Теоретические и технологические основы создания порошковых механически легированных алюминиевых и медных материалов Ловшенко, Федор Григорьевич

Введение к работе

Актуальность темы диссертации. Наушго-технический прогресс в различных отраслях народного хозяйства требует создания конструкционных материалов, способных улучшить параметры изделий, повысить их надежность и долговечность, а также снизить материалоемкость. В связи с этим большой интерес представляют появившиеся в конце 60-х годов дисперсно-упрочненные композиционные материалы (ДУКМ). Они могут использоваться для изделий различного назначения, работающих в жестких температурно-силовьгх условиях, но до настоящего времени широкого применения не нашли. Основными причинами этого являются: отсутствие дешевых и доступных исходных компонентов, совершенных методов и прогрессивной промышленной технологии их изготовления. Прогресс в области производства ДУКМ способна обеспечить технология, основанная на реакционном механическом легировании (РМЛ), предполагающем протекание при обработке шихты в механоре-акторе химических ігревращений. Обладая всеми положительными сторонами, характерными для порошковой металлургии, метод кроме этого создает предпосылки для получения материалов с оптималыгыми параметрами структуры и свойств. Широкое использование РМЛ для производства ДУКМ сдерживается нерешенностью ряда задач, обусловленной новизной проблемы и ее сложностью: не разработаны научные принщты выбора исходных компонентов и моделирования фазового состава материала; не исследованы механизм и кинетика механически активируемых фазовых превращений и отсутствуют систематизированные данные по влиянию на эти процессы различных факторов, включая термодинамический, химический, механический; не создана модель тепломассопереноса и механохимических реакций; не изучены процессы, протекающие при переработке механически легированных композиций в полуфабрикаты, и др. В связи с этим проведение комплексного исследования, направленного на разработку теоретических и технологических основ создания механически легированных ДУКМ различного назначения с повышенными физико-механическими свойствами, является важным и актуальным.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Научные исследования по теме диссертации проводились в рамках Координационного плана АН БССР "Сплав 2.23" (1981-1985, № 81043705), Межвузовской целевой комплексной программы "Порошковая металлургия" (1980-1982, № 80013799; 1981-1985, №81059170; 1986-1990, № 01860120975), Республиканской комплексной программы "Материал 2" (1991-1995, № 01910007221; 1991, № 01910007226), Республиканской научно-технической программы "Сварка" (1993-1995, № 1994313), Республиканской программы "Новые материалы и технологии" (Тема № 18.92Р, 1992-1994).

Цели и задачи исследования. Целью исследования является разработка теоретических и технологических основ создания порошковых механически

легированных дисперсно-упрочненных композиционных материалов pa3j ного назначения с повышенными физико-механическими свойствами. Для достижения цели требуется решение следующих задач.

1. Провести анализ процессов, протекающих при обработке твердофаз композиций в механореакторе и создать модель РМЛ.

2. Установить механизмы гомогенизации гранулированной твердофаз композиции и оценить роль в этом процессе диффузионного массоперен вызванного неравновесными точечными дефектами деформационной прир и адиабатическим разогревом механохимических реакций; разработать moj тепломассопереноса и гетерогенных реакций при РМЛ.

3. Разработать научные принципы выбора исходных компонентов и мі лирования фазового состава материалов; определить возможность использ ния в качестве компонентов при РМЛ химических соединений, ОПТИМИЗ] вать их природу и количество.

4. Исследовать кинетику механохимических превращений; устано) наиболее вероятный механизм их инициирования; изучить влияние химі ского и термодинамического факторов на формирование фазового сосі структуры и свойств материалов; оптимизировать процесс РМЛ.

5. Установить закономерности протекания фазовых превращений, с мирования структуры и свойств материалов при отжиге механически леп ванных композиций и на последующих технологических стадиях их пер ботки в полуфабрикаты.

6. Исследовать физико-механические и технологические свойства м риалов, полученных с применением РМЛ, механизмы их упрочнения.

7. Разработать типовую технологию изготовления ДУКМ, основанну* РМЛ, оптимизировать состав материалов, технологию их получения и : дрить в производство наиболее перспективные.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются , персно-упрочненные композиционные материалы; предмет исследоваш теоретические и технологические основы создания порошковых механич* легированных дисперсно-упрочненных композиционных алюминиевых И Ї ных материалов.

Гипотеза. Исследование основано на предположениях:

механически активируемые фазовые (механохимические) превращу имеют универсальный характер и протекают как в простых высококонцен ровашшх, так и в комплекснолегированных разбавленных твердофазных темах, причем наиболее вероятными являются процессы, направленные уменьшение свободной энергии, и они получают развитие в предварите; гомогенизированных композициях;

продуктом РМЛ является термодинамически неравновесная композг со структурой основы субмикрокристаллического типа, стабилизирован ультрадисперсными включениями механически синтезированных фаз, от

которой будет активировать фазовые превращения, приближающие систему к термодинамическому равновесию.

Методология и методы проведенного исследования. При выполнении работы проведено комплексное исследование различных сторон процесса, с использованием разнообразных методов, приборов и оборудования. Применялись металлографический, электронномикроскопический, фрактографический, ренгеноструктурный, микроренгеноспекгральный, химический, хромотогра-фический, термический, термогравиметрический и другие стандартные методы анализа состава, структуры и физико-механических свойств материалов тга основных технологических стадиях их получения.

Научная новизна и значимость полученных результатов. Впервые проведена разработка научных принципов создания порошковых механически легированных ДУКМ различного назначения с повышенными физико-механическими свойствами, базирующаяся на комплексном исследовании превращений и закономерностей формирования фазового состава, структуры и свойств на всех стадиях их полученшя. Осуществлен анализ процессов, протекающих при обработке твердофазных композиций в механореакторе, и создана модель РМЛ. Установлено, что развитию механохимических превращений в разбавленных твердофазных системах предшествует гомогенизация композиции. Проведена оценка вклада в этот процесс диффузионного массопереноса, вызванного неравновесными точечными дефектами деформационной природы и адиабатическим разогревом. Разработана модель тепломассопереноса и ге-терогешшх реакций при РМЛ и проанализированы типичные случаи взаимодействия между компонентами. Установлено, что наиболее вероятным механизмом инициирования механохимических превращений в твердофазных системах на основе металлов является тепловой.

Доказано, что при РМЛ в разбавленных композициях получают развитие фазовые превращения (образование твердых растворов и соединений), уменьшающие свободную энергию системы, и для прогнозирования направления их протекания приемлем термодинамический анализ равновесных процессов. Скорость и полнота однотипных реакций возрастают с уменьшением энергии Гиббса взаимодействия между компонентами. Формирование твердого раствора включает: образование неоднородного по составу квазираствора, формирование нескольких твердых растворов разной концентрации, гомогенизацию; процесс в большинстве систем останавливается па второй стадии. Соединения, синтезированные при РМЛ разбавленных твердофазных композиций, относятся к промежуточным фазам, как правило, рентгеноаморфны и независимо от их состава приводят к дисперсному упрочнению.

Впервые доказано, что дисперсность строения и равномерность распределения формирующихся при РМЛ фаз возрастают, если один из элементов, необходимый для их образования, вводится в шихту, связанным в химическое соединение, имеющее низкую стабильность. В качестве поставщиков О, С, N

эффективны оксиды, гидроксиды, нитраты, карбонаты. На первом этапе обр
ботки они диссоциируют с образованием оксидов, являющихся компонента»
последующих механохимических превращений. Окислительн

восстановительные процессы активно протекают при энергии Гиббса взаим действия <-200 кДж/моль атомов О и происходят поэтапно: высший оксщ низший оксид - восстановленный элемент, что указывает на основную роль ^ плового фактора в активации механохимических превращений. Образован карбидов и нитридов имеет место в системах с энергией Гиббса взаимодей< вия <-50 кДж/моль атомов С и <-250 кДж/моль атомов N соответственно. В сокое упрочнение достигается легированием органическими веществами. < зовым превращениям в этих системах предшествует деструкция легирующ добавки. Проведен термодинамический анализ превращений в широком кру перспективных многокомпонентных систем и рассчитан количественный 4 зовый состав материалов.

Установлено, что композиции, полученные РМЛ, являются термодинам чески неравновесными дисперсно-упрочненными системами, основа которі представляет собой негомогенный пересыщенный твердый раствор и име структуру субмикрокристаллического типа, формирующуюся в результа протекания процессов динамической рекристаллизации. Определены парамс ры тонкой структуры основы и механически синтезированных упрочняющ фаз. Отжиг композиций сопровождается термодинамически разрешенньи превращениями. Наличие всех равновесных фаз установлено после обработ при t>0,75 Тіш основы. Последующее компакгарование горячей экструзи при t^0,8 Тпи не оказывает влияния на структуру и фазовый состав. Устане лено, что материалы, полученные по разработанной технологии, имеют осі ву, представляющую собой пересыщенный твердый раствор со структур микрокристаллического типа, характеризующейся следующими параметра* размер зерен (d) <0,5 мкм, размер блоков (ОКР) <50 нм, плотность дислої ций (/?)«10⁸ см"². Размер синтезированных оксидов и нитридов составляет 20 нм, карбидов и интерметашщдов - 5100 нм. Полученные параметры тс кой структуры отвечают оптимальным значениям, следующим из теории дп персного упрочнения.

Доказано, что упрочнение ДУКМ является комплексным, сочетают зернограничное и дисперсное. Основная роль избыточных фаз заключается стабилизации границ зерен и субзерен. Установлено, что отжиг и холода деформирование материалов приводят к частичному распаду пересыщение твердого раствора основы и выделению интерметаллидов в дисперсном вді Деформирование вызывает также увеличение количества линейных дефекта измельчение зерен, обусловленное протеканием процессов динамической ps ристаллизации. Материалы стойки против отжига, температура начала рек сталлизации HxtaO,85TiB,.

Практическая (экономическая, социальная) значимость полученных результатов. Практическая и экономическая значимость результатов работы заключается в создании методологии получения механически легированных ДУКМ различного назначения с повышенными физико-механическими свойствами, применение которых позволяет увеличить надежность, долговечность и снизить материалоемкость изделий, что определяет прогресс в различных отраслях народного хозяйства. Способы получения материалов, явившиеся технологической основой созданной методологии и позволяющие целенаправленно воздействовать на их фазовый состав, структуру и свойства, носят приоритетный характер и защищены 17 авторскими свидетельствами и патентами.

Разработаны научные принципы выбора легирующих компонентов и моделирования фазового состава материалов. Определен ряд веществ, перспективных в качестве легирующих компонентов при производстве ДУКМ методом, основанном на РМЛ. Установлены граничные параметры условий обработки на всех технологических стадиях получения материалов.

Оптимизированы составы и технологические параметры получения ряда жаропрочных алюминиевых и медных материалов, которые по основным прочностным характеристикам примерно в 1,5 раза превосходят аналоги: конструкционные, включающие и материалы низкой плотности; специальные -электротехнического назначения; с низким значением коэффициента линейного расширения; с высоким значением сечения захвата тепловых нейтронов; антифрикционные; с низким значением удельного электрического сопротивления и др. Материалы успешно прошли производственную апробацию в ведущих научно-производственных объединениях СНГ (ВИЛС, ВИАМ, ЦНИИМВ), ИЯЭ АН БССР, ряде крупных предприятий (МАЗ, МТЗ, БелАЗ, МоАЗ, "Атлант", ЗАЗ) и рекомендованы для внедрения.

Коммерческим продуктом, готовым к реализации, являются способы, составы и технологические процессы получения ряда ДУКМ и изделий из них (ТП № КТМ.ХД.8915; КТМ.ХД.9323; КТМ.П.16-110.9; КТМ.Н.8-26.3; КТМ.С.30-25.2; КТМ.Э.С16-60.4; КТМ.ХД.8807), технологическое оборудование и инструментальная оснастка. Реализуемость в производственных условиях и высокая эффективность разработки подтверждены многочисленными промышленными испытаниями и результатами деятельности ГНПП ММИ "Кампазіт". Созданное производство обеспечивает потребности предприятий Республики Беларусь в таких изделиях как электроды контактной сварки, их элементы, токоподводящие наконечники сварочных полуавтоматов, сопла плазмотронов и др. При одной и той же себестоимости изделия электротехнического назначения из механически легированных ДУКМ по стойкости более, чем в 2 раза, превосходят серийные из литых бронз. Общее количество изделий различного назначения, изготовленных по результатам разработки, превышает 600 000 штук; экономический эффект от ее применения составляет 27 085 232 980 рублей (на 1.01.1998 г.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Модель формирования механически легированного сплава из гвер; фазной композиции, испытывающей механохимические превращения; резу; тага теоретического исследования диффузионной гомогенизации, вызван» неравновесными точечными дефектами деформационной природы и адиа тическим разогревом; математическая модель тешюмассопереноса и мехаи химической реакции в термически тонкой гетерогенной частице.

2. Научные принципы выбора исходных компонентов и моделирован фазового состава механически легированных материалов, основанные на те модинамическом анализе превращений и учете свойств равновесных фаз, п казывающие эффективность легирования при производстве ДУКМ различно; назначения рядом химических соединений с низкой стабильностью, содерж щих О, С, N; результаты теоретического исследования фазовых превращений многокомпонентных системах, равновесный количественный фазовый сост; материалов, полученных комплексным легированием.

3. Закономерности и механизмы формирования фазового состава, струї туры и свойств при РМЛ и на последующих технологических стадиях получ ния материалов, имеющие место в системах с разным типом взаимодейств» между компонентами, представляющих характерные классы композиций, являющиеся методологической основой моделирования состава и технологи получения механически легированных ДУКМ различного назначения с задаї ными физико-механическими свойствами.

4. Результаты исследования влияния химического, термодинамического технологического факторов на фазовый состав, структуру и свойства матерш лов; граничные и оптимальные параметры состава и условий обработки; типе вой технологический процесс производства ДУКМ, основанный на РМЛ.

5. Параметры тонкой структуры основы и избыточных фаз и их завися мость от химического, термодинамического и технологического факторов; м« ханизм упрочнения механически легированных материалов; закономерност изменения их фазового состава, структуры и свойств при отжиге и пласгаче ском деформировании.

6. Способы получения алюминиевых и медных ДУКМ различного назна чения с высокими физико-механическими свойствами; технология произвол ства медных ДУКМ электротехнического назначения и изделий из них.

Личный вклад соискателя. Основные результаты диссертации получень автором самостоятельно: разработана модель РМЛ разбавленных твердофаз ных систем; создана математическая модель тешюмассопереноса и гетероген ных реакций при РМЛ; проведена оценка вклада в гомогенизацию твердофаз ных композиций диффузионного массопереноса; доказано протекание механо химических фазовых превращений в разбавленных системах и зависимость го от термодинамического фактора; разработаны научные щэинцшш выбор; компонентов и моделирования фазового состава материалов; доказана эффек-

гавность легирования химическими соединениями с низкой стабильностью и установлены перспективные группы веществ; проведен термодинамический анализ и определен равновесный количественный фазовый состав многокомпонентных ДУКМ; установлены закономерности и механизмы формирования фазового состава, структуры и свойств при РМЛ и на остальных технологических стадиях получения материалов, определены параметры тонкой структуры; разработаны перспективные способы, оптимизированы составы, определены граничные значения технологических параметров, создана типовая технология получения ДУКМ, показаны области их применения; установлена роль структурных факгоров в упрочнении и его механизм; выявлены закономерности изменения фазового состава, структуры и свойств материалов при отжиге и пластическом деформировании; создана и внедрена технология получения медных ДУКМ электротехнического назначения и изделий из них. Исследование позволило разработать теоретические и технологические основы создания жаропрочных механически легированных алюминиевых и медных ДУКМ различного назначения с заданными физико-механическими свойствами.

Опубликованные по теме диссертации работы выполнены автором лично или в соавторстве. Основными соавторами являются Б.Б.Хина, Ю.Ф.Иванов, О.Б.Перевалова, а также аспиранты и соискатели автора: З.М.Ловшенко, В.Ф.Пацей, Г.Ф.Ловшенко, И.А.Лозиков. Б.Б.Хина оказывал методическую помощь при разработке математической модели РМЛ. Ю.Ф.Иванов и О.Б.Перевалова принимали участие в исследовании тонкой структуры. В работах, опубликованных совместно с аспирантами и соискателями, автор осуществлял постановку задач, указывал направления и методики решений, участвовал в теоретических и экспериментальных исследованиях, формулировке выводов и обобщении результатов.

Апробация результатов диссертации. Основные положения работы доложены и обсуждены на 6-ой сессии Межгосударственного научного Совета по сварке и родственным технологиям (Минск- 1997); Международном научном семинаре "Механохимия и механическая активация" (С-т.Петербург-1995); Международной конференции "Solid-Solid Phase Transformations" (Пенсильвания, США- 1994); 3-ем Международном симпозиуме "Дисперсно-упрочненные материалы" (Чебоксары-1993); XXIX Межреспубликанском семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Псков-1993); Научно-техническом семинаре стран содружества "Технологические проблемы измельчения и механоактивации" (Могилев- 1992); Всесоюзной межвузовской научно-технической конференции "Порошковая металлургия" (Минск-1991); Всесоюзных конференциях: "100-летие изобретения сварки по методу Н.Г.Славянова" (Пермь-1983), "Современные проблемы трибохимии" (Никола-ев-1988), "Горячее прессование в порошковой металлургии" (Новочеркасск-1988), "Новые материалы и упрочняющие технологии на основе прогрессивных методов термической и химико-термической обработки в машинострое-

ний" (Тольятш-1986); Межреспубликанских научно-производственных ко ференциях по прогрессивным технологическим процессам и получеш высококачественных изделий методом литья и порошковой металлургии. (Ч боксары-1989, 1990); Уральских региональных конференциях "Применен! порошковых композиционных материалов и покрытий в машиностроени (Пермь-1985, 1987); Республиканских научно-технических конференциях і прогрессивным ресурсосберегающим технологиям в машиностроении (М гилев-1996, 1993, 1991, 1990) и сварочном производстве (Могилев- 1985), і проблемам обработки поверхностей деталей машин концентрированными п токами энергии (Минск-1988) и др.

Опубликованность результатов. Основное содержание диссертащ опубликовано в 80 научных работах, в том числе двух монографиях, 26 стач ях в журналах и сборниках, 35 тезисах докладов на конференциях, 17 авто ских свидетельствах и патентах. Общее количество страниц опубликованш материалов 525.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, о щей характеристики работы, семи глав, заключения, списка использованщ источников и приложения. Полный объем диссертации 453 страницы. Диссе тация содержит 198 страниц печатного текста, 151 иллюстрацию, 73 таблиц 56 страниц приложения и 22 страницы списка использованных источников : 299 наименований.