Структурообразование и свойства высокопористого блочного катализатора окисления молекулярного водорода Филимонова, Ирина Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Катализаторы окисления водорода, преимущества блочных катализаторов и методы их исследования (литературный обзор). 10

1.1. Блочные носители катализаторов и свойства высокопористых ячеистых материалов 10

1.2. Карбиды и оксиды металлов в реакции окисления диводо-рода 12

1.3. Использование оксида алюминия в качестве носителя и его свойства 15

1.4. Металлические катализаторы

1.4.1. Механизм окисления диводорода на металлических катализаторах 19

1.4.2. Влияние структуры поверхности металла на каталитическую активность и получение платиновых катализаторов ... 20

1.5. Физические методы исследования поверхности катализа торов 27

1.5.1. Применение мессбауэровской спектроскопии в катализе 28

1.5.2. Основные параметры мессбауэровских спектров... 31

1.6. Постановка задачи 37

Глава 2. Методики эксперимента и методы исследования поверхности каталитического слоя 39

2.1. Способы получения гамма-оксида алюминия и характеристика исходных материалов 39

2.1.1. Методика получения вторичного носителя осаждением из геля гидроксида алюминия 41

2.1.2. Методика образования вторичного носителя из раствора алюмината натрия 42

2.2. Методики приготовления образцов для исследований

методом зондовой мессбауэровской спектроскопии 43

2.2.1. Методика получения образцов tf-А1(0Н)з: Sn 43

2.2.2. Методика приготовления образцов tf-Al203: 5п/Р1.. 43

2. 3. Методики изготовления катализатора окисления водорода.

2.3.1. Методика получения платинового катализатора 44

2.3.2. Разработанная методика получения гидрофобизирован-ного катализатора

2.4. Методы исследования структурно-фазовых превращений гидроксида алюминия при дегидратации и взаимодействия блочного носителя с оксидом алюминия 47

2.5. Методы исследования текстуры поверхности гидроксида и оксида алюминия 49

2. 6. Метод определения упругих характеристик катализаторов на основе ВПЯМ 50

2.7. Принцип работы установки каталитического окисления водорода 51

Глава 3. Исследование структурно-фазовых превращений гидрокси да алюминия при термообработке 54

3.1. Исследование гидроксида алюминия методами дифференциально-термического анализа и рентгеноструктурного анализов. 54

3.2. Исследование температурных интервалов образования полиморфных форм оксида алюминия при дегидратации 63

3.3. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия t 3. 4. Физико-химическая диагностика процессов структурообра зования {-А1203 методом мессбауэровской спектроскопии на

ядрах 9Sn 81

3.4.1. Исследование распределения примесных ионов олова в структуре гамма-оксида алюминия 81

3.4.2. Определение динамических характеристик ионов олова на поверхности кристаллитов tf-Al203 3.4.2.1. Определение динамических характеристик ионов олова на поверхности кристаллитов высокотемпературного гамма-оксида алюминия 91

3.4.2.2. Определение динамических характеристик ионов олова в объеме и на поверхности низкотемпературного гамма-оксида алюминия 94

Выводы 97

Глава 4. Исследование взаимодействия блочного носителя с гамма-оксидом алюминия и активирующего действия платины на поверхности вторичного носителя 99

4.1. Исследование процессов, протекающих при осаждении носителя tf-Al203 на химически пассивированную поверхность высокопористого нихрома Сг2 03 99

4.2. Исследование формирования и активности платины, нанесенной на вторичный носитель, в атмосфере водорода 108

Выводы 121

Глава 5. Исследование свойств каталитического покрытия гамма-оксида алюминия/платина и изучение активности катализатора на основе ВПЯМ в реакции окисления водорода 122

5.1. Изучение текстуры вторичного носителя tf-Al203 на

нихромовом ВПЯМ и каталитического слоя из платины 122

5.2. Определение упругих характеристик катализаторов ВПЯМЛГ-А1203/РМ0,2 мас.%) 130

5.3. Исследование гидрофобного покрытия из фторполимеров на катализаторе нихром/ -А120зЛЧ 138

5.4. Проведение испытаний катализатора на основе ВПЯМ в процессе окисления водорода 143

Выводы 149

Заключение 151

Литература

• Влияние структуры поверхности металла на каталитическую активность и получение платиновых катализаторов
• Методика образования вторичного носителя из раствора алюмината натрия
• Исследование температурных интервалов образования полиморфных форм оксида алюминия при дегидратации
• Исследование формирования и активности платины, нанесенной на вторичный носитель, в атмосфере водорода

Введение к работе

Актуальность работы. Для обеспечения безопасной работы атомных станций и предотвращения развития аварийных ситуаций, сопровождающихся образованием и распространением водорода, наиболее эффективным способом, по сравнению с интенсивной вентиляцией помещений и серийными термическими сжигателями водорода различных фирм, является его каталитическое окисление. Многочисленные исследования показали, что самыми активными катализаторами в реакции окисления водорода являются благородные металлы.

Актуальной задачей для каталитического окисления водорода, характеризующегося большими газодинамическими потоками, а при низких температурах осложнешгого влажностью газовой среды, является разработка высокопроницаемых носителей катализатора. При этом они должны обладать малым гидравлическим сопротивлением, высокой удельной поверхностью и механической прочностью. Практически в полной мере перечисленным требованиям удовлетворяют металлические высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ). Недостатком ВПЯМ при использовании его в качестве носителя катализатора является невысокая удельная поверхность. Развитие поверхности сетчато-яченстого каркаса достигается химическим осаждением вторичного носителя - гамма-оксида алюминия. В сочетании с решением проблемы нанесения катализатора из платины на развитую поверхность ВПЯМ возможно создание эффективных катализаторов окисления водорода.

Работа проведена по программам:

Федеральная целевая программа развития Российской Федерации "Топливо и энергия" подпроірамма 1.12. "Безопасность АЭС" проект "Разработка и производство катализатора окисления водорода на основе высокопористых ячеистых материалов для систем водородной безопасности АЭС";

Тема 2.11.92 "Разработка физико-химических методов модификации поверхности пористых проницаемых материалов при разработке катализаторов окисления в газовых средах";

Межвузовская научно-техническая программа П.Т.400 "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" подпрограмма П.Т. 401 "Перспективные материалы" совместно с лабораторией атомно-зондовой спектроскопии кафедры радиохимии Московского государственного университета.

J Ьлт. работа заключалась и шу^ония физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств каталитического покрытия (Pt/y-Al₂0₃) на металлическом ВПЯМ.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

изучение процессов структурообразования 7-AI2O3 и оптимизация условий его синтеза на нихромовом ВПЯМ;

установление взаимодействия вторичного носителя из у-А1₂0з с сет-чато-ячеистым металлом на основе нихрома;

исследование формирования каталитического слоя из платины, нанесенной на вторичный носитель; _<.. . ,.

- изучение активности катализатора на основе ВПЯМ в процессе
окисления водорода и разработка способов гидрофобизации поверхности
катализатора, действующего в условиях повышенной влажности газовой
среды.

Научная новизна. Исследованы текстура, структурно-фазовые превращения гидроксида алюминия, полученного из раствора алюмината натрия, на поверхности ВПЯМ.

Методом зондовой мессбауэровского спектроскопии на ядрах ^ш Sn определены октаэдрические дефекты в шпинельной структуре низкотемпературного у-АЬОз . При осаждении у-А1₂0з на ВПЯМ из никель-хромового сплава установлено замещение ионов Сг³⁺ ионами А1³⁺, обеспечивающее высокую адгезию вторичного носителя на ВПЯМ. Изучение формирования каталитического, слоя из высокодисперсной платины в атмосфере водорода показало поверхностное расположение кристаллитов платины и образование платино-оловянного сплава при низких температурах (573-723 К) и малом содержании платины и олова (0,05 ат.%).

Разработаны методы гидрофобизации поверхности катализатора на основе ВПЯМ с использованием фторполимеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние способов осаждения гамма-оксида алюминия на сетчато-ячеистый металл на физико-химические свойства каталитического покрытия;

2. Определение шпинельной структуры низкотемпературного гамма-оксида алюминия, имеющей объемные и поверхностные дефекты;

3. Предварительная термическая обработка нихромового ВПЯМ с целью увеличения адгезионной прочности вторичного носителя;

4. Исследование формирования и активности каталитического слоя из платины, нанесенной на гамма-оксид алюминия, в атмосфере водорода при низких температурах;

5. Разработка способов гидрофобизации поверхности катализатора для увеличения его каталитической активности в условиях повышенной влажности газовой среды.

Практическая ценность работы. Разработан катализатор на металлических ВПЯМ, обеспечивающий высокую эффективность окисления водорода при низких температурах в условиях высокой влажности газовой среды. Катализатор может быть использован в системах водородной безопасности АЭС.

Установленные технологические параметры нанесения каталитического слоя на ВПЯМ из нихрома положены в основу технологии изготовления нейтрализаторов выхлопных газов автотранспорта в условиях опытно-ггромыпшешюго производства.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на Международной конференции "Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов, композиционных покрытий" (Сочи, 1993); Российско-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995); Научно-техшіческой конференции "Физико-химические и механические процессы в композиционных материалах и конструкциях" (Москва, 1996); 2-й Международном семинаре "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (Новосибирск, 1997 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей, 7 тезисов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 165 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц, 52 рисунка и список литературы из 112 наименований.

Влияние структуры поверхности металла на каталитическую активность и получение платиновых катализаторов

В настоящее время мессбауэровская спектроскопия широко применяется для исследования процессов, протекающих на гетерогенных катализаторах. Можно выделить два возможных способа применения этого метода: 1) абсорбционная спектроскопия, основанная на том, что излучение стандартного мессбауэровского источника поглощается резонансными ядрами, находящимися в исследуемом веществе; 2) эмиссионная спектроскопия, основанная на том, что исследуемый образец является источником резонансного излучения, анализируемого с помощью стандартного поглотителя [583.

Эмиссионная резонансная спектроскопия часто применяется для изучения кобальт-содрржащих катализаторов [59-613. Поскольку кобальт не имеет собственного мессбауэровского изотопа, добавление радиоактивных ядер 7Со позволяет использовать их в качестве источника излучения в мессбауэровских экспериментах на ядрах 7Fe.

При изучении железо-нанесенных катализаторов показано [623, что при низкой концентрации ионы Fe3 сильно взаимодействуют с поверхностью носителя, образуя силикаты или алюминаты (в зависимости от использования в качестве носителя Si02 или А1203). Обра 29 ботка такого катализатора водородом при 673-773 К при к восстановлению Fe3 только до состояния Рe2+. В тоже время при нанесении больших количеств железа происходит образование достаточно крупных частиц c(-Fe203, не испытывающих сильного влияния носителя и легко востанавливающихся в тех же условиях до металла.

Анализ мессбауэровских спектров позволил получить информацию о процессах кластерообразования с участием атомов Pd и Fe на поверхности А1203 и атомов Pt и Fe на поверхности Si02 [63].

Методом мессбауэровской спектроскопии Sn была изучена кинетика образования различных соединений олова на поверхности и предложен механизм окислительного дегидрирования н-парафинов на Pt-Sn/ZnAl204 катализаторе [64]. Исследование фазового состава этого катализатора, проведенное в работе [65], показало, что после нанесения на поверхность Zn-алюминиевой шпинели основная часть олова в действительности выделяется в виде собственной фазы (Sn02), и лишь меньшая часть образует Pt-SnCl3-содержащий комплекс. В восстановительной среде в процессе дегидрирования н-бутана часть атомов олова (как связанных, так и несвязанных в комплекс) взаимодействует с платиной. Состав соединения зависит от соотношения Pt:Sn в комплексе, содержащемся в пропиточном растворе. При соотношении Pt:Sn, равном 1:1 и 1:2, на ZnA1204 Pt3Sn, обладающий среди всех Pt-Sn-сплавов наивысшей каталитической активностью и обеспечивающий достаточно высокую стабильность катализатора.

В работе [66] изучалось изменение химического состояния атомов олова в составе катализатора, приготовленного пропиткой tf-А1203 раствором, содержащим смесь комплексных анионов [РгCl38nCl3] " и [PtCl2(SnCl3)2]2\ Показано, что обработка ката зо лизатора в водороде при 823 К приводит к появлению двух состояний, отвечающих 5п(IV), от трех до четырех состояний 8п(II) и образованию нескольких различных по составу интерметаллидов олова и платины. Более поздние исследования позволили установить, что в ряде случаев зондовые диамагнитные примеси могут быть локализованы на поверхности частиц исследуемых с их помощью материалов [67, 683.

Указанный эффект впервые был обнаружен при изучении кристаллов Сг 03 с добавками Sn, полученных прокаливанием гидроксида хрома в восстановительных условиях. Анализ спектров Sn показал, что речь идет о ионах Sn2+, участвующих в магнитном взаимодействии Сг203, однако их ближайшее анионное окружение продолжает соответствовать позициям, занимаемым оловом в структуре ортором-бической фазы SnO [693.

Явная несовместимость ближайшего окружения примесных ионов Зп2 (три ближайших соседних аниона О2") с октаэдрической симметрией кислородного окружения катионных узлов решетки Сг203 послужила первым указанием на то, что эти ионы находятся на поверхности частиц оксида хрома [70,713. Такое предположение подтвердилось фактом окисления Sn2 до Sn4+, происходившим при мгновенном контакте с воздухом при комнатной температуре. Локализация примесных ионов олова на поверхности, независимо доказанная методом РЭС [673, приводила к необычному химическому поведению этих ионов, продолжавших, в частности, оставаться в двухвалентном состоянии даже при многодневном отжиге образцов в атмосфере водорода при 1300 К. Такая высокая устойчивость ионов становится понятной, только если их присутствие необходимо для стабилизации большого числа других атомов поверхности. Этот эффект был объяснен тем что появление Sn2+ позволяет поверхностным ионам Сг + повысить свою координацию до октаэдрического окружения внутренних катионов за счет присоединения кислорода молекулы SnO [78,81].

В дальнейших работах было показано, что зондовые ионы Sn2 могут быть стабилизированы на поверхности ряда других оксидов (А1г03 твердые растворы Аl203-Cr203, V203) [73-77].

Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частиц антиферромагнитных оксидов открывает новые возможности для исследования явлений, происходящих непосредственно на границе раздела фаз твердое тело - газ, в том числе каталитических процессов. Дальнейшие исследования в этом направлении представляются особенно перспективными в гетерогенном катализе, где до последнего времени метод мессбауэровского диамагнитного зонда еще не использовался.

Эффект Мессбауэра заключается в испускании и поглощении -лучей ядрами, связанными в твердом веществе, без потери части энергии излучения на процесс отдачи. В этом случае испускаемые распадающимся ядром tf-лучи характеризуются очень малой шириной Г распределения по энергии. Так, для изотопа 7Fe отношение Г к энергии tf-лучей (Еу =14,4 кэВ) составляет величину порядка 10 [78]. В основанной на эффекте Мессбауэра гамма-резонансной спектроскопии модуляция энергии tf-лучей обеспечивается за счет эффекта Доппле-ра: движение источника относительно поглотителя с некоторой скоростью v приводит к смещению по энергии на величину

Методика образования вторичного носителя из раствора алюмината натрия

Для детектирования -излучения использовался датчик сцинтил-ляционного типа, имеющий тонкий (0.15 мм) кристалл Nal(Tl) и фотоэлектронный умножитель ФЭУ-93. Усиление выходного сигнала фотоумножителя обеспечивалось автономным предусилителем и затем линейным усилителем в блоке многоканального анализатора.

Выделение импульсов, отвечающих исследуемому мессбауэровскому переходу, осуществлялось с помощью дискриминатора многоканального анализатора. Спектрометр функционировал в циклическом режиме: в пределах каждого цикла равноускоренное движение катушки вибратора соответствовало изменению скорости допплеровской модуляции от максимального отрицательного (движение источника в направлении от поглотителя и детектора излучения) до максимального положительного значения (движение навстречу поглотителю). Осуществляемый генератором НГПК-ЗМ синхронизированный с началом цикла скоростной развертки запуск переключения каналов накопителя анализатора обеспечивал соответствие фиксированного интервала скорости (Av=Vi) каждому i-му каналу памяти анализатора. В результате каждый цикл развертки позволял получать "элементарный" мессбауэровс-кий спектр, представляющий собой зависимость числа импульсов, зарегистрированных детектором, от номера канала.

Пересчет номеров каналов в шкалу абсолютных скоростей осуществлялся путем снятия калибровочных спектров эталонных поглотителей с хорошо известной структурой сверхтонкого расщепления ядерных уровней. В качестве эталонных поглотителей использовались ct-Fe203 и а ?е [72,73]. Применялись следующие источники -излучения Ca1 mSn0з и 57Со(Си). Математическая обработка спектров осуществлялась по программе выполненной на факультете ВМиК МГУ. Погрешность метода составляет 5%.

Исследование морфологии частиц оксидов, их микро- и макропористости осуществлялось электронно-микроскопическими методами с помощью электронных микроскопов РЭМ-200, ЗМВ-100 БР.

Перед проведением исследований на РЭМе на образцы наносится электропроводящий платиновый слой в вакууме О, 39 Па на установке ВУП-4. Для проведения электронно-микроскопических исследований с помощью ЭМВ-100 БР изготовливаются двухступенчатые реплики: напылением углеродного слоя с последующим оттенением хромом на ВУП-4.

Размеры частиц гидроксида алюминия определяли методом оптической микроскопии, фракционный состав частиц был рассчитан при помощи компьютерной приставки к оптическому микроскопу "Neop-ho1-З1", программа "8iams-340".

Определение удельной поверхности гидроксидов и оксидов алюминия проводили методом тепловой десорбции аргона на установке смонтированной в Институте катализа Сибирского отделения Академии Наук. Навеску порошка помещали в арсорбер, через который пропускали смесь гелия с аргоном. Адсорбцию аргона при данной концентрации определяли по площади его десорбционного пика на хроматографе. Удельную поверхность порошка рассчитывали по формуле: Si Syfl. = - О,126-С-4,37 (2.1) где St - площадь пика образца; S2 - площадь пика аргона; т - масса навески, г; 0,126 - константа для данного прибора; С - концентрация вводимого аргона; 4, 37 - площадь, занимаемая 1 см аргона. Ошибка измерения составляет 5%.

Определение динамических характеристик образцов из высокопористых ячеистых нихрома и никеля, с нанесенной на них гамма-оксидом алюминия и платиной проводилось с использованием измерителя частоты и затухания ИЧЗ-9, снабженного вибростендом.

Перед измерением к образцам из нихрома, так как он является немагнитным материалом, приклеивались пластины из магнитного материала, служащие вибратором электромеханического преобразователя. Затем проводились замеры частот при изгибных колебаниях образцов.

Исследования, проводившиеся на пилотной установке в Московском теплотехническом институте, были направлены на определение работоспособности катализаторов на основе ВПЯМ, пороговых значений концентраций водорода, температуры газовой смеси, и рабочих характеристик катализатора.

Исследования катализаторов проводились в реакционном сосуде (рисунок 2.2), где обеспечивались необходимые начальные параметры среды. Для крепления устройств внутри реакционного сосуда использовались специально изготовленные кронштейны, либо опоры. Одновременно с монтажом катализатора проводилось размещение термопар для измерения температуры катализаторов, газа и пробоотборников для определения локальной концентрации водорода. После закрытия люка реакционного сосуда производилась его опрессовка сжатым воздухом. Декомпрессия сосуда составляла не более 0,01 мПа/ч.

Заданное давление среды создавалось подачей сжатого воздуха. Для получения температуры газовой смеси внутри реакционного сосуда, превышающей температуру окружающей среды, периодически включались ТЭНы и вентилятор для циркуляции среды. Когда температура газа устанавливалась на заданном уровне, производился напуск водорода в реакционный сосуд из промежуточной емкости за счет избыточного давления в ней.

Исследование температурных интервалов образования полиморфных форм оксида алюминия при дегидратации

Ван Остерхут [93] разработал метод описания структуры соответствующих соединений железа, которым можно воспользоваться для соединений алюминия. В направлении оси а располагаются цепочки 0H-1-0, которые схематично изображены на рисунке 3.10. Две из этих цепей могут располагаться антипараллельно одна другой таким образом, чтобы атомы кислорода второй цепи находились над атомами Al первой. В результате образуются цепи с периодом по оси а равным 2,85 А. Структура бемита представлена на рисунке 3.11.

Основными свойствами псевдобемита являются избыток воды и смещение и уширение рентгенографического пика (020), который необратимо уменьшается при высушивании или гидрообработке образца. Липпенс [94] И Пейпи [95] объяснили это избыточной водой, находящейся между слоями бемита и связанной с ними сильными водородными связями (мостиками). Бейкер и Пирсон [96] предположили, что пик относится к избыточной воде, связанной с атомами алюминия на краю слоев.

Поскольку ни одна из этих интерпретаций не согласуется с экспериментальными данными в работе [97] предложена модель случайных дефектов упаковки с определенной вероятностью осуществления. При размере дефекта порядка 1 А наблюдалось хорошее совпадение между рассчитанными и измеренными значениями. Такое расстояние между блоками нормально расположенных слоев достаточно велико, чтобу между ними могли внедриться молекулы воды - 2 моль на моль А10(ОН), а количество избыточной воды хорошо коррелируется со смещением пика (020) (за счет существования этого дефекта).

В работе [98] на основании анализа ИК-спектров (для исследования бренстедовских и льюисовских центров использовали в качестве зонда пиридин и аммиак) выяснили, что поверхность бемита имеет III типа гидроксильных групп: гидроксилы, связанные с одним катионом А13+ решетки бемита и расположенные на ребрах и углах первичного кристалла (тип I); гидроксилы, связанные с двумя катионами A13 и расположенные на плоскостях (001) и (010) (тип II); гидроксилы, связанные с тремя катионами A13 и расположенные на плоскостях (201). Зондирование поверхности бемита пиридином показало отсутствие на ней каких-либо кислотных центров.

При температуре 713 К на воздухе происходит удаление межслоевых Н-связанных гидроксилов и частичное дегидроксилирование поверхности. После удаления образовавшейся воды происходит сближение дегидроксилированных пакетов бемита и образование структурных связей А1-0-А1. В идеальном случае образуется гипотетическая структура X, характеризующаяся чередованием двух слоев с заселенными (А) и одного слоя с незаселенными (В) октаэдрическими вакансиями - ААВААВ... ВАA. Слои А характеризуются избытком катионов, слои В - их недостатком. Для установления электростатического равновесия необходимо, чтобы из каждого слоя А - 1/3 катионов A13 перешла в соседний слой В, в результате чего образуется структура корунда.

В реальных условиях вместо гипотетической структуры X образуются tf- и б-А1203. При 773-823 К в основном заканчивается разложение бемита. Но по данным термогравиметрии наблюдается падение массы до температуры 973-1023 К. На основании экспериментальных данных можно утверждать, что при 773 К на А1203 молекулярно сорбированной воды нет. Можно считать, что выделяющаяся вода образуется при дегидроксилировании поверхности образца. При повышении температуры происходит выделение воды с уменьшением количества микропор и удельной поверхности. После 973 К выделение резко уменьшается. Рентгенофазовый анализ идентифицирует эти образцы как tf-Al203. Из сказанного можно сделать вывод, что микропоры в -АЬ20з представляют собой клиновидные микротрещины между неплотно сомкнувшимися пакетами бемита, а прокаливание до 973К приводит к их окончательному смыканию. Образование щелевидных микропор было ранее зарегистрировано Липпенсом и де Буром для всех низкотемпературных модификаций оксида алюминия методами электронной и поляризационной микроскопии и адсорбционными методами [26,43]. Образование микротрещин, или неполное смыкание пакетов бемита, по-видимому, происходит в результате незавершенности процесса де-гидроксилирования бемита при 773-823 К.

Изменение катионной структуры не может происходить до изменения анионной структуры, поэтому переход катионов из слоев А в слои В происходит только в тех частях первичного кристалла, где дегидроксилированные пакеты бемита уже сомкнулись. При повышении температуры обработки происходит дальнейшее дегидроксилирование микротрещин плотной анионной упаковки. Факторы, препятствующие переходу катионов, исчезают. Теперь катионы А13+ имеют возможность мигрировать по всему объему кристалла.

Из [99] следует, что А104-тетраэдр является неустойчивой структурой. Однако экспериметально установлено, что в -АЗ203 существуют А104-тетраэдры [100]. Существует суждение о том, что внутри кристалла А104-тетраэдры существуют потому, что стабилизированы присутствием соседних катионов А!3+. Между слоями АА поверхности электростатической стабилизации А104-тетраэдров не существует, поскольку катионы А13+ не могут быть стабилизированы в поверхностных тетраэдрических катионных вакансиях (ТКВ), а на поверхности изначально отсутствуют положительные заряды, установление баланса зарядов достигается выталкиванием части катионов А13+ на поверхность . В результате этого перехода образуются L-цент-ры, которые представляют собой внерешеточные катионы A13+ [101]. На гранях (001) и (010) они могут быть связаны с одним (Ц) или двумя (L2) анионами кислорода депротонизированных ОН-групп решетки. Избыточные положительные заряды этих L-центров компенсируются ионами ОН. На грани (201) катион A13 может быть связан с тремя анионами кислорода депротонизированных ОН-групп поверхности (L3). В условиях гидратированной поверхности во второй координационной сфере L-центров располагаются молекулы воды, за счет которых катион A13 реализует координационное число 6.

Исследование формирования и активности платины, нанесенной на вторичный носитель, в атмосфере водорода

Для расчета модуля упругости ВПЯМ и катализаторов ВПЯМ/(Г-А120з/Р1 использовались образцы с различной плотностью от 0.25 до 0 Л г/см3.

Результаты измерения динамического модуля упругости образцов ВПЯМ/Ї А12Оз в сравнении с аналогичной характеристикой исходного ВПЯМ-основы приведены в таблицах 5.3, 5.2. Зависимости модуля упругости и от плотности ВПЯМ на основе нихрома и никеля приведены на рисунке 5. 7. Показаны экспоненциальные зависимости процентного содержания гамма-оксида алюминия от плотности исходных ВПЯМ (рисунок 5.8), и прироста модуля упругости от плотности исходного ВПЯМ (рисунок 5.9).

Для исследования влияния каталитически активного вещества (платины) на упругие свойства катализатора из каждой группы выбирали по три образца, на которые наносили Pt. Результаты измерения модуля упругости приведены в таблицах 5. 3, 5, 4.

Из анализа полученных экспериментальных данных следует, что при одних условиях технологического процесса нанесения оксидного слоя и каталитически активного вещества на ВПЯМ процентное содержание оксида алюминия зависит от плотности исходного ВПЯМ и составляет от 8 до 60 %. При этом, чем выше плотность исходного ВПЯМ, тем ниже процентное содержание вторичного носителя на образце. Такой же характер носит зависимость прироста значения модуля упругости образцов ВПЯМ/Ї-А12Оз от плотности материала по сравнению с модулем упругости исходного ВПЯМ.

Увеличение общей плотности материала, связанное с нанесением оксидного слоя, на 15 - 20 % ведет к увеличению модуля упругости в среднем на 9 - 13 %. С учетом того, что зависимость модуля упругости от плотности материала, установленная теоретически и подтвержденная экспериментально, близка к пропорциональной, подобный эффект связан с незначительным увеличением жесткости структурных элементов ВПЯМ/ -А120з по сравнению с жесткостью тяжей исходного ВПЯМ. Оксидный слой имеет высокую пористость, что обуславливает значительно более низкую величину его жесткостных свойств по сравнению с металлическим ВПЯМ.

Каталитическое окисление диводорода в закрытых системах осложняется влажностью газовой среды. В результате воды, образующейся на поверхности катализатора, затрудняется перенос реакционных газов к активным центрам катализатора, что приводит к снижению его каталитической активности.

Исследовалась возможность изготовления гидрофобных покрытий на основе фторполимеров, предоставленных ГИПХ (г.Пермь). В работе использованы фторполимерные композиции трех марок Ф-4Д, Ф-4МД, лак 32-Л. Эксперименты с нанесением пленки на основе полимера Ф-4Д не дали желаемых результатов. Процесс гидрофобизации фторопластом Ф-4Д имеет одну важную особенность - размер частиц водной суспензии почти на порядок превышает размеры пор носителя. Поэтому при погружении в нее сухого катализатора происходит капиллярное вса 139 сывание лишь одного компонента суспензии - воды, а твердая фаза формируется с образованием толстых, хорошо отслаивающихся осадков. Предварительная пропитка водой дала лучшие результаты, но получить тонкое покрытие из полимера Ф-4Д на каталитическом слое не удалось.

Специфика ВПЯМ оказывает большое влияние на распределение пленки по поверхности катализатора. Так, формирование покрытия из дисперсии полимера Ф-4Д на поверхности из tf-Al203 происходит не в виде однородной непрерывной пленки, а представляет собой случайные, неоднородные по толщине скопления надмолекулярных структур. На рисунке 5.10а это видно в виде отслаивающейся от основы части пленки и непокрытых участков.

Полимерную пленку на основе гидрофобизатора марки Ф-4МД получали также методом окунания, подсушивания и термообработки. В результате двухслойного покрытия на основе этого полимера получаются образцы с тонкой, равномерно распределенной по толщине пленкой (рисунок 5.106). Образование полимерной пленки с улучшенными качествами можно обьяснить тем, что его дисперсия характеризуется наличием в жидкой фазе готовых надмолекулярных структур коллоидального размера.

В состав водных суспензий фторполимеров марок Ф-4Д и Ф-4МД входит стабилизатор ОП-7 (оксиэтилированный алкилфенол). При температуре выше 523 К происходит его разложение с образованием соединений, обладающих восстановительными свойствами, благодаря которым происходит одновременное формирование полимерной пленки и восстановление платиносодержащих соединений до металлического состояния.