Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ современного состояния вопроса чистоты металлических порошков 10
1.1. Влияние способов получения металлических порошков на их чистоту и содержание вредных примесей 11
1.1.1. Загрязнения металлических порошков при восстановлении 12
1Л. 2. Загрязнения металлических порошков при распылении 19
1.1.3. Загрязнения металлических порошков при размоле 23
1.2. Влияние загрязнений на технологические свойства порошков и меха нические свойства спеченной стали 25
1.2.1. Влияние загрязнений на технологические свойства порошков... 27
1.2.2. Влияние загрязнений на механические свойства спеченной стали. 31
1.3. Способы обработки металлических порошков с целью улучшения их качества 36
1.4. Аппаратурное оформление технологических процессов термической обработки металлических порошков 45
1.4.1. Анализ возможностей оптимизации процессов, обеспечивающих интенсивный тепломассообмен при обработке металлических порошков в газовых средах 45
14.2. Типы печей для обработки металлических порошков 47
1.5. Выводы по главе. Постановка цели и задач исследований 52
ГЛАВА 2. Материалы, оборудование и методика исследований 55
2.1. Описание лабораторной установки и материалов 55
2.2. Методика и результаты измерения температуры нагрева и охлаждения частиц порошка
2.3. Методика и результаты измерения скоростей газового потока в объеме камеры 61
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование теплообмена между частицами порошка и газовой средой в противоточной вихревой камере 63
3.1. Определение эффективных коэффициентов теплоотдачи 63
3.2. Обобщение экспериментальных результатов в виде критериальных зависимостей 71
ГЛАВА 4. Исследование процессов сушки металлических порошков в вихревой противоточной печи 78
4.1. Исследование изменения массы порошков в процессе сушки 78
4.2. Определение экспериментальных коэффициентов массоотдачи 82
4.3. Обобщение результатов исследования процессов сушки порошка в безразмерных параметрах 88
ГЛАВА 5. Исследование процессов восстановления и окисления порошков железа и меди в вихревой противо точной печи 96
ГЛАВА 6. Исследование процессов гидрофобизации металлических порошков 107
6.1. Методы нанесения гидрофобизирующих покрытий на металлические порошки 109
6.2. Технологические свойства исследуемых порошков 115
6.3. Коррозионные свойства исследуемых порошков 126
ГЛАВА 7. Влияние обработки металлических порошков в противоточной вихревой камере на технологические свойства порошков и механические свойства прессовок. Разработка технологического процесса и промышленной печи 133
7Л, Сушка и восстановительный отжиг железных и медных порошков, свойства обработанных порошков 133
7.2. Свойства материалов, изготовленных из обработанного порошка 139
7.3. Результаты опытно-промышленных испытаний и характеристики печи
для сушки и отжига металлических порошков 143
Выводы 147
Библиографический список 150
- Загрязнения металлических порошков при распылении
- Методика и результаты измерения температуры нагрева и охлаждения частиц порошка
- Обобщение экспериментальных результатов в виде критериальных зависимостей
- Обобщение результатов исследования процессов сушки порошка в безразмерных параметрах
Введение к работе
Б современной порошковой металлургии, машиностроении, химической промышленности и других отраслях промышленности широко применяются процессы, связанные с использованием дисперсных материалов, в частности металлических порошков, к которым можно отнести получение материалов и покрытий методами порошковой металлургии и газотермического напыления, различные виды термической и химико-термической обработки сырья, а также многие другие процессы. Повышение эффективности этих производств обусловлено в первую очередь получением высококачественных и чистых порошков. Проведенный анализ современного состояния вопроса чистоты металлических порошков свидетельствует о неизбежности загрязнения металлических порошков в процессе их изготовления, обработки, последующей транспортировки и хранения, что значительно ухудшает качество порошков. Это вызывает необходимость совершенствования существующих и разработки новых эффективных технологических процессов для улучшения качества металлических порошков, а также решения вопросов аппаратурного оформления разработанных технологических процессов.
В настоящее время промышленность располагает обширным классом различных теплотехнологических устройств (печей) для проведения процессов химико-термической обработки, сушки, обжига металлических порошков. Эти установки весьма энергоемки, часто имеют сложную конструкцию, большие габариты и вес, что вызывает необходимость их совершенствования, разработки более эффективных и надежных конструкций.
Значительные возможности в этом направлении дает использование закрученных потоков, позволяющее существенно интенсифицировать процессы физико-химического взаимодействия и тепломассообмена между газовым теплоносителем и обрабатываемым металлическим порошком. Перспективной представляется организация противоточного движения закрученного потока газа и металлического порошка. Однако мало изученность процессов тепломассо-
обмена в таких условиях сдерживает разработку новых перспективных вихревых печей.
В связи с многообразием отечественной и зарубежной литературы и отсутствием системного подхода к анализу качества металлического порошка в первой главе настоящей работы обобщен теоретический и экспериментальный материал по вопросам чистоты металлического порошка, влияния загрязнений на технологические свойства порошков и механические свойства спеченных изделий, а также способам обработки металлических порошков с целью улучшения их качества. Проанализированы возможные режимы, обеспечивающие оптимизацию процессов обработки металлических порошков. Для выбора рационального метода организации процессов обработки рассмотрены возможные пути интенсификации тепло- и массопереноса в гетерогенных системах, типа газ-порошковый материал, в том числе в закрученных газопорошковых потоках.
На основе современных представлений о теории и практике тепло- и массообмена в закрученном газовом потоке установлены основные нерешенные вопросы, определяющие направления дальнейших исследований в области изучения тепломассообменных процессов в закрученном газовом потоке с проти-воточным движением фаз.
В связи с вышеизложенным, целью данной работы является, на базе исследований тепломассообмена между газовой и порошковой компонентами, разработка технологического процесса сушки и восстановительного отжига металлических порошков в закрученном газовом потоке с противоточным движением компонентов, а также создание на основе полученных данных промышленной вихревой печи для сушки и восстановительного отжига порошков.
Во второй главе содержится описание материалов, оборудования и методики исследований. В третьей и четвертой главах приводятся результаты экспериментального исследования тепломассопереноса между газовой средой и металлическими порошками в закрученном газовом потоке, их анализ и обобще-
ниє в виде расчетных критериальных зависимостей, В пятой главе излагаются результаты исследования сушки и восстановительного отжига железного и медного порошков в вихревой противоточной печи. Шестая глава посвящена исследованию процессов гидрофобизации металлических порошков. В седьмой главе приводится описание разработанных технологических процессов обработки металлических порошков, а также результаты опытно-промышленных испытаний и характеристики вихревой печи для сушки и отжига металлических порошков.
В целом предполагается, что данная работа дополнит накопленный ранее значительный теоретический и экспериментальный материал и даст для исследователей и практиков представление об особенностях, способах исследования, расчета и технической реализации возможностей обработки металлических порошков в закрученном газовом потоке в вихревой противоточной печи.
Загрязнения металлических порошков при распылении
Технология получения металлических порошков распылением является наиболее перспективной и включает методы получения порошков распылением водой, распылением газовыми потоками и распылением расплавов механическими средствами. Все эти методы обеспечивают высокую воспроизводимость химического состава и структуры порошков. Порошки характеризуются высокой степенью гомогенности.
Загрязнения могут быть занесены в металлические порошки, полученные методом распыления из сырья используемого при приготовлении необходимого расплава, из футеровки плавильной печи и из емкости, в которую распыляется расплавленный металл, особенно, если эта емкость изготовлена из бетона. Дальнейшее загрязнение может происходить при складировании в открытые контейнеры для перевозки. Если при производстве распыленного порошка из экономических соображений применяют отходы металла, то их следует сортировать в соответствии с требованиями на чистоту порошка и использовать только те отходы, которые не загрязнены сверх допустимой степени.
В случае попадания в шихту некоторых нежелательных загрязнений должна быть предусмотрена возможность ведения плавки так, чтобы эти вещества можно было устранить обычными металлургическими методами в шлак. содержания загрязнений, которые имеют место при распылении, вследствие протекания реакций в месте контакта между газовой и жидкой, а также газовой и твердой фазами. В действительности при соприкосновении газовой среды с расплавленной сталью происходит частичное обезуглероживание, обессерива-ние; не исключена возможность и азотирования частиц азотом воздуха. В работе [10] указывалось на возможность возникновения газообразных соединений азота (окиси азота) при распылении расплавленной меди и ее сплавов сжатым азотом. Вероятно происходит реакция между азотом и кислородом воздуха, которая катализуется расплавленной медью, обладающей высокой удельной поверхностью.
Некоторые металлические порошки, производимые в больших количествах, например железные порошки, после распыления подвергают отжигу, чтобы устранить избыточный кислород и углерод. Эти процессы подчиняются обычным закономерностям физической химии.
При распылении расплавленного металла сжатым воздухом или водой под давлением на поверхности распыленных металлических частиц возникает окисная пленка, которая во многих случаях не желательна, считается недопустимым загрязнением и должна быть удалена.
В некоторых случаях при изготовлении железного порошка, распыленного водой под давлением, можно устранить окисную пленку, направляя порошок на стальной лист. При ударах частиц порошка кислородная оболочка отслаивается и может быть отделена, например, воздушной сепарацией. В результате можно снизить содержание кислорода в железном порошке с 1,8 до 1%.
Избыточный кислород из распыленных порошков может быть удален до-восстановлением соответствующими восстановительными газами. С экономической точки зрения это применяется для порошков, повышение стоимости производства которых допустимо.
Технически наиболее приемлем способ удаления кислорода, пригодный одновременно и для удаления углерода из распыленных железных порошков, состоящий в нагревании порошка без доступа воздуха для того, чтобы прореагировал весь присутствующий свободный и связанный углерод со всем присутствующим кислородом согласно реакции: 2РезС + С + Fe203 = 8Fe + ЗСО. В распыленном железном порошке могут возникать различные соотношения между связанным и свободным углеродом и образовываться различные типы окислов железа. Однако не это является решающим для удаления кислорода и углерода. Необходимо, чтобы отношение общего углерода к кислороду было постоянным и составляло 1,8 - 2,2 в зависимости от условий отжига. В этом случае при отжиге может протекать одновременно целый ряд реакций, например 3Fe3C + Fe203 = 1 lFe + ЗСО и Fe203 + ЗС = 2Fe + ЗСО.
При отжиге могут протекать и другие реакции, так как распыленный железный порошок может содержать и другие окислы Рез04 и FeO, кроме того, газообразным продуктом реакции является наряду с окисью углерода и углекислый газ.
Углекислый газ реагирует с Fe3C по реакции РезС + С02 = 3Fe + 2СО. Константа равновесия этой реакции К = (Рсо Рсо,) ас При этом количество железа можно считать постоянным. Активность углерода a j здесь переменна; она устанавливается по диаграмме (рис. 1.3),
Из диаграммы следует, что, например, для обезуглероживания порошка до 0,05% С при 940 С его нужно отжигать в газовой смеси СО + С02 такого состава, чтобы константа равновесия К была меньше 2. На основании этого можно рассчитать максимально допустимое содержание СО в газовой смеси, возникающей при восстановительном нагреве порошка.
В рамках работы, проведенной под руководством автора [5], была исследована проблема снижения содержания загрязнений при изготовлении распыленных металлических порошков самых различных типов и видов. Например, было установлено [5], что при распылении воздухом синтетического чугуна, содержащего 3,0-3,5 % С, теряется около 0,5 % углерода
Методика и результаты измерения температуры нагрева и охлаждения частиц порошка
Обобщение теоретического и экспериментального материала показывает, что все технологические процессы обработки металлических порошков могут осуществляться в аппаратах, использующих разнообразные гидродинамические режимы.
Известны способы восстановительного отжига металлических порошков в печах различных типов. Например, работа [67] посвящена отжигу железного порошка в водороде в трубчатой вращающейся печи с ударниками, позволяющими предотвратить настылеобразование, конструкции ЦНИИЧермета им. И.П. Бардина. Температура отжига железного порошка, полученного восстановлением прокатной окалины и суперконцентратов, устанавливается в зависимости от их крупности: 650 - 660 С - для крупного порошка, 580 - 590 С -для мелкого. Оптимальный расход водорода при отжиге порошка составляет 100 - 150 л/кг порошка. Удельная производительность вращающихся печей по отжигу разных марок порошка колеблется в пределах 1900 - 2650 кг/м3 рабочего пространства печи.
В Институте газа АН Украины спроектирована, построена и пущена в эксплуатацию опытная конвейерная ленточная печь восстановительного отжига [68]. На печи проводились исследования как по определению оптимальных технологических параметров отжига железных порошков, так и по усовершенствованию и доработке отдельных узлов. Восстановительный отжиг проводили в среде водорода. Обогревается печь теплом, выделяющимся при сжигании природного газа, его расход при этом составляет до 4,5 м /ч. Максимальная рабочая температура в зоне выдержки 980 С.
В работе [69] приведены результаты опытов по отжигу железного порошка в вибрирующем слое. Для исследования этого процесса авторами разработана установка проходного типа. Исследован процесс довосстановления водородом остаточных окислов в железном порошке и размолотом губчатом железе. Установлено: при температуре выше 700 С обеспечивается получение качественного продукта (Реобщ 99,0 мас.%) отжигом железного порошка в течение 4 - 6 мин и размолотого губчатого железа - 8 -10 мин при производительности установки 45 и 30 г/мин; режим довосстановления остаточных окислов контролируется диффузионным массопереносом [70-75].
Авторы работы [76] исследовали отжиг железного порошка в водороде в слоевой установке. Оценили влияние на массообмен скорости технологического газа, его предварительного подогрева, влажности и др. Выполнили численное моделирование процесса по уравнению теории подобия: Num=0,667 Re0 5 , рассчитали значения коэффициентов массообмена (5. В работе [77] предложена методика экспериментального изучения теплообмена при восстановительном отжиге железных порошков в падающем слое. Проведены экспериментальные исследования по изучению нагрева и охлаждения частиц порошка, которые позволили вычислить коэффициенты теплоотдачи от газа к порошку, составившие величины от 2,5х103 Вт/м2град до 18х103 Вт/м град.
Одним из методов обработки дисперсных материалов является метод, основанный на применении фонтанирующего слоя для осуществления взаимодействия газовой среды и измельченного твердого материала [78]. Аппараты фонтанирующего слоя получили достаточно широкое внедрение в промышленности для проведения процессов сушки, обжига, перемешивания [79]. Обработка зернистого материала осуществляется в интенсивном восходящем потоке, возникающем благодаря двухстороннему тангенциальному подводу ожижаю-щего агента, что обеспечивает высокую интенсивность тепломассообменных процессов и гидродинамическую устойчивость работы фонтанирующего слоя. Авторы этой работы провели исследование процессов теплообмена в псевдо-ожиженном слое, определили экспериментальные коэффициенты теплоотдачи, которые составили величины от 100 до 600 Вт/м град, результаты предложили обработать в виде уравнения Nu=/(Re,Pr). В работе [80] исследованы гидродинамика и межфазный теплообмен в закрученном фонтанирующем слое.
Аппараты вихревого слоя были исследованы в работах [81, 82]. Визуально были определены границы различных режимов, в том числе режима гидродинамически устойчивой работы. В этих исследованиях не была определена граница окончания устойчивой работы, имеющая большое значение при расчете аппаратов. В работе [83] приводятся результаты исследований по определению области гидродинамически устойчивой работы аппарата вихревого слоя, более подробно изложенные в статье [84] . А также разработана новая модель тепломассообменного аппарата, в котором обработка зернистого материала осуществляется в восходящем закрученном потоке.
Обобщение экспериментальных результатов в виде критериальных зависимостей
Для экспериментального изучения массопереноса между газовой средой и твердым дисперсным материалом в закрученном потоке была использована лабораторная модельная установка, принципиальная схема которой приведена на рис. 2.1, и ее описание содержится в разделе 2.1. Методика и результаты тепловых исследований вихревой камеры изложены выше. Общая схема проведения экспериментов по массообмену и оценки его погрешности аналогична используемым ранее.
Принципиальной особенностью массообменных исследований являлась специально разработанная весовая методика, основанная на измерении потери массы частиц по мере их перемещения в реакционном объеме вихревой камеры от одной точки замера (отбора пробы) до другой.
В качестве основного модельного процесса для изучения особенностей массопереноса принимался процесс сушки порошков железа, меди и кварцевого песка в высокотемпературном газовом потоке. Движущей силой этого процесса по газовой фазе является разность концентраций водяных паров в пограничном слое у поверхности частиц (спс) и вдали от этой поверхности в объеме газа (сг). Термодиффузия, по нашим расчетным оценкам, ничтожно мала. При этом интенсивность сушки определяется как переносом пара от материала в поток сушильного агента (массоотдача), так и перемещением влаги в толщине материала (массопроводность). Массопроводность может быть учтена коэффициентом массопроводности D и зависит только от свойств материала и термодинамических параметров процесса сушки. Массоотдача зависит от свойств материала и газового потока, условий их взаимодействия, т. е. от режимных параметров технологического процесса и конструктивных особенностей аппарата, в котором он реализуется. Интенсивность массопередачи тесно связана с меж 79 компонентным теплообменом в большинстве реальных технологических процессов.
Выбор процесса сушки в качестве модельного объясняется достаточной изученностью его кинетики и динамики. В работе А.Н. Плановского [93] показано, что даже при расчетах массопроводности сушку можно рассматривать как чисто массообменный процесс, считая температурное поле высушиваемого материала специально вызванным наложением, влияние которого можно учесть, используя экспериментально полученные взаимосвязи между среднеобъемны-ми температурой и влажностью материала в условиях работы рассматриваемого аппарата. Тем более это обоснованно при рассмотрении конвективного тепломассопереноса, как в нашем случае. Кроме того, выбранные процесс сушки и материалы широко используются в промышленной практике и дают возможность не только применить, но и проверить полученные опытные результаты на реальных технологических аппаратах и процессах.
В качестве частного случая рассматривался также массоперенос при восстановительном отжиге частично окисленных железных и медных порошков, движущей силой которого является разность концентраций водорода (Н2) и угарного газа (СО) в объеме потока и у поверхности частиц и , как вторичное явление, разность концентраций паров воды и углекислого газа у поверхности частиц и в объеме потока .
Используя результаты предварительных экспериментов и учитывая режимные возможности установки, в опытах изменялись следующие факторы в указанных диапазонах: скорость газа-теплоносителя (продукты сгорания пропан-бутана в воздухе) на входе в камеру (VBX =7,42....15,81 м/с), температура газового потока (tp= 260...540С), исходная влажность материала (WH = 0,515...1,91%), расход порошка (Gn=15...40 кг/ч); массовая относительная концентрация частиц в потоке (н,=1,8...4,8 кг/кг для железного порошка и ц=0,46...1,2 кг/кг для кварцевого песка); крупность частиц (6=0,16....0,2 мм для железного порошка, 5=0,2...0,315 мм для кварцевого песка); тип дисперсного материала (кварцевый песок, железный порошок ПЖ-2М, медный порошок ПМА). Все исследованные дисперсные материалы относятся к капиллярно-пористым с фиксированной структурой, причем объем пор (трещин) весьма мал, связь влаги с материалом адсорбционная и физико-механическая.
В базовых режимах (баз.) исследовались: железный порошок при VBX= 15,81м/с, tr= 260С, W= 0,515%, ц = 1,8 кг/кг , 8 = 0,18 мм и кварцевый песок при VBX= 15,81 м/с, tr= 410 C,WH= 1,25%, ц = 0,46 кг/кг, б = 0,315 мм.
Первичные результаты измерений массы частиц влажных порошков при изменении указанных ранее факторов приведены на рис.4.1, кривые сушки и нагрева материала изображены на рис. 4.2. В полях множества экспериментальных точек выделены данные, полученные при некоторых характерных режимах.
Обобщение результатов исследования процессов сушки порошка в безразмерных параметрах
По реакциям (5.9, 5.13) образуется не закись железа, а вюстит - твердый раствор Fe0-Fe304. По ходу процесса вюстит обедняется кислородом до нижней границы его области гомогенности при данной температуре, а затем по реакциям (5.10, 5.14) образуется железо.
Реакции восстановления магнетита до железа (5.11, 5.15) возможны лишь при t 572C, когда закись железа термодинамически неустойчива и имеется достаточно высокая концентрация Развитие и направление реакций определяется не только температурой, но и отношением парциальных давлений газообразных реагентов. После определения констант равновесия реакции (5.6) для рассчитанной атмосферы Кг= -=2,51 р и соответственно для реакции (5.7) K2= - 2-=2,49. Р и сравнения полученных водорода и окиси углерода в газовой среде. данных с диаграммой равновесия Н2-Н20 и СО-ССЬ с железом можно определить, что при температурах 620С t 940С реакции (5.6, 5.7) будут направлены в левую сторону, т.е. будет идти восстановление железа как водородом, так и окисью углерода.
Расчеты показали, что минимальное значение температуры восстановительного отжига для железного порошка должно быть 700С, т.к. более низкая температура не обеспечивает интенсивного процесса довосстановления окислов. Верхний уровень был выбран в 900С из тех соображений, что дальнейшее повышение температуры дает меньший прирост скорости реакции, которая при 900С достигает своего максимального значения [76]. Таким образом, вопреки распространенному мнению о необходимости применения высоких температур отжига (около 1000-1500С), увеличение температуры выше 900С нецелесообразно. Это следует из анализа и сопоставления таких показателей, как скорость и глубина химических превращений при отжиге, энергозатраты и удельный расход реагента. Для медного порошка проведен аналогичный расчет и соответственно выбраны температуры 400С и 600С.
В целом проведенные расчеты и анализ дают только ориентировочную картину физико-химических процессов, протекающих в реальной, сложной и переменной по химическому составу неизотермической гетерогенной системе частицы металла - газовый поток. Действительный характер проходящих окислительно-восстановительных процессов определялся экспериментами, при которых изменялись следующие факторы: температура в реакционной зоне установки, окислительно-восстановительный потенциал и скорость газового потока, марка порошка, его расход и начальная влажность. Общая погрешность эксперимента составила 12 %.
Для изучения особенностей кинетики процесса восстановительного отжига в закрученном газовом потоке был использован специальный пробоотбор ник, позволяющий отобрать пробы частиц порошка в нескольких местах по высоте реактора.
Процесс восстановительного отжига складывается из участка нагрева частиц, который характеризуется нестационарным температурным интервалом, участка стационарной температуры частиц порошка - интервал постоянной температуры проведения процесса — и участка охлаждения частиц порошка (рис. 2.3). Изучение кинетических закономерностей процесса проводилось на участках нагрева частиц и стационарной температуры процесса при температурах 700С, 800С, 900С для железного порошка и 400С, 500С, 600С для медного порошка. При этом расходные характеристики порошка и восстановительного газа выбирались такими, что условия экспериментов соответствовали условиям проведения опытов при изучении тепло- и массообмена. После проведения нескольких опытов полученные пробы усреднялись и анализировались на содержание кислорода и углерода. Изменение содержания кислорода и углерода в порошках по мере их движения в объеме вихревой установки представлены нарис. 5.1 и 5.2.
На основании опытных данных для различных точек траектории движения частиц определялась экспериментальная скорость восстановления как отношение убыли кислорода на определенном участке движения частицы к времени пребывания частиц порошка на этом участке (ДО/Дт). Исходя из уравнения Аррениуса, можно определить константу скорости химической реакции, которая, как правило, резко растет с повышением температуры:
Похожие диссертации на Термическая обработка металлических порошков в вихревой противоточной печи
