Разработка технологии изготовления материалов для электродов литиевых источников тока с повышенными эксплуатационными характеристиками Новиков Павел Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Аналитический обзор 12

1.1 Синтез функциональных покрытий катодных материалов по методу молекулярного наслаивания 14

1.2 Модифицирование частиц активного материала и электродов 24

1.3 Сопоставление покрытий Al2O3 c покрытиями другого состава 25

1.4 Физико-химические эффекты, обеспечивающие улучшение работы модифицированных катодов ЛИА 29

1.5 Влияние покрытий на электрохимические свойства катодных материалов 32

1.6 Получение тонких пленок оксида олова методом молекулярного наслаивания и их использование в качестве анода ЛИТ 33

1.7 Постановка задач исследования диссертационной работы 37

Глава 2. Материалы и методы исследования 40

2.1 Материалы и исходные реагенты 40

2.1.1 Начальные компоненты для синтеза литированных оксидов переходных металлов с повышенным содержанием лития: 40

2.1.2 Начальные компоненты для синтеза тонких пленок оксида алюминия и оксида олова методом МН

2.2 Методика синтеза литированных оксидов переходных металлов с использованием спрейной сушки 41

2.3 Метод молекулярного наслаивания

2.3.1 Пассивация электродов литий-ионных аккумуляторов 43

2.3.2 Синтез тонкопленочных отрицательных электродов на основе оксида олова 45

2.4 Изучение структуры, химического состава, морфологии,

гранулометрического состава порошков и тонких пленок 48

2.4.1 Изучение структуры получаемых материалов 48

2.4.2 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионная спектороскопия (ЭДС) 50

2.4.3 Атомно-силовая микроскопия 52

2.4.4 Рентгенофлуоресцентный анализ 54

2.4.5 Изучение гранулометрического состава порошков 55

2.5 Методика исследований электрохимических характеристик 56

Глава 3. Синтез порошковых катодных материалов на основе литированных оксидов переходных металлов с использованиемспрейной сушки 60

3.1 Определение параметров распыления 60

3.2 Микроструктура и фазовый состав синтезированных катодных материалов 63

3.3 Электрохимические характеристики катодных материалов 66

3.4 Выводы по главе 3 70

Глава 4. Модифицирование катодных материалов на основе литированных оксидов переходных металлов, обогащенных литием с использованием технологии молекулярного наслаивания 72

4.1 Отработка режимов МН при пассивировании электродов из кобальтата лития 72

4.2 Электрохимические исследования пассивированных электродов из кобальтата лития 81

4.3 Пассивация электродов из материала на основе соединения Li1,25Ni0,12Co0,12Mn0,51O2 83

4.4 Выводы по главе 4 85

Глава 5. Синтез тонкопленочных отрицательных электродов на основе оксида олова методом молекулярного наслаивания для литий-ионных аккумуляторов 87

5.1 Синтез тонких пленок диоксида олова 87

5.2 Морфология тонких пленок диоксида олова 94

5.3 Рентгенофазовый анализ пленок диоксида олова на поверхности кремния 97

5.4 Элементный состав пленок диоксида олова на поверхности кремния 99

5.5 Характеризация пленок оксида олова, синтезированных на поверхности стали 103

5.6 Электрохимические свойства тонких пленок диоксида олова 106

5.7 Выводы по главе 5 111

Основные выводы 113

Список литературы

• Физико-химические эффекты, обеспечивающие улучшение работы модифицированных катодов ЛИА
• Начальные компоненты для синтеза тонких пленок оксида алюминия и оксида олова методом МН
• Микроструктура и фазовый состав синтезированных катодных материалов
• Пассивация электродов из материала на основе соединения Li1,25Ni0,12Co0,12Mn0,51O2

Введение к работе

Актуальность работы

Повышение удельной энергии литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) является
одним из главных требований разработчиков портативной электроники, электрических
(гибридных) транспортных средств и др. ЛИА на основе катодных материалов с
большим содержанием кобальта и /или никеля не безопасны вследствие выделения
большего количества тепла при коротком замыкании или механическом повреждении.
Кроме того, при длительной работе аккумуляторов с использованием катодов на
основе LiCoO₂, происходит деградация, которая приводит к снижению

электрохимических х арактеристик и удельной емкости. Традиционные анодные материалы на основе графита, на сегодняшний день, полностью изучены и требуют нового подхода в развитии анодных систем . В связи с этим перед современными исследователями стоит задача поиска и создания более совершенных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов.

В последние годы повышенный интерес исследователей привлекают тонкопленочные источники тока, которые используются для смарт-карт, чипов со встроенными блоками питания для портативных устройств различного применения, медицинских имплантатов и др . На данный момент в большинстве аккумуляторов такого типа в качестве анода используется литий. Использование тонких пленок оксида олова в качестве анода в тонкопленочных аккумуляторах перспективно с учетом возможных проблем , связанных с безопасностью и циклической стабильностью металлического лития. Это дает возможность использования оксида олова в тонкопленочных литий-ионных аккумуляторах.

Перспективным методом получения высокоэффективных электродных материалов является их модифицирование различными добавками; пассивация; нанесение тонких покрытий, обладающих высокой литий -ионной проводимостью; переход к тонкопленочным технологиям. Одной из технологий, позволяющей решать такие задачи, является метод молекулярного наслаивания (МН), известный в иностранной литературе как метод Атомно-Слоевого Осаждения (АСО). Эта технология обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами получения тонких пленок : однородное распределени е толщины пленки по поверхности; возможность роста пленок при низких температурах 100 – 150 С; низкая дефектность осаждаемых слоев, которая связана со степенью чистоты реагентов ( 99,999 %). Метод МН позволяет получать широкий класс материалов: нитридные, оксидные, металлические, полупроводниковые пленки, наноламинаты, которые имеют аморфную или кристаллическую структуру в зависимости от температуры осаждения. Кроме того, одним из основных преимуществ метода молекулярного наслаивания является равномерное по толщине нанесение пленки на сложную поверхность (3D объекты), что невозможно получить другими распространенными технологическими методами , такими как золь-гель метод; методы, основанные на физическом распылении мишени (импульсное лазерное напыление, магнетронное распыление); плазмохимические

методы осаждения тонких пленок. Несмотря на то, что технология молекулярного наслаивания появилась в конце 60-х готов 20 века, использование ее в литий-ионных аккумуляторах активно реализуется лишь последние 5 лет . Стабильные промышленные технологии с использованием технологии молекулярного наслаивания, позволяющие создавать многокомпонентные катодные и анодные материалы, еще не реализованы в промышленности. В связи с этим создание такой технологии является актуальной задачей современного материаловедения.

Цель работы: Разработка научно-технологических основ создания электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности с использованием технологии молекулярного наслаивания.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Анализ и определение тенденций развития в области модифицирования электродных материалов литий -ионных аккумуляторов с использованием технологии молекулярного наслаивания.

2. Разработка механизмов улучшения электрохимических характеристик порошковых катодных материалов на базе литированных оксидов переходных металлов с повышенным содержанием лития.

3. Разработка технологических основ получения литированных оксидов переходных металлов с повышенным содержанием лития обладающими физико-химическими характеристиками, обеспечивающими высокие удельные показатели катодных материалов.

4. Разработка технологических основ получения пассивационных покрытий на основе оксида алюминия на электроды , изготовленные из литированных оксидов переходных металлов с повышенным содержанием лития, а также на электроды, изготовленные из традиционного катодного материала – LiCoO₂, методом молекулярного наслаивания.

5. Разработка научно-технологических основ синтеза анодных материалов на основе оксида олова с использованием технологии молекулярного наслаивания для тонкопленочных ЛИА с повышенными эксплуатационными характеристиками.

6. Исследование морфологии, состава, тонкой структуры и проведение электрохимических испытаний синтезированных материалов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

7. Исследованы закономерности синтеза обогащенных литием слоистых катодных материалов на основе соединений Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ и Li_1.25Ni_0.12Co_0.12Mn_0.51O₂, с использованием ацетатов и нитратов металлов методом распыления.

8. Выявлены закономерности синтеза пассивационных покрытий оксида алюминия с использованием триметилалюминия и деионизованной воды методом молекулярного наслаивания на пористых электродах на основе кобальтата лития.

9. Разработана методика повышения электрохимических характеристик катодных материалов на основе литир ованных оксидов переходных металлов c использованием тонких пленок оксида алюминия, нанесенных методом молекулярного наслаивания.

4. Разработаны научно-технологические основы синтеза тонких пленок оксида олова (IV) методом молекулярного наслаивания с использованием тетраэтилолова и различных окислителей : индуктивно-связанной кислородной плазмы, перекиси водорода, озона.

5. Предложена методика получения высокоэффективных отрицательных электродов на основе оксида олова для литий -ионных аккумуляторов с использованием технологии молекулярного наслаивания.

6. Показано влияние технологических параметров синтеза пленок оксида олова методом молекулярного наслаивания с плазменной активацией процесса н а морфологию и плотность получаемых покрытий.

Практическая ценность работы

Разработаны научно-технологические основы синтеза порошковых катодных материалов на базе литированных оксидов переходных металлов с повышенным содержанием лития. Разработана технология модифицирования используемых катодных материалов, применяемых в промышленности, а также технология создания новых электродных материалов с высокими электрохимическими свойствами методом молекулярного наслаивания. Определены технологические режимы и параметры получения отрицательного электрода на основе оксида олова с использованием технологии молекулярного наслаивания , обеспечивающие удельн ую емкость > 450 мАч/г при скорости разряда 40С. Разработанные методы синтеза адаптированы к условиям производства и основаны на использовании стандартного промышленного оборудования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Технология получения катодных материалов на базе литированных оксидов переходных металлов с использованием спрейной сушки.

2. Механизм повышения электрохимических свойств катодных материалов на основе литированных оксидов переходных металлов с использованием технологии молекулярного наслаивания.

3. Технологические режимы и параметры получения отрицательных электродов на базе оксида олова дл я литий -ионных аккумуляторов, полученных методом молекулярного наслаивания.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: 12-ой международной балтийской конференции по атомно-слоевому осаждению (г. Хельсинки, Финляндия, 12 – 13 мая 2014); 3-ей международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (г. Санкт-Петербург, 17 – 19 ноября 2014); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, «НФМ’14»); Китайско-Российском симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (г. Чиндао , Китай, АТУРК’14); 11-ой международной научно-технологической конференции «Современные металлические материалаы и

технологии» (г. Санкт-Петербург, «СММТ’15»); 16-ой международной конференции по атомно-слоевому осаждению (г. Дублин, Ирландия 24 – 27 июля 2016г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 10 в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ. На разработанные технологии получены 3 патента РФ на изобретение.

Личный вклад автора состоит в разработке программы исследований, получении экспериментальных данных, разработке технологии получения литированных оксидов переходных металлов с повышенным содержанием лития с использованием спрейной сушки, разработке технологии пассивации положительных электродов для литий -ионных аккумуляторов методом молекулярного наслаивания, разработке технологии получения высоко эффективных анодов с использованием технологии молекулярного наслаивания, оптимизации технологии получения катода и сборки литий-ионного аккумулятора, отработке методик исследования материалов, анализе результатов и подготовке материалов к публикации.

Структура и объем работы . Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 137 машинописных листов текста, включая 60 рисунков, 16 таблиц, 187 наименований библиографических ссылок.

Физико-химические эффекты, обеспечивающие улучшение работы модифицированных катодов ЛИА

В работе [162] проводили сопоставление характеристик модифицированных электродов и электродов, изготовленных из модифицированных частиц катодного материала. В результате исследований установлено, что процессе приготовления электродов слой оксида алюминия на поверхности частиц может повреждаться. Оксид алюминия имеет низкую электронную проводимость, в этой связи электроды, приготовленные из модифицированных частиц будут иметь более низкую проводимость, чем электроды без покрытия, а следовательно, будет наблюдаться более интенсивное снижение емкости при заряде/разряде. При нанесении покрытий на электрод, наращивание пленки происходит не только катодном материале, но и на проводящей добавке и связующем. Уменьшение интенсивностей и сдвиг в сторону меньших энергий связи пиков, относящихся к связующему (ПВДФ) может быть обусловлен частичным легированием связующего в процесс наращивания пленки [163]. Сохранение контакта частиц катодного материала с сетью проводящих частиц электропроводной добавки позволяет эффективно отводить заряд [133]. В случае использования покрытий ZnO и ZrO2 более предпочтительно применять электроды, изготовленные из предварительно модифицированных частиц. Установлено, что емкость электродов лучше сохраняется в процессе циклического заряда/разряда. Согласно результатам исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) модифицированных электродов положения максимумов, соответствующих Zr и Zn в пленках были аналогичны положению максимумов данных элементов, свойственным объемным оксидам. Напротив, при исследовании модифицированных частиц максимумы сдвигались в сторону меньших значений энергий, что может свидетельствовать об образовании связи подложка-О-Me (Zr, Zn). В этой связи авторы [138] делают заключение о том, что в случае модифицирования частиц образуются более плотные покрытия, что сказывается на лучшем сохранении емкости при циклическом заряде/разряде (100 циклов) при температуре 25 С.

Покрытие оксида алюминия часто используется для защиты катода и анода в современных ЛИА. Процесс нанесения покрытия оксида алюминия методом молекулярного наслаивания хорошо изучен. Основываясь на этих фактах, Стив Джордж и соавторы [123] предложили защиту катодных материалов и положительных электродов оксидом алюминия, полученным по методу МН.

С ростом толщины пленки оксида алюминия на спектрах РФЭС наблюдается увеличение интенсивности и незначительное смещение (десятые доли эВ) максимума (Al2p3/2) в сторону меньших энергий связи. Для относительно толстых пленок значение энергии связи приближается к значению, характерному для оксида алюминия [163]. При прогреве литированного оксида кобальта с нанесенным оксидом алюминия максимум (Al2p) смещается на единицы электронвольт, в сторону меньших энергий, а максимум O1s и Co2p смещаются в сторону больших энергий, что связано с образованием сплава LiAlxCo1-xO2 [131]. Таким образом, при синтезе покрытий оксида алюминия без последующего отжига внедрение алюминия в структуру катодного материала не происходит.

В настоящее время в литературе сообщается о различных процессах, протекающих в пленке оксида алюминия при заряде/разряде катодного материала. На дифференциальной кривой разряда (dQ/dV от V) модифицированного оксидом алюминия LiCoO2 присутствует только один пик, характеризующий процесс восстановление кобальта [125]. В этой связи авторы делают вывод о том, что Al3+ не участвует в электрохимическом процессе. При проведении аналогичных исследований LiCoO2 с покрытием TiO2 в области 3,8В на дифференциальных кривых заряда/разряда были обнаружены максимумы. Их присутствие, по-видимому, обусловлено образованием фазы LiTiyCo1-yO2+0,5y на границе LiCoO2/TiO2 [125]. С частичным легированием атомами титана, также связывают и увеличение емкости модифицированного литированного оксида кобальта. В работе [170] при исследовании процессов литирования нанонитей алюминия с пленкой оксида алюминия было установлено, что при введении лития в пленку образуется стекло Li-Al-O и аналогичная фаза может образовываться на поверхности катодных материалах, покрытых оксидом алюминия в процессе заряда/разряда. В работе [164] проводили сопоставление спектров РФЭС покрытий оксида алюминия на катодном материале Li1,2Ni0,13Mn0,54Co0,13O2 сразу после нанесения пленки и после проведения десяти циклов заряда/разряда на электродах. Учитывая, что положение максимума Al2p3/2 после электрохимического циклирования смещается незначительно (0,2 эВ), авторы работы сделали вывод об отсутствии образования стекла Li-Al-O в результате прохождения лития через пленку оксида алюминия. При проведении аналогичных исследований покрытий диоксида титана в спектрах РФЭС образца, после проведения заряда/разряда, были обнаружены максимумы, относящиеся к ионам титана Ti3+ и Ti4+. Присутствие ионов Ti3+ в пленке авторы работы связывают с протеканием реакции литирования оксида титана [164].

Оценку устойчивости пленок оксида алюминия на поверхности электрода в процессе электрохимического циклирования можно провести на основе анализа формы и интенсивности полосы Al2p3/2 спектров РФЭС. Интенсивность полосы может снижаться без существенного изменения формы [125]. Таким образом, происходит растворение покрытия оксида алюминия, а продукты его фторирования не удается зафиксировать. Интенсивность сигнала от атомов титана после проведения заряда/разряда катодных материалов с покрытием оксида титана в сопоставимых условиях, снижается за меньшее число циклов. Таким образом, пленка диоксида титана является менее устойчивой по сравнения с пленкой оксида алюминия.

Начальные компоненты для синтеза тонких пленок оксида алюминия и оксида олова методом МН

Рентгенографические методы анализа широко используются для изучения структуры, фазового состава и свойств различных материалов. Широкому распространению рентгенографического анализа способствовала его объективность, универсальность, быстрота многих его методов, точность и возможность решения разнообразных задач, часто не доступных для других методов исследования. С помощью рентгенографического анализа исследуют качественный, количественный и фазовый состав материалов (рентгенофазовый анализ далее РФА). Так же изучают тонкую структуру кристаллических веществ – форму, размер и тип элементарной ячейки, симметрию кристалла. С помощью рентгеноструктурного анализ (РСА), можно получать данные о координатах атомов в пространстве, получить данные о степени совершенства кристаллов и наличие в них зональных напряжений, определить размер мозаичных блоков в монокристаллах, тип твердых растворов, степень упорядоченности кристаллов и границы их растворимости. Изучают размер и ориентировку частиц в дисперсных системах, текстуру веществ и состояние поверхностных слоев различных материалов, плотность, коэффициент термического расширения, толщину листовых материалов и покрытий, внутренние микродефекты в изделиях (дефектоскопия), поведение веществ при низких и высоких температурах и давлениях и т. д. [2]

РФА является наиболее распространенным физическим методом исследования фаз порошковых и компактных материалов. Дифракционные отражения регистрируют на дифрактометре (дифрактограммы). Дифракционная картина многофазного образца представляет собой наложение дифракционных картин отдельных фаз. По положению дифракционных максимумов определяют углы , а затем находят межплоскостные расстояния d в соответствии с формулой Брэгга-Вульфа [2]. Для проведения необходимых исследований использовались установки Bruker D8 Advance. (Рисунок 2.5)

Дифрактометр Bruker D8 Advance Методика проведения исследований в общем виде выглядит следующим образом: 1 Образцы КМ закрепляются в держатель. 2 Выставляется необходимый диапазон углов съемки и производится запуск установки. 3 Построение дифрактограммы происходит с использованием лицензионных профессиональных программ, анализ углов отражения для определения фазового и структурного состава производится на базе картотеки

ASTM International (American Society for Testing and Materials – американская международная добровольная организация, разрабатывающая и издающая стандарты для материалов). Каждый набор пиков на дифрактограмме соответствует определенной фазе и кристаллической решетке вещества.

Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) применяется для характеризации структуры поверхностеий материала. Взаимодействие электронов сфокусированного пучка с атомами образца может приводить не только к их рассеянию, которое используется для получения изображения в просвечивающих электронных микроскопах, но и к появлению различных вторичных явлений (вторичная электронная эмиссия, тормозное рентгеновское излучение, характеристическое рентгеновское излучение, катодолюминесценция, прохождение и поглощение электронов и т.д.), несущие информацию о свойствах поверхности материала. Энергия и глубина выхода вторичных частиц определяются их природой, свойствами материала и энергией первичных электронов. Для создания изображения в СЭМ наиболее часто регистрируются упругорассеянные первичные электроны либо вторичные электроны. В СЭМ изображение поверхности во вторичных частицах создается благодаря развертке сфокусированного пучка электронов (зонда) по поверхности исследуемого образца. Пучок требуемого диаметра непрерывно обегает некоторый участок образца аналогично лучу, обегающему экран телевизионной трубки. Электрический сигнал, возникающий при бомбардировке объекта электронами пучка, используется для формирования изображения на экране телевизионного кинескопа или электронно-лучевой трубки, развертка которой синхронизирована с системой отклонения электронного пучка. Поскольку контраст, возникающий при регистрации отраженных, т.е. упругорассеянных и вторичных электронов, в основном, связан с углом падения электронов на образец, то на изображении выявляется поверхностная структура [2]. Для исследования химического состава был выбран метод энергодисперсионной спектроскопии, с помощью которого можно определить качественный и количественный элементный состав поверхности, фотография установки приведена на рисунке

Микроструктура и фазовый состав синтезированных катодных материалов

Обогащенные литием нанокомпозиционные катодные материалы на базе смешанных оксидов никеля, кобальта, марганца имеют на своей поверхности гидроксильные группы, что бы показано на рисунке 3.5, таким образом метод молекулярного наслаивания (МН) может быть применен для нанесения покрытий оксида алюминия на данные материалы.

Принимая во внимание упомянутые выше результаты, было решено исследовать влияние числа слоев оксида алюминия на обогащенный литием катодный материал Li1,25Ni0,12Co0,12Mn0,51O2 на циклическую стабильность. Материал катода был синтезирован с использованием метода распылительной сушки с последующим прокаливанием при 900 C в течение 7 часов. Средний диаметр (d50) вторичных частиц в соответствии с методом статического светорассеяния был 9 мкм. Размер исходных частиц, измеренных с помощью СЭМ был 100 – 200 нм. Отношение переходных металлов в соединении было обосновано методом ЭДС.

Синтез покрытия Al2O3 проводили в Picosun R-150 при температуре реактора 150 С с использованием триметилалюминия (ТМА) и дважды дистиллированной воды в качестве исходных реагентов. После помещения электродов в камеру создавали вакуум и продували азотом в течение нескольких минут. Один цикл синтеза включал следующие действия: импульс TMA (0,1 секунд, 150 см3/мин), продувку азотом (12 секунд, 400 см3/мин), H2O (пульс 0,1 секунды, 200 см3/мин), продувку азотом (15 секунд, 400 см3/мин).

Три электрода были исследованы: исходный и модифицированные после 10 и 20 циклов МН. Для оценки влияния покрытий оксида алюминия на циклическую стабильность положительных электродов, аккумуляторы с виде монет были собраны в атмосфере аргона (содержание воды 5 частей на миллион). Металлический литий использовали в качестве отрицательного электрода, электролит – TCE918 (Tinci), сепаратор – Celgard. Активация катодного материала проводилась в течение 4 циклов (2,84,8 В). Циклический процесс заряд-разряд проводили с использованием тока 0,5C в диапазоне напряжений 2,84,4 В.

Электрохимические исследования пассивированных электродов из материала на основе соединения Li1,25Ni0,12Co0,12Mn0,51O2 Разрядные емкости исходного и пассивированных электродом после активации составили порядка 210 мАч/г (2,84,8 В, 0,1C). Согласно электрохимическим измерениям емкость электродов без покрытия и модифицированных снижается до 80% от их первоначальной емкости после 200 и 300 циклов соответственно. Существенной разницы между образцами с 10 циклами оксида алюминия и 20 обнаружено не было (рисунок 1).

1. В ходе работы были успешно синтезированы пассивационные покрытия оксида алюминия с использованием триметилалюминия и деионизованной воды при температуре 150 С и давлении порядка 1000 Па методом атомно-слоевого осаждения на пористых электродах на основе кобальтата лития.

2. Результаты исследований показали отсутствие негативного влияния пассивационного покрытия на внутреннее сопротивление аккумулятора, отличия в зарядных и разрядных кривых минимальны.

3. В ходе проведения исследований циклической стабильности электродов с пассивационными покрытиями получено более 1300 циклов заряд-разряд, при разрядной емкости 80 % от первоначальной. Выявлено, что циклический ресурс электродов с пассивационными покрытиями Al2O3 выше на 30 % по сравнению с электродами без покрытий.

4. Показано, что при нанесении более 20 циклов пассивационных слоев оксида алюминия методом АСО на электроды на базе кобальтата лития циклический ресурс аккумулятора уменьшается. 5. Разрядные емкости исходного и пассивированных электродов на базе Li1,25Ni0,12Co0,12Mn0,51O2 после активации составили порядка 210 мАч/г (2,84,8 В, 0,1C). Согласно электрохимическим измерениям емкость электродов без покрытия и модифицированных снижается до 80 % от их первоначальной емкости после 200 и 300 циклов соответственно. Существенной разницы между образцами с 10 циклами оксида алюминия и 20 не обнаружено.

Пассивация электродов из материала на основе соединения Li1,25Ni0,12Co0,12Mn0,51O2

С использованием определенных ранее оптимальных условий синтеза были получены покрытия на стальных пластинах марки 316SS при температурах 250 и 300 С с использованием тетраэтилолова и O3 либо кислородной плазмы в качестве окислителя. Количество циклов МН-ALD составило 2200 и 1900 для температур 250 и 300 С соответственно при использовании озона и 1000 циклов при использовании плазмы при обоих температурах. Исходя из скорости роста при данных температурах на кремнии, можно было ожидать, что толщины пленок составят для всех образцов около 73 – 75 нм. Однако согласно данным СЭМ (рисунок 5.14) толщины пленок составили 88 и 85 нм для образцов O3-250 и O3-300, а также 83 и 78 нм для образцов плазма-250 и плазма-300 соответственно (рисунок 5.15).

Таким образом, можно сделать вывод, что скорость роста пленок диоксида олова на поверхности стали несколько выше, чем на поверхности кремния. Однако следует отметить, что, как и на кремнии, морфология пленок при использовании озона и плазмы различна. Использование озона дает сплошные однородные пленки, в то время как для плазменного процесса характерно образование покрытия, состоящего из отдельных наноструктур.

Согласно данным РФЭС поверхность пленки содержит исключительно Sn, O и C. На Sn3d спектрах (рисунок 5.16) видны два симметричных пика, которые не раскладываются на компоненты. Максимумы пиков 486.6 и 495 эВ, что соответствует Sn4+ [184]. Спектр O1s (рисунок 5.17), также как для образцов пленок на поверхности кремния несимметричен и раскладывается на два пика с максимумами 530.4 и 531.8 эВ, что соответствует связи O-Sn4+ и гидроксильным группам на поверхности соответственно [184].

Исследования электрохимических свойств тонких пленок проводилось для образцов пленок, полученных на поверхности пластин из нержавеющей стали 316SS с использованием озона и кислородной плазмы в качестве сореагентов. С целью выявления фазовых превращений в полученных образах и определения оптимального диапазона напряжений для изучения циклической стабильности материала были получены циклические вольтамперные характеристики (ЦВА кривые). Результаты исследований для образцов, полученных при температурах 250 и 300 С с использованием озона и кислородной плазмы приведены на рисунке 5.18.

Анодные кривые для первого и последующих циклов для всех образцов практически идентичны, в то время как катодные значительно различаются. Для единственного кристаллического образца, полученного при 300 С с использованием озона (рисунок 5.18 (г)), характерен интенсивный пик на первом цикле в области 0.75 В, который не наблюдается для аморфных образцов. Наличие данного пика на первом цикле может быть объяснено процессом аморфизации кристаллического SnO2. Пик в районе 0.25 В характерен для всех образцов, отмечается в других работах [179] и связан с образованием фазы Li-Sn согласно реакции 3. Следует отметить постепенное уменьшение интенсивности этих пиков и смещение максимумов на 2, 3 и 4 циклах, что может быть вызвано образованием обратимой фазы Li2O на поверхности активного материала [187]. В целом, следует отметить схожесть ЦВА кривых на 2, 3 и 4 циклах для всех изученных образцов. Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что наиболее стабильное окно потенциалов для исследования циклической стабильности материала на основе SnO2 и для получения максимальной эффективности является 0.05 – 0.8 В. Полученные данные соотносятся с результатами, полученными в работе [179], где по результатам циклической стабильности в различных диапазонах напряжений показано, что наиболее оптимальным режимом для циклирования является диапазон напряжений 0.05 – 0.8 В.

Результаты исследований влияния различных скоростей заряда/разряда тонких пленок оксида олова (IV) приведены на рисунке 5.19. Уменьшение удельной емкости при увеличении плотности наблюдается для всех образцов и является типичным для тонкопленочных электродов. Из полученных данных следует, что извлекаемая емкость для образцов, синтезированных при 250 и 300 С, значительно различается. Пленки полученные при 300 С обладают разрядной емкостью на 20% выше чем пленки синтезированные при 250 С, вероятно, это связано с тем, что полученные при 300 С пленки более плотные и однородные, также по данной причине пленки полученные при 300 С были протестированы на циклическую стабильность (рисунок 5.20).

Как видно из рисунка 5.20 образец является стабильным на протяжении 500 циклов. Особо следует отметить, что емкость образцов, полученных с использованием озона, близка к теоретической (250 С – 770 мАч/г) либо значительно превышает это значение (300 С – 950 мАч/г). Данное явление наблюдается относительно часто и объясняется обратимым образованием оксида лития на поверхности электродов в процессе зарядки [187].

На рисунке 5.21 (а) и (б) приведены результаты электрохимических исследований для образцов полученных с использованием ТЭО и кислородной плазмы, при плотностях тока тока до 40С. Видно, что максимальное значение удельной емкости при разряде составило более 650 мАч/г при скорости разряда 1С, при скорости разряда 40С удельная емкость составила 450 мАч/г. Из полученных данных следует, что кулоновская эффективность на протяжении всех испытаний составила 99,0-99,7 %, за исключением первого цикла, когда эффективность составляет 30-35 %. Падение емкости после 400 циклов заряд/разряд составило 5-7 %.Удельная емкость электродов оксида олова, независимо от скорости заряда/разряда, для образцов, полученных при разных температурах, отличается не более чем на 20 %. Емкость пленок оксида олова, синтезированных при 300 С, значительно выше, возможно, потому что пленки, полученные при температуре 300 С, более плотные, гомогенные, и имеют области с упорядоченной структурой. Оба образца стабильны при увеличении плотности тока, но образец, синтезированный при 300 С, при увеличении плотности тока от 20 до 40С теряет меньше удельной емкости, чем образец, полученный при 250 С: 5 – 7 % и 12 – 16 % соответственно. Следовательно, тонкие пленки более чувствительны к увеличению плотности тока. Это может быть по причине, что пленки, полученные при 250 С, более пористые и менее плотные. На рисунке 5.21 (б) видно, что при резких изменениях скоростей разряда 40С-1С-40С, для обоих образцов, пленки остаются стабильными при дальнейшем циклировании со скоростью 1С, необратимое падение удельной емкости не происходит.