Содержание к диссертации
Введение
1 Получение и формование железных порошков и сплавов на его основе 10-33
1.1 Получение и классификация железных порошков 10-15
1.1.1 Получение железных порошков 10-12
1.1.2 Классификация железных порошков 12-14
1.2 Получение и классификация экономно-легированных порошковых сталей 15-19
1.3 Классификация порошков нержавеющей стали 19-23
1.4 Технологии получения изделий высокой плотности 23-33
2 Постановка задачи, исходные материалы и методики исследований 34-50
2.1 Постановка задачи 34-35
2.2 Используемые материалы 35-36
2.3 Методика получения образцов 36-37
2.4 Методика измерения плотности и пористости 37-38
2.5 Металлографический анализ 38
2.6 Методика рентгенофазового анализа 38
2.7 Методика определения содержания углерода в образцах 39-40
2.8 Методика определения распределения легирующих элементов методом линейного сканирования электронным микроскопом ... 40
2.9 Методики определения механических свойств 40
2.10 Методика определения коррозионной стойкости методом потенциостатической поляризации 41-42
2.11 Методика определения коррозионной стойкости методом импедансной спектроскопии 42-43
2.12 Методика определения гидроабразивной стойкости 43-47
2.13 Методика определения коррозионно-абразивной стойкости 47-49
2.14 Статистическая обработка результатов исследований 49-50
3 Разработка порошковых сталей с использованием технологии «холодного» и «тёплого» прессования для работы в коррозионно абразивных средах 51-78
3.1 Исследование структуры и свойств порошковых сталей изготовленных по технологиям «холодного» и «тёплого» прессования 50-58
3.2 Исследование термодинамического поведения систем Fe-C-Ni и Fe-Cr-C-Ni 58-65
3.2.1 Моделирование системы Fe-C-Ni 58-61
3.2.2 Моделирование системы Fe-Cr-C-Ni 61-65
3.3 Математическое моделирование процессов диффузии хрома и никеля в спечённых исследуемых порошковых сталях 65-74
3.3.1 Постановка задачи и упрощающие предположения 65-67
3.3.2 Алгоритм решения задачи и методика численного решения 67-73
3.4 Исследование механических свойств порошковых сталей изготовленных по технологиям «холодного» и «тёплого» прессования 73-77
4 Исследование коррозионной стойкости порошковых сталей изготовленных по технологии «холодного» и «тёплого» прессования 78-106
4.1 Исследование коррозионной стойкости порошковых сталей методом поляризационных измерений в 0,3%-ном растворе NaCl...78-82
4.2 Исследование коррозионной стойкости порошковых сталей методом импеданса в 0,3%-ном растворе NaCl 82- 98
4.3 Исследование коррозионной стойкости порошковых сталей
методом поляризационных измерений в 0,05%-ном растворе H2S04 99-102
4.4 Исследование коррозионной стойкости порошковых сталей
методом импеданса в 0,05%-ном растворе H2S04 102-107
5 Исследование гидроабразивной и коррозионно абразивной стойкости порошковых сталей изготовленных по технологии «холодного» и «тёплого» прессования 108-112
5.1 Исследование гидроабразивной стойкости порошковых сталей изготовленных по технологиям «холодного» и «тёплого» прессования в нейтральной среде 108-110
5.2 Исследование коррозионно-абразивной стойкости порошковых сталей изготовленных по технологиям «холодного» и «тёплого» прессования 110-112
Основные выводы 113
Приложение 115
Библиографический список
- Классификация железных порошков
- Методика определения распределения легирующих элементов методом линейного сканирования электронным микроскопом
- Математическое моделирование процессов диффузии хрома и никеля в спечённых исследуемых порошковых сталях
- Исследование коррозионной стойкости порошковых сталей методом импеданса в 0,3%-ном растворе NaCl 82-
Введение к работе
Актуальность работы:
Ключевой в нашей стране является добывающая отрасль, поэтому от
дальнейшего состояния этой отрасли зависит и стратегическое преимущество нашей страны на международном сырьевом рынке. Для дальнейшего успешного развития нефтяной промышленности как добывающей отрасли необходимо решить несколько вопросов, одним из которых является, создание оборудования превосходящего по своим характеристикам западных конкурентов.
Перед машиностроительными компаниями постоянно ставятся задачи по созданию оборудования с высокими эксплуатационными свойствами, при этом их стоимость должна быть ниже зарубежных производителей. Высокие эксплуатационные свойства оборудования подразумевают способность работать в условиях повышенного износа, агрессивных сред и высоких температур. В настоящее время рабочие органы погружного нефтедобывающего оборудования изготавливаются литьём из высоколегированных чугунов и по традиционной технологии порошковой металлургии (холодное прессование, сборка и последующее спекание с инфильтрацией медью) из порошковых конструкционных сталей. Но все эти технологические процессы и материалы имеют существенные недостатки: технология литья не позволяет получать детали требуемой точности и высокозатратна, учитывая стоимость легирующих элементов, а порошковые стали, полученные по традиционной технологии отличаются высокой пористостью после спекания и низкой стойкостью в условиях абразивного износа.
Анализ зарубежной и современной литературы показал, что проблема может быть решена путём создания порошковой стали с низкой пористостью и обладающей одновременно высокой стойкостью к коррозионному и эрозионному разрушению.
Известно, что существует технология «тёплого» прессования с подогревом пресс-инструмента, которая позволяет прессовать порошковые материалы с пористостью до 10%, но этого недостаточно для изготовления деталей с требуемыми характеристиками.
Было выдвинуто предположение, что легирование порошковых сталей и использование технологии «тёплого» прессования с последующей термической обработкой с инфильтрацией медью позволит обеспечить высокие механические, коррозионные и специальные свойства готового изделия.
Цель работы:
Создание нового материала и технологического процесса изготовления рабочих органов нефтедобывающего оборудования, обладающего одновременно высокой коррозионной стойкостью и абразивной износостойкостью в средах нефтедобычи.
В работе были поставлены и решены следующие задачи:
-
Изучение особенностей формирования структур порошковых сталей в зависимости от степени легирования и технологий «тёплого» и «холодного» прессования после термической обработки с пропиткой медным инфильтратом.
-
Исследование влияния степени легирования и технологий «тёплого» и «холодного» прессования на механические свойства и коррозионную стойкость исследуемых порошковых сталей.
-
Построение математической модели для определения конечной равновесной концентрации легирующих элементов в объёме спечённого образца и время, за которое может быть достигнуто распределение легирующего элемента, близкое к равновесному состоянию.
-
Исследование влияния степени легирования и технологий «тёплого» и «холодного» прессования на гидроабразивную и коррозионно-абразивную стойкость порошковых сталей.
-
Формулировка предложений по применению нового материала и нового технологического процесса.
-
Проведение опытно промысловых испытаний нефтедобывающего оборудования изготовленного из предложенного материала и технологического процесса его изготовления.
Научная новизна:
-
Впервые исследованы закономерности формирования структур порошковых сталей легированных хромом, никелем и медью изготовленных по технологии «тёплого» прессования и последующей их термической обработкой с инфильтрацией медью. Данная технология после термической обработки позволяет получить материалы меньшей пористостью (не более 5,5 %) по сравнению с традиционной технологией и структуру с меньшим размером среднего диаметра зерна (0,015 мм.).
-
Впервые проведены исследования коррозионной стойкости методом импедансной спектроскопии в 0,3%-ном растворе NaCl и 0,05%-ном растворе H2S04 низколегированных порошковых материалов с содержанием хрома до 3% и никеля до 2% инфильтрированных медью при спекании. Определение величины поляризационного сопротивления Rp, которая является мерой скорости коррозии показало, что независимо от раствора исследованные
среднелегированные порошковые стали ЖГрО,5ХЗН2Д10 и ЖГрО,5ХЗН2Д15, полученные по технологии «тёплого» и «холодного» прессования, имеют
практически одинаковые значения (ПО Ом см и 150 Ом см в нейтральной среде, и 1930 Ом см2 и 2200 Ом см2 в кислой среде).
3. Впервые получены данные по механическим и специальным свойствам новых порошковых материалов ЖГрО,5ХЗН2Д10 и ЖГрО,5ХЗН2Д15.
Практическое значение:
-
Впервые получены низколегированные материалы ЖГрО,5ХЗН2Д10 и ЖГрО,5ХЗН2Д15, обладающие высокой износостойкостью и коррозионной стойкостью в условиях абразивного изнашивания в агрессивных средах, пригодных для изготовления рабочих органов погружных центробежных насосов для добычи пластовой жидкости (патент РФ №2523648).
-
Разработан новый технологический процесс «тёплого» прессования с последующей термической обработкой с инфильтрацией медью (МетП ТП-029) для изготовления рабочих органов погружных электро-центробежных насосов для добычи пластовой жидкости в условиях коррозионно-механического износа. Внедрение нового технологического процесса позволит изготавливать надёжное оборудование с высокими эксплуатационными характеристиками и меньшей стоимостью. Снижение стоимости оборудования достигается за счёт уменьшения массы медного инфильтрата при термической обработке деталей изготовленных по технологии «тёплого» прессования.
-
Выпущены опытные партии погружных электро-центробежных установок для добычи пластовой жидкости (ВНН5-25-700/03-003 и ЭЦНДПН5-80-1500) с рабочими органами, изготовленными по технологическому процессу «тёплого» прессования и последующей термической обработкой с инфильтрацией медью.
Положения выносимые на защиту:
-
Закономерности формирования структуры, фазового состава и величины зерна порошковых сталей в зависимости от степени легирования и технологий «холодного» и «тёплого» прессования с последующей термической обработкой с инфильтрацией медью.
-
Результаты экспериментальных исследований влияния степени легирования и технологий «теплого» и «холодного» прессования на механические свойства и коррозионную стойкость инфильтрированных медью порошковых сталей.
-
Результаты экспериментальных исследований влияния технологии «теплого» прессования и степени легирования на коррозионно-абразивную
стойкость порошковых сталей в условиях, имитирующих агрессивную среду нефтяной скважины.
4. Разработанный автором новый технологический процесс (МетП ТП-029) изготовления деталей из порошковых материалов для работы в условиях коррозионно-механического износа.
Достоверность результатов, выводов и рекомендаций подтверждается
применением надёжных методик экспериментальных исследований и
современного оборудования, применением статистической обработки
экспериментальных данных, высокой эффективностью и
работоспособностью мероприятий, технологий и материалов.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты докладывались на следующих конференциях: 10-я Международная конференция «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка». Минск, 2012 г.; 10-я Международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии». Санкт-Петербург, 2013 г.
Публикации. По результатам исследования автором опубликовано 7 печатных работ; в том числе 4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. 1 патент на изобретение. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объём работы.Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и основных выводов. Работа содержит 125 страниц текста, 21 таблицу, 47 рисунков, 1 приложение.
Классификация железных порошков
Совершенствование технологии изготовления порошков металлов и сплавов, в частности железного порошка, - одна из важнейших задач порошковой металлургии.
На практике известно большое число методов получения железных порошков, разнообразие которых обусловлено технологическими возможностями изготовления порошков несколькими способами из разного вида сырья, а также различными требованиями к характеристикам порошков для всевозможных областей и условий применения [5, 34].
Общепринято условное деление этих методов на физико-химическое и механическое. К физико-химическим методам относят технологические процессы производства порошков, с вязанные с глубокими физико-химическими превращениями исходного сырья. В результате получаемый порошок по химическому составу и структуре существенно отличается от исходного материала. Основными являются методы восстановления, электролиз и термическая диссоциация карбонилов. Механические методы обеспечивают превращение исходного материала в порошок без существенного изменения его химического состава. Чаще всего используют размол твердых материалов в мельницах различной конструкции и диспергирование расплавов.
Более универсальны физико-химические методы, хотя в практике порошковой металлургии чёткой границы между двумя указанными группами методов нет. Зачастую в технологическую схему производства порошка включают отдельные элементы (операции) как механических, так и физико-химических методов их получения [5, 14, 34].
Диспергирование расплавленного металла или сплава струей сжатого газа, жидкости или механическим способом позволяет получать порошки, называемые распыленные. Процесс характеризуется высокими производительностью, технологичностью, степенью атомизации и сравнительно малыми энергозатратами, он экологически чистый.
Распыление весьма эффективно при получении обеспечивает оптимальное строение и тонкую структуру каждой образующейся частицы. Это связано с самими свойствами расплава и его гомогенизацией перед диспергированием, приводящем к высокой степени его однородности на атомарном уровне вследствие полного разрушения наследственной структуры твёрдого состояния и интенсивного перемешивания, и с кристаллизацией дисперсных частиц с высокими скоростями охлаждения - от 103-104 до нескольких десятков и даже сотен миллионов градусов в секунду [5, 34, 36].
Одним из основных методов производства железных порошков является химическое восстановление. Сырьем для порошковой металлургии служит главным образом оксиды железа и реже другие соединения-хлориды, сульфиды. Химически чистые оксиды железа в качестве сырья применяют крайне редко, исключительно для получения некоторых специальных материалов (например, тяжелого сплава железо-вольфрам-никель), так как в этом случае железный порошок очень дорог. Наиболее распространенным сырьем служат окисленные руды железа и прокатная окалина. Железную руду перед восстановлением подвергают гравитационному и магнитному обогащению, отделяя большую часть БігО, А12Оз и других нежелательных примесей. В высокообогащенных рудах концентратах (общее содержание железа 70-72%) железо находится в виде гематита Q20 , магнетита РезС 4, лимонита HFe03, и других химических соединений. Эти концентраты дороже прокатной окалины, уступают ей по содержанию нерастворимого остатка (БігО, А1203, CaO, MgO), но содержат меньшее количество серы и МпО [34, 36, 56].
Особенностью производства железного порошка методом восстановления оксидов железа является то, что все примеси, присутствующие в сырье (концентрате, окалине), полностью переходят в порошок и при этом их содержание увеличивается приблизительно в 1,4 раза за счёт потери кислорода. Поэтому массовая доля каждого элемента (примеси) в исходном материале должна быть соответственно ниже, чем допустимое, нормируемое по ГОСТ или ТУ содержания этого элемента в порошке. В связи с этим требования к химическому составу руды или окалины достаточно жёсткие. Особенно это относится к содержанию кремния (или кремнезёма) [36, 56]. Отечественная практика показывает, что окалина, образующаяся при прокатке кипящих углеродистых сталей, содержит 70-75% Fe (в основе Fe203 с небольшим количеством Fe203 - FeO и металлического железа), до 0,4% С, до 0,1-0,2% Si02, до 0,3% MgO, примеси серы и фосфора. Химический состав окалины, накапливающейся в прокатных цехах металлургических заводов, зависит от того, на какой операции технологического процесса она образовалась. Наиболее чистая окалина образуется при остывании проката в холодных пролётах цеха: она не засорена трудновосстановимыми оксидами, не требует магнитной сепарации и служит дешевым и достаточно чистым сырьевым источником железа [34, 36, 56].
Перспективным сырьевым источником или богатой окалиной является отработанные сернокислые травильные растворы: сначала выделяют в осадок FeS03 7Н20, а затем его сушат и разлагают в окисленной атмосфере при 600-800С (FeS03 -» Fe203 + S03), получая чистый Fe203.
Восстановление окалины или богатой окисленной железной руды твердым углеродом - один из распространенных способов получения железного порошка. Этот способ был запатентован в 1911г. и и применён в промышленной практике шведской компанией «Хёганес» в середине 30-х годов [9]
Методика определения распределения легирующих элементов методом линейного сканирования электронным микроскопом
На данном этапе развития современной техники широко используются изделия, получаемые методом порошковой металлургии. Одним из видов таких изделий является изделия высокой плотности из порошковых сталей.
Изделия высокой плотности применяются: в силовом приводе автомобиля, ведущие и ведомые шестерни; в коробке передач автомобилей, кольцо синхронизатора; сёдла клапанов; в электротехнике. Использование изделий высокой плотности в настоящее время не имеет широкого применения по причинам: многоступенчатости ранее разработанных технологий изготовления, что приводит к увеличению себестоимости конечного изделия; больших затрат на оснащение и перевооружение производственного оборудования; малая изученность степени легирования порошковых сталей при использовании новой технологии «тёплого прессования» с подогревом пресс-инструмента.
Наиболее серьёзной проблемой в решении конкретных задач по изготовлению деталей работающих в сложных условиях при воздействии нескольких факторов, это разработка и исследование новых материалов с использованием передовых технологий в области порошковой металлургии.
Одной из областей, где могут применятся изделия высокой плотности является добыча нефти в качестве рабочих органов погружного оборудование. Рабочие органы погружных насосов подвергаются воздействию не менее чем двух факторов, это - коррозионная среда и гидроабразивный износ.
В настоящее время основными материалами, применяемыми для изготовления деталей рабочих органов насосов, сочетающих в себе высокую износо- и коррозионную стойкость, являются чугуны и высоколегированные порошковые стали. Однако, технологии их изготовления высокозатратны, учитывая стоимость легирующих элементов, чувствительность свойств к химическому составу и режимам термообработки, низкий коэффициент использования металла.
Разработка новых порошковых сталей высокой плотности в сочетании с новыми технологиями позволит повысить коэффициент использования материалов, снизить стоимость конечного изделия, а также повысить надежность за счет улучшения требуемых эксплуатационных характеристик износостойких деталей.
Исследования, направленные на изучение процессов «холодного» и «тёплого» прессования, а также степени легирования порошковых сталей являются актуальными и отвечают приоритетному направлению развития науки и техники РФ «Новые материалы и химические технологии», соответствуют перечню критических технологий РФ «Металлы и сплавы со специальными свойствами».
Для проведения исследования в качестве исходных материалов были выбраны: порошок нержавеющей стали 304L, производства фирмы Hoganas, Швеция; порошок железа распыленный АНС 100.29, производства фирмы Hoganas, производства фирмы Hoganas порошок меди электролитический ПМС-1, ГОСТ 4960-75; порошок графита ГК-1, ГОСТ 4404-78, в качестве смазки для прессования использовался порошок Kenolube PI 1.
Смешивание проводили в двух конусном смесителе в течение 4 часов всухую. Прессование образцов производили на механических пресс-автоматах КБ-8124 усилием прессования 250 кН и PCH-750SU усилием прессования 7500 кН в специальных пресс-формах с двухсторонним приложением давления по двум технологиям: «холодного прессования», без подогрева пресс-инструмента и смеси металлических порошков и «тёплого прессования» с подогревом матрицы пресс-инструмента до 70-80 С. Плотность прессованных образцов по технологии «холодного прессования» составляла 6,4-6,6 г/см , плотность прессованных образцов по технологии «тёплого прессования» составляла 7,1-7,2 г/см3. Спекание спрессованных образцов производили в проходной печи СТЮН-3,5.66.1/12,5 в среде диссоциированного аммиака по режиму:
Медь в образцы вводили путем пропитки одноступенчатым способом (во время спекания). Для снижения эффекта разъедания образцов использовали инфильтрат состава: Си + 2%Fe. Методика измерения плотности и пористости Плотность сталей определяли на прямоугольных образцах размерами 6x6x50 линейным методом по стандартной методике (ГОСТ 18898-89). Пористость спеченных образцов рассчитывали по формуле:
Математическое моделирование процессов диффузии хрома и никеля в спечённых исследуемых порошковых сталях
Для получения исследуемых порошковых сталей легированных хромом и никелем используются механические смеси порошков нержавеющей стали 316L и порошка распыленного железа АНС100.29. При термической обработке частицы нержавеющей стали являются источником легирующих элементов (хром и никель), перераспределяющихся в результате диффузионных процессов по объёму образца. Медь, занимающая после инфильтрации часть порового пространства, также перераспределяется за счёт диффузии по объёму тела, как это видно на примере сталей ЖГрО,5ХЗН2Д10 и ЖГрО,5ХЗН2Д15 (рис.3.2). Для определения конечной равновесной концентрации легирующих элементов хрома и никеля в объёме спечённого образца и время, за которое может быть достигнуто распределение легирующего элемента, близкое к равновесному состоянию необходимо построить математическую модель.
При моделировании диффузии в исследуемой системе будем рассматривать «осредненную» частицу железа, «осредненную» частицу нержавеющей стали и «осредненную» прослойку между ними. Осреднение здесь производится по реализациям состояния соответствующих частиц в данном образце в течение всего процесса спекания.
Прослойка вводится для передачи диффузионных потоков хрома и никеля от частиц нержавеющей стали к частицам железа. Для упрощения модели принимается, что осредненные частицы порошка имеют форму, близкую к сферической, и эта форма сохраняется при спекании. Также принимается, что прослойка между частицами всегда однородна, мгновенно передает диффузионный поток от частицы к частице, и ее массовая доля в образце мала. Отметим, что в реальности существуют частицы железа и нержавеющей стали, имеющие непосредственный контакт, через область которого диффузия будет происходить быстрее и симметрия распределения диффундирующих элементов для таких частиц будет отличаться от сферической. Для учета подобных деталей необходимо решать задачу о диффузии с учетом реального пространственного распределения частиц, пор, включения меди, образовавшихся после инфильтрации. Но для получения приближенных инженерных оценок времени перераспределения легирующих элементов и их равновесной концентрации этими структурными элементами можно пренебречь. Внешние напряжения являются гидростатическими и на процесс диффузии влияния не оказывают. Отметим, что при учете реального пространственного расположения всех элементов структуры и формы частиц вид напряженного состояния в них может отличаться от гидростатического. В таком случае напряжения могут влиять на процесс диффузии.
Оценка реального поля напряжений в частицах представляется избыточной для данного исследования задачей, способной дать лишь незначительное уточнение времени установления равновесной концентрации, но приводящей к существенному усложнению модели. Поэтому, переходя к исследованию осредненного состояния всех частиц, будем считать, что напряженное состояние в частицах является гидростатическим и однородным по образцу, то есть на процесс диффузии не влияет. Также не учитывается влияние диффузии решетки и периода кристаллической решетки на процесс взаимной диффузии компонент сплава, которое для большинства металлических систем мало [14].
Далее рассмотрим диффузию хрома и никеля из частиц нержавеющей стали в частицы чистого железа. В ряде экспериментальных исследований отмечается, что в присутствии никеля не оказывает влияния на коэффициент диффузии хрома в железе [14]. В силу этого дополним набор принятых допущений предположением, что процессы перераспределения хрома и никеля в рассматриваемой системе можно исследовать независимо.
При математическом описании диффузии в рассматриваемой системе для частиц железа и нержавеющей стали будем использовать дифференциальные уравнения диффузии, а для прослойки между ними -интегральное уравнение баланса массы диффундирующих элементов. Принимается, что коэффициент диффузии зависит от концентрации диффундирующего элемента с, что подтверждается большим числом экспериментальных исследований, обсуждаемых, например, в работах [14, 42, 46, 68, 89], поэтому в качестве основного уравнения диффузии рассматривается уравнение с коэффициентом взаимной диффузии компонент, зависящим от концентрации, то есть D=D(c), где с -концентрация легирующего элемента:
Для получения уравнения, описывающего изменение концентрации легирующего элемента с в прослойке между частицами, рассмотрим потоки вещества через поверхности частиц. Площадь поверхности осредненной частицы железа равна S1 = k nRl, частицы нержавеющей стали -S2 = к24пН.2, где kt - доля частиц /-го типа, Rt - их средний радиус {i=l соответствует осредненной частице железа, і =2 - нержавеющей стали с никелем и хромом). Принимая, что состояние поверхности незначительно влияет на поток вещества через эту поверхность, представим потоки в виде /І = — (D(c)Vc)lr=fi Заметим, что в реальности поверхность частиц покрывается оксидами или другими соединениями, что затрудняет процесс диффузии через поверхность частиц. Однако, определить в экспериментах или в расчетах коэффициент снижения проницаемости поверхности не представляется возможным. Принимая, что поверхность не создает сопротивление по диффузии из частиц стали, будем получать нижнюю оценку необходимого для выравнивания концентрации времени спекания. Тогда изменение концентрации легирующего элемента в прослойке описывается уравнением:
Исследование коррозионной стойкости порошковых сталей методом импеданса в 0,3%-ном растворе NaCl 82-
Для нелегированных и низколегированных инфильтрированных порошковых сталей в растворах хлорида натрия, в отличие от железа армко, не удалось получить удовлетворительных результатов при использовании эквивалентной схемы Б (рис. 4.8), что, вероятно, связано в первую очередь с влиянием остаточной пористости материалов. При обработке полных спектров импеданса получали очень низкие значения параметра р (-0,5) в СРЕ. Если при обработке спектров импеданса отбрасывали высокочастотный участок, связанный с наличием пор в поверхностном слое электрода, получали большие ошибки в определяемых значениях параметров эквивалентной схемы Б, при этом не всегда происходило заметное увеличение р. Эти результаты свидетельствуют о существенной неоднородности поверхности порошковых материалов, сложной природе процессов на корродирующей поверхности данных материалов.
Поскольку на высоколегированных порошковых сталях при потенциале коррозии парциальная катодная реакция протекает в кинетическом режиме (см. ниже), эквивалентная схема для этих материалов может представлять собой схему Б (рис. 4.8) без диффузионного импеданса. При этом Rc и Ra объединяются в одно сопротивление переноса заряда Rct. Действительно, такая эквивалентная схема удовлетворительно описывает спектры импеданса (% « 1-10" , сумма квадратичных отклонений = 6,8-10"), например, для стали Х18Н12Д10 в 0,3% NaCl, и значения параметров равны: Rct = 19800 Ом-см2, Rl = 510 Ом-см2, Q = 6,0 мкФ-см2, Q = 105 мкФ-см"2-ср_1, = 0,804, то есть неоднородность поверхности порошковой стали Х18Н12Д10 в нейтральном хлоридном растворе проявляется в меньшей степени по сравнению с нелегированными и низколегированными порошковыми сталями.
В нейтральных растворах в условиях естественной аэрации основным катодным процессом является восстановление кислорода:
Катодные поляризационные кривые имеют одинаковый вид для железа армко и низколегированных порошковых сталей (рис. 4.9). При одинаковых размерах электродов плотность предельного тока диффузии для порошковых сталей больше, чем для железа армко. Предварительная выдержка электрода при потенциале разомкнутой цепи и, следовательно, образование нерастворимых продуктов коррозии на электроде приводит к некоторому снижению плотности тока при всех потенциалах. На Fe-электродах плотности тока заметно больше при меньшем диаметре электрода. В случае высоколегированной стали Х18Н12Д10 до области предельного тока имеется тафелевский участок, т.е. при невысоких поляризациях процесс восстановления 02 протекает с кинетическим контролем. Наклон тафелевского участка увеличивается, если перед измерением катодной поляризационной кривой электрод выдерживался при потенциале разомкнутой цепи; это можно связать с изменением степени окисленности поверхности электрода.
Катодные поляризационные кривые в 0,3% NaCl: О - железо армко (S = 2,0 см2) с выдержкой при Есог; - железо армко (S = 2,0 см2) без выдержки при Есог; + - железо армко (5 = 0,15 см2) с выдержкой при Есог; О - ЖГрІДІО (S = 1,8 см2) с выдержкой присог; - ЖГрІДІО (S = 1,8 см2) без выдержки при Есог; А - Х18Н12Д10 (S = 1,8 см2) с выдержкой при Ecor; А -Х18Н12Д10 (S = 1,8 см2) без выдержки при Есог Импеданс Fe-электрода и нелегированных или низколегированных порошковых сталей возрастает (по сравнению с импедансом при Есог) при катодной поляризации (рис. 4.15), что обусловлено уменьшением поверхностной концентрации реагента и связанным с этим увеличением поляризуемости электрода. Рост импеданса продолжается до потенциалов, близких к концу области предельного тока, а затем импеданс начинает уменьшаться вследствие влияния начинающегося выделения водорода. В пределах области предельного тока импеданс слабо изменяется с потенциалом электрода.
В области предельного тока, когда cs = 0, диффузионное сопротивление и диффузионный импеданс неограниченно возрастают (см. уравнение (4.5)) и электродный импеданс должен проявлять емкостное поведение, обусловленное емкостью двойного электрического слоя. Импеданс катодно поляризуемого электрода должен также содержать импеданс диффузии продукта реакции - ОН"-ионов. В отличие от реагента продукт накапливается у электрода и его поверхностная концентрация больше объемной, т.е. импеданс диффузии продукта реакции при всех катодных поляризациях электрода не будет неограниченно возрастать. Однако диффузионные импедансы реагента и продукта реакции включены последовательно, и если один из них стремится к бесконечности, то и общий диффузионный импеданс (и полный фарадеевский импеданс) стремится к бесконечности. Экспериментально при потенциалах участка предельного тока диффузии в случае электродов достаточно большого размера наблюдали не емкостное поведение, а поведение элемента постоянной фазы СРЕ, т.е. на графике импеданса на комплексной плоскости получали наклонные прямолинейные зависимости (рис. 4.10). Это CPE-поведение наблюдалось до самых низких частот в изученном диапазоне (до 0,01 Гц), тангенс угла наклона прямых линий близок к 2, то есть параметр р в выражении адмиттанса СРЕ близок к 0,7. Элемент постоянной фазы часто используется вместо емкости для моделирования двойного слоя на неоднородных поверхностях твердых электродов, и можно считать, что поведение импеданса при потенциалах предельного тока диффузии соответствует ожидаемому. Однако следует отметить, что значения параметра р являются низкими для СРЕ емкостного типа. Максимальные значения тангенса угла наклона прямых линий на графиках Найквиста в области предельного диффузионного тока приведены в таблице 4.4. Для гетерогенных порошковых материалов не всегда наблюдаются более низкие значения наклона СРЕ-прямых, чем для железа армко. Выдержка при Есог приводит к увеличению наклона СРЕ-прямых. Таким образом, усиление неоднородности поверхности электрода (переход от Fe-электрода к инфильтрированным порошковым сталям, образование нерастворимых продуктов коррозии на части поверхности электрода), как правило, ведет к увеличению наклона СРЕ-прямых и значений параметра р, что не вполне согласуется с принятыми представлениями о связи р с характеристиками неоднородности поверхности электродов.