4.2)–(4.8), разработанные за последние 5 лет (2011– 2015 г.г.) и апробированные на кислородсодержащих соединениях [102, 132-134, К. Нпаг - гармонический топологический индекс Наруми (Narumi); nF -число атомов фтора; RTm+ - максимальный индекс, отнесенный к весу атомных масс; nHDon - число атомов доноров для водородной связи; Ss -сумма Киер-Холла (Kier-Hall) электротопологических состояний. Kt структурный дескриптор, вычисляемый с помощью теории графов. At константа структурного дескриптора kf, tecn{Yp) - вклад в температуру вспышки полярной группы, связанной с первичным атомом углерода (СН2-группой); tecn(Ys) и tecn(Yt) - поправочные коэффициенты, учитывающие различие в свойствах функциональных групп, связанных с вторичными и третичными атомами углерода; СНР, CHS, CHt, CHh - структурные дескрипторы.
К органическим карбонатам (диэфирам угольной кислоты) относятся органические соединения, которые описываются структурными формулами 4.1 и 4.2 (рисунок 4.2). Эти соединения используются в органическом синтезе, на их основе выпускается поликарбонат, который нашел широкое применение в промышленности, строительстве, медицине и в быту [112, 160-165].
Разработки новых способов получения органических карбонатов и поиск новых сфер их применения привлекает многих исследователей [166-174]. На этапе практической реализации научных разработок и подготовки регламента по технологии их органического синтеза встанет вопрос о пожаровзрывоопасности технологического процесса. В связи с этим возникнет потребность в информации о показателях пожаровзрывоопасности исходных реагентов, полупродуктов и готовой продукции.
В настоящем разделе представлен способ прогнозирования основных показателей пожарной опасности органических эфиров угольной кислоты с использованием ПУЦ1.
Из структурной формулы диалкилкарбонатов 4.1 следует, что они относятся к соединениям типа P –Ф–R2. Способ определения УУЦ на примере диметилкар-боната (4.3) представлен на рисунке 4.3, из которого видно, что подход вычисления УУЦ аналогичен алгоритму, который применялся в простых эфирах (см. раз 112 Литературные данные по показателям пожаровзрывоопасности диалкилкар-бонатов представлены в таблице 4.3 нормальным шрифтом с индексом «э». Анализ данных таблицы 4.3 показывает, что в паспортах безопасности (MSDS) компании Sigma-Aldrich приведены ошибочные значения температур кипения соединений 4.3 и 4.7.
С помощью программного комплекса ACD/Lab 2014 выполнены расчеты температур кипения и вспышки диалкилкарбонатов 4.3–4.12.9 Результаты этих вычислений приведены в таблице 4.3, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Исключение составляет только метилпропилкарбонат (4.5). Очевидно, это связано с некорректными исходными характеристиками последнего в базе данных ACD/Lab 2014.
При составлении таблицы 4.3 выяснено, что данные температур кипения ди-алкилкарбонатов 4.4–4.6, приведенные в работе [179], получены при перегонке этих соединений при атмосферном давлении ниже нормального. В связи с этим данные значения температуры кипения выделены жирным шрифтом, и они не учитывались в корреляционном анализе.