Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор: Композиционные материалы с металлическими дисперсными наполнителями – структура, свойства, области применения и перспективы развития
1.1. Композиционные материалы с дисперсными металлическими наполнителями
1.1.1. Методы получения композиционных материалов на основе полимерных матриц с металлическими порошками
1.1.2. Механические и физические свойства композиционных материалов с металлическими наполнителями
1.1.3. Взаимодействие поверхности полимеров с поверхностью металлических наполнителей
1.1.4. Покрытия из композиционных материалов с дисперсными наполнителями. Адгезия покрытий к защищаемой поверхности
1.2. Анализ возможности использования полимера Na-КМЦ в качестве матрицы защитных покрытий с металлическими наполните лями и диспергатора для синтеза наноразмерных металлоорганических материалов
1.2.1. Производство, свойства, области применения и перспективы использования производных целлюлозы
1.2.2. Использование полимера натрий – карбоксиметилцеллюлозы в качестве матрицы для защитных покрытий
1.2.3. Использование природных полимеров как диспергаторов для синтеза наноразмерных металлоорганических материалов
Глава 2. Материалы, оборудование и методы исследований 50
2.1. Методы исследования структуры, механических и технологических свойств материалов
2.2. Характеристики исходных материалов 59
Глава 3. Анализ формирования структуры и свойств полимерного покрытия, наполненного порошком алюминия
3.1. Разработка композиций суспензий с порошком алюминия и связующим Na - КМЦ для получения защитных покрытий и испытание образцов
3.2. Алгоритм расчета и программная реализация в среде Microsoft Visual соотношений компонентов в суспензии для получения заданных механических свойств покрытия
3.3. Выявление влияния фракционного состава порошка алюминия и пластификатора глицерина на формирование структуры, реологические свойства исходных суспензий и механические характеристики покрытий.
3.3.1. Морфологические особенности покрытий с алюминием 94
3.3.2. Реологические свойства исходных суспензий натрий – карбоксиметилцеллюлозы с наполнителем порошком алюминия
3.3.3. Механические характеристики композиций на основе натрий – карбоксиметилцеллюлозы
3.3.4. ИК-спектроскопия покрытий с алюминием 107
3.4. Анализ адгезионной прочности покрытий с алюминием 111
Выводы по главе 3 120
Глава 4. Адгезионная прочность, физические и химические свойства композиционных покрытий с порошком алюминия, дисперсно-упрочненных частицами циркония
4.1. Обсуждение возможности повышения адгезионной прочности композиционных покрытий с порошком алюминия путем добавления частиц циркония и кобальта
4.2. Адгезионная прочность композиционных покрытий с порошком алюминия, дисперсно-упрочненных частицами циркония
4.2.1. Выявление влияния добавок порошка циркония на адгези- 123
онную прочность КП, наполненных порошком алюминия и связую 4 щим Na – КМЦ
4.2.2. Установление особенностей седиментации микрочастиц 126
циркония и формирование микрочастиц NaCl в композиционных суспензиях
4.2.3. Влияние энергетических факторов на поверхностные свойства суспензий с порошками алюминия и циркония и сопоставле ние этих характеристик адгезионной прочности покрытий
4.2.3.1. Определение краевого угла смачивания и и величины поверхностного натяжения суспензий
4.2.3.2. Влияние пластификатора и металлических порошков на поверхностные свойства суспензий
4.2.3.3. Оценка адгезионной прочности КП с порошками алюминия и циркония по работе адгезии суспензии к твердому телу
4.3. Определение физических и химических свойств защитных композиционных покрытий с порошком алюминия и микродобавками циркония
4.3.1. Определение химической стойкости защитных покрытий
4.3.2. Определение горючести защитных покрытий 163
4.3.3. Выявление влияния металлических наполнителей на термораспад полимера натрий – карбоксиметилцеллюлозы
4.3.4. Определение пористости защитного покрытия 173
4.4. Разработка и внедрение технологии получения и нанесения защитного покрытия с порошком Al и Zr для стальной тары
на предприятии ФКП «Комбинат «Каменский»
4.4.1. Рекомендации по практическому использованию защитного покрытия с порошком алюминия и микродобавкой порошка цирко
ния
4.4.2. Технология изготовление исходной смеси для защитного покрытия с порошком алюминия и микродобавками циркония
4.4.3. Подготовка поверхности и нанесение покрытия на основе порошка алюминия и микродобавок циркония
4.4.4. Утилизация покрытия 179
4.5. Выявление влияния добавок порошка Со на механические свойства КП с алюминием
Выводы по главе 4 185
ГЛАВА 5. Структура и свойства наноразмерных металлоорганических структур, формируемых в полимерной суспензии с порошком алюминия
5.1. Исследование возможности создания наноразмерных материалов из микрочастиц алюминия в водном растворе полимера натрий
– карбоксиметилцеллюлозы
5.2. Морфологические особенности полученных наноструктур
5.3. Фазовый состав полученных наноструктур 205
5.3.1. Рентгенофазовый анализ полученного композита с наноструктурами
5.3.2. ИК-спектроскопия композиционного порошка с наноструктурами
5.4. Выявление физико-химических особенностей синтеза наноразмерных частиц бемита в полимерной суспензии Na-КМЦ с порош
ком алюминия
Выводы по главе 5 218
Глава 6. Генерация ячеек в пленках, полученных из растворов натрий – карбоксиметилцеллюлозы с порошком алюминия и наноразмерными частицами бемита
6.1. Установление влияния наночастиц бемита на структуру и свойства формируемых композиционных пленок с ячейками
6.1.1. Влияние компонентов композиционного состава, структурированного наночастицами бемита, с наполнителем - порошком алюминия на размер формируемых ячеек в пленках
6.1.2. Морфологические особенности ячеек, генерируемых в пленках при наполнении натрий- карбоксиметилцеллюлозы порошком алюминия и микродобавками наноразмерного бемита
6.1.3. Влияние энергетических факторов на самоорганизацию ячеек в пленках с микрочастицами алюминия и наноразмерными частицами бемита
6.2. Фазовый состав композитов с ячейками на основе порошка алюминия
Выводы по главе 6 257
Глава 7. Генерация ячеек в пленках с неорганическими наполнителями и наноразмерными частицами бемита (на примере порошка диоксида титана)
7.1. Характеристики исходных неорганических наполнителей 259
7.2. Морфологические особенности ячеек в пленках, полученных при наполнении полимера натрий – карбоксиметилцеллюлозы порошком диоксида титана с микродобавками наноразмерных частиц бемита
7.3. Изменение энергетических характеристик суспензий с диоксидом титана при добавлении наноразмерных частиц бемита
7.4. Фазовый состав пленок с ячейками, полученных при наполнении полимера натрий – карбоксиметилцеллюлозы неорганическим наполнителем- дисперсным порошком диоксида титана
Выводы по главе 7 272
Общее заключение
- Механические и физические свойства композиционных материалов с металлическими наполнителями
- Алгоритм расчета и программная реализация в среде Microsoft Visual соотношений компонентов в суспензии для получения заданных механических свойств покрытия
- Адгезионная прочность композиционных покрытий с порошком алюминия, дисперсно-упрочненных частицами циркония
- Выявление влияния металлических наполнителей на термораспад полимера натрий – карбоксиметилцеллюлозы
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка новых материалов, необходимых для решения различных задач в промышленности и технике, совершенствование уже известных материалов с целью получения более высоких эксплуатационных характеристик изделий неразрывно связаны с исследованием закономерностей влияния структуры, технологических факторов на прочность и функциональные свойства композитов. Широкое применение находят полимерные материалы с различными наполнителями.
Создание композиционных материалов (КМ) подразумевает наряду с формированием заданного комплекса свойств оптимальную стоимость и экологическую чистоту материала. Таким требованиям отвечают полимеры растительного происхождения - целлюлоза и ее эфиры. Самый распространенный простой эфир целлюлозы - натрий-карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ). Относительно невысокая стоимость при производстве Na-КМЦ, непрерывная возоб-новляемость природной сырьевой базы, устойчивость к агрессивным неводным средам, безвредность, биологическая распадаемость и простота утилизации, обусловливают интерес исследователей к этому полимеру. Несмотря на широкое применение Na-КМЦ в различных областях промышленности в качестве загустителя и пленкообразователя, практически не исследована возможность создания инертных к агрессивным средам КМ, полученных на основе Na-КМЦ с металлическими порошками.
Проведенные исследования показали, что наполнение металлическими порошками алюминия и микродобавками циркония полимера Na-КМЦ со степенью полимеризации (СП), равной 250-300, позволяет формировать функциональные покрытия с высокими антикоррозионными свойствами, механической и адгезионной прочностью, удовлетворяющими эксплуатационным требованиям. Нанесение покрытия на поверхности металлоконструкций, эксплуатируемые в агрессивных средах, предполагает возможность замены цветных металлов на относительно недорогие черные.
При повышении СП до 450 и добавлении порошка кобальта, пленкообразующая функция полимером утрачивается, полимер выступает в роли диспер-гатора для порошка алюминия. В процессе синтеза, при температуре 76 С, в водной полимерной суспензии формируется композит, идентифицированный методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии как бемит -оксогидроксид алюминия АЮ(ОН) с наноразмерными порами, не требующий для изготовления специального оборудования и традиционных диапазонов температур: 200-400 С. Это открывает возможность получения наноразмер-ных частиц (НРЧ) экономически выгодным путем и предполагает дальнейшее использование продукта в качестве сорбента, катализатора, модифицирующей добавки. В свою очередь, модификация бемитом материалов на основе Na-КМЦ с неорганическими наполнителями позволяет формировать пленки с упорядоченными ячейками, перспективные как предшественники фильтров.
Расширение области применения Na-КМЦ и разработка научных основ получения нанокомпозитов и функциональных материалов с заданным комплексом свойств на ее основе представляет собой актуальную задачу.
Настоящая работа посвящена созданию КМ на основе полимера Na-КМЦ с металлическими порошками, изучению их структуры и свойств для практического применения в различных областях промышленности.
Цель работы: разработка композиционных материалов с полимером Na-КМЦ и порошковыми наполнителями Al, Zr, Со для формирования устойчивых к агрессивным средам пористых пленок и функциональных покрытий для стальных металлоконструкций.
Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:
выявить интенсивность структурных взаимодействий в полимерных суспензиях с порошком А1 и установить их влияние на механические свойства и адгезионную прочность покрытий, определить фазовый состав и морфологические особенности формируемых материалов;
установить и теоретически проанализировать закономерности формирования контактной зоны «адгезив-субстрат», изучить морфологические особенности граничного слоя;
установить влияние энергетических факторов на поверхностные свойства суспензий с порошками А1 и Zr, выявить особенности структурных взаимодействий методами вискозиметрии;
выявить физико-химические особенности процесса синтеза нанораз-мерных частиц при взаимодействии порошка алюминия с высоковязкими суспензиями Na-КМЦ, определить фазовый состав, структуру и морфологические особенности продуктов синтеза;
установить взаимосвязь энергетических факторов с упорядоченностью ячеек в пористых ячеистых материалах, генерируемых при добавлении нано-размерного бемита из суспензий Na-КМЦ с порошком А1 в процессе отверждения, определить фазовый состав полученных материалов;
определить физические и химические свойства защитных покрытий с порошками А1 и Zr, определить их стойкость к агрессивным средам;
разработать технологию получения и нанесения защитных покрытий на стальные конструкции на предприятиях машиностроения, химической промышленности и других отраслей.
Научная новизна работы заключается в раскрытии закономерностей формирования структуры и свойств функциональных покрытий и пористых пленок на основе полимера Na-КМЦ с порошковыми металлическими наполнителями для обеспечения заданных технологических и эксплуатационных свойств.
Предложен механизм формирования микрочастиц NaCl в композиционном покрытии, заключающийся в том, что по мере испарения растворителя - воды из отверждаемого покрытия концентрация ионов Na+ и СГ в композиционной системе повышается, а в зонах дефектов стальной поверхности и частиц А1 и Zr образуются микрочастицы NaCl.
Установлено, что прочность сцепления покрытий со стальной поверхностью увеличивается за счет образования агломератов из мелких фракций порошков А1, Zr и микрочастиц NaCl во впадинах защищаемой поверхности и на границе раздела «адгезив - субстрат».
Выявлено, что в отличие от традиционных способов получения бемита при 200-400 С, в водных растворах Na-КМЦ, содержащих не менее 0,55 % Со, при температурах 70-80 С из порошка А1 с размерами частиц <10 мкм формируются наноразмерные частицы бемита с трубчатой структурой, поровым пространством до 150 нм и толщиной стенок 3-10 нм.
Впервые показано, что при введении в суспензию Na-КМЦ с глицерином и порошком А1 с размерами частиц <40 мкм микродобавок синтезированных на-ночастиц бемита формируются композиты с однородными порами-ячейками, обладающие устойчивостью к агрессивным средам, перспективные для создания фильтров и антифрикционных материалов.
Установлено, что причиной формирования ячеек в композиционных пористых материалах является избыточная энергия, обусловленная вкладом развитой поверхности наноразмерного бемита, добавляемого в составы композиций, изменение содержания которого позволяет управлять размером ячеек в диапазоне радиусов 100-1200 мкм, в отличие от существующей технологии дублирования сетчатой структуры полимера-полиуретана (с постоянными размерами ячеек) нанесенным металлическим покрытием.
Методы исследования. При выполнении работы использовались аналитические методы исследований: растровой электронной, атомно-силовой микроскопии (РЭМ, АСМ), рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной (ИК) спектроскопии, вискозиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и современное технологическое оборудование.
Достоверность полученных результатов работы определяется адекватностью разработанных регрессионных моделей исследуемым процессам. Полученные результаты соответствуют общепринятым научным представлениям о формировании КМ, обладают сходимостью результатов аналитических и экспериментальных исследований в пределах 5-Ю %. Обоснованность основных выводов и рекомендаций подтверждена промышленными испытаниями и внедрением предложенных технических решений при создании защитных покрытий для стальной тары, используемой при хранении и транспортировке агрессивных сред.
Положения, выносимые на защиту.
-
Взаимосвязь механических свойств защитного покрытия с наполнением полимерной матрицы Na-КМЦ порошком алюминия.
-
Алгоритм расчета соотношений компонентов покрытия с порошком А1 и связующим Na-КМЦ для получения заданных механических характеристик, реализованный в виде программного обеспечения в среде Microsoft Visual 2008.
-
Механизм формирования агломератов из мелких фракций порошков А1, Zr и микрочастиц NaCl на границе «покрытие - стальная поверхность» в процессе седиментации микрочастиц Zr и А1 с размерами менее 5 мкм.
4. Закономерности синтеза бемита с наноразмерными порами в водных
растворах Na-КМЦ из порошка алюминия марки АСД-6.
5. Закономерности генерации ячеек в полимерных пленках с порошковым
наполнителем – Al при добавлении наночастиц бемита.
Практическая ценность работы.
Разработан и реализован в виде интерактивной программной системы в среде MS Visual 2008 алгоритм расчета оптимальных соотношений компонентов антикоррозионного КП с полимером Na-КМЦ и порошком алюминия.
Установленные в работе механизмы формирования агломератов из мелких фракций порошков Al, Zr и микрочастиц NaCl на микронеровностях стальной поверхности позволяют направленно воздействовать на образование адгезионных связей на границе «адгезив – субстрат».
На основе экспериментально полученной информации и выявленных закономерностей разработаны рекомендации для реализации промышленной технологии получения защитного покрытия с полимером Na-КМЦ, порошком Al и добавками Zr, обладающего достаточной прочностью сцепления со стальной поверхностью, устойчивого к сильно концентрированным щелочным, кислотным и полиэфирным средам, механические свойства которого удовлетворяют эксплуатационным требованиям. По материалам работы получен ряд патентов на изобретение «Защитное покрытие для металлических поверхностей» (патенты РФ 2266307, 2321610, 2392291, 2457222). Результаты диссертационной работы рекомендуются для использования предприятиям «Котовский лакокрасочный завод», заводу им. Кирова (г. Пермь), «ЭМПИЛС» (г. Ростов) и другим научно-исследовательским, проектным, промышленным организациям и предприятиям, занимающимся исследованием и производством изделий, эксплуатируемых в коррозионных средах.
Для ФКП «Комбинат «Каменский» (г. Каменск-Шахтинский) и «Завод полимеров» ООО «Полимерпром» (г. Н.Новгород), разработана и внедрена технология получения и нанесения коррозионно-стойкого покрытия с полимером Na-КМЦ, порошками Al и Zr, для защиты стальной тары, используемой при транспортировке и хранении полиэфирной продукции.
Развитый методический подход к анализу неоднородностей микромасштаба в пленках с ячейками, формируемых при добавлении бемита в суспензии Na–КМЦ с неорганическими наполнителями, позволяет выявить корреляции типа структура – свойства материала. Разработанные пористые пленочные материалы могут использоваться как исходные при изготовлении фильтров, поверхностей с упорядоченными порами микронных размеров для нанесения катализаторов и формирования материалов со специальными свойствами.
Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы были доложены на 40 международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: XIII-XVIII симпозиумах РАН по электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (ИПХФ, г. Черноголовка, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011,2013); XIX-XXIV Рос. конф. РАН по электронной микроскопии (ИПХФ, г. Черноголовка, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010, 2012); VI Междунар. науч.-техн. конф. ФТИ НАН Беларуси
«Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (г. Минск, 2011); 10 - Междунар. науч.-техн. конф. НАН Беларуси «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, защитные покрытия, сварка» (г. Минск, 2012); 8-ой Междунар. симпозиум НАН Беларуси «Порошковая металлургия: инженерия поверхности, новые порошковые композиционные материалы. Сварка» (г. Минск, 2013); 11-ая Междунар. науч.-техн. конф. НАН Беларуси «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (г. Минск, 2014); Открытая школа-конференция стран СНГ ИПСМ РАН «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы» (г. Уфа, 2012, 2014); The 12th China-Russia Symposium on «Advanced Materials and Technologies, Advanced Metals, Ceramics and Composites» (China, Kunming, 2013); 22-23nd International Conference on «Metallurgy and Materials, Metal» (Brno, Czech Republic, 2013, 2014).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 90 печатных работ, в числе которых 2 монографии, 5 патентов, 18 статей в журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 329 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, общих выводов и приложений, содержит 129 рисунков, 65 таблиц. Список литературы включает 298 источников.
Механические и физические свойства композиционных материалов с металлическими наполнителями
Композиционные материалы с дисперсными наполнителями находят все большее применение в промышленности. По данным работы [13] мировой выпуск их в первом десятилетии XXI века составил около 10 %. Оптимально выбранные компоненты полимерной матрицы, дисперсного металлического наполнителя позволяют обеспечить в таких гетерофазных системах хорошие физические, механические и химические свойства, отвечающие конкретным условиям эксплуатации. Композиты, разработанные в течение последних 30-40 лет, существенно отличаются от простых полимеров. Обладая повышенной прочностью, химической стойкостью полимеров, они достаточно стабильны в агрессивных средах по сравнению с металлами. Области применения металлополимерных материалов широки - машиностроение, станкостроение, полимерная промышленность, химическая промышленность. Эксплуатационные свойства, надежность, работоспособность, долговечность рабочих поверхностей металлических конструкций, которые подвергаются контактным нагрузкам, воздействию агрессивных сред, значительно повышаются при нанесении защитных покрытий, изготовленных из металлопо-лимерных материалов. По сравнению с традиционными материалами, которые в результате интенсивных научных разработок достигли пределов своих свойств, КМ являются более дешевой альтернативой, чем металлы, не уступая им в прочности и функциональных свойствах [14-15].
Накоплен большой опыт использования КМ, продолжается поиск отечественными и зарубежными исследователями новых композиционных материалов, удовлетворяющих потребностям современного производства. Эксплуатационные свойства в КМ в значительной мере определяют наполнители в полимерных матрицах. В настоящее время существует большое количество видов наполнителей – частицы, изготовленные из стекол (стекло Е, стекло S), металлов и сплавов (бери-лий, титан, алюминий, вольфрамат титана, сталь) [16], тугоплавкие частицы оксидов, нитридов, карбидов и др., не растворяющиеся в матрице до температуры плавления фаз.
Наполнителями при создании КМ служат высокодисперсные порошки, волокна, зерна различной формы и др. Классификация КМ по геометрии наполнителей, расположению их в матрице является предметом дискуссий, однако в большинстве своем исследователи [16] придерживаются классификации, определяющей три класса материалов, в соответствии с морфологией фаз, обуславливающих микроструктуру материалов: полимерные матрицы с дисперсными частицами, полимерные матрицы с волокнами и слоистые КМ. Наполнитель в одном из измерений, как правило, имеет небольшой размер, обычно менее 500 мкм, а иногда и меньше микрона.
В качестве металлических дисперсных наполнителей для полимеров широко используют порошки никеля, алюминия, хрома и молибдена, цинка, сплавов олова, кадмия, свинца, меди, золота, германия, галия. В зависимости от характера взаимодействия с полимером, наполнители условно подразделяют на инертные и активные, или упрочняющие. В рецептурах металлические наполнители обеспечивают помимо требуемых механических свойств еще и такие, как теплопроводность, электрические, магнитные, фрикционные и др. Наполнители должны совмещаться с полимером или диспергироваться в нем с образованием однородной композиции, хорошо смачиваться расплавом или раствором полимера, их свойства при хранении, переработке и эксплуатации должны быть стабильными. Материалы на основе металлических порошков, как правило, изотропны. Для получения высокопрочных полимерных систем с металлическими наполнителями применяют наполнители с большой удельной поверхностью, при этом необходимо учитывать склонность частиц к агломерации и седиментации. Существенное значение имеет дисперсность вводимых металлических наполнителей [17]. Преиму 25 щественно это частицы с размерами от 2 до 300 мкм. Широко используют частицы с размерами до 40 мкм, а при создании нанокомпозиционных материалов и менее 1 мкм [17, 18].
Содержание порошкообразных компонентов составляет обычно 25-30 масс. ч., в высоконаполненных пластмассах оно может достигать 200-300 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера.
Наиболее широко в качестве связующего в КМ используются два класса полимеров – термореактивные смолы и термопласты [15, 19-21]. Для термореактивных связующих характерны низкая вязкость, хорошая пропитывающая способность, относительная дешевизна и доступность. Однако при комнатных температурах они хрупки и имеют низкую вязкость разрушения – порядка 1,0 МПа м1/2 [15] и низкую ударную прочность [18]. Время отверждения из-за необходимости проведения экзотермической реакции в мягком режиме велико, а в большинстве случаев наблюдается еще и значительная усадка [19]. Есть и более существенные недостатки – высокая пористость получаемых материалов, длительность циклов обработки.
По сравнению с термореактивными смолами термопласты имеют более высокую вязкость разрушения, широкий температурный интервал эксплуатации, более высокие механические характеристики [13]. Но процессы приготовления этих связующих многостадийны, сложны, требуют большое количество дополнительных компонентов – стабилизаторов, пластификаторов, ПАВ, аппретов в рецептурах, с отличающимися от партии к партии характеристиками исходного сырья и решения ряда сложных технологических задач, т.к. высокая вязкость расплавов полимеров требует высоких температур и давлений.
Способы получения полимеров, наполненных металлами, разнообразны и описаны в основном, в патентной литературе. Металлические порошки механиче 26 ски смешиваются с порошками твердых полимеров, затем полученные смеси прессуются при нагревании и давлении. Таким образом получают системы, состоящие из дисперсного железа, меди, никеля на основе найлона и различных эластомеров [22]. Энерго и трудозатраты при этом невелики, но компоненты распределяются неравномерно. Указанный способ аналогичен методам порошковой металлургии. Дисперсные порошки металлов смешиваются с жидкими не отвер-жденными смолами. По этому методу получены полимерные композиции, состоящие из недополимеризованного полиметилкрилата и порошка серебра или меди, дающие после полимеризации электропроводящие системы [23]. Методы смешения через раствор требуют большого расхода растворителей. Для совмещения полимеров с различными наполнителями применяется флятинг – процесс, при котором наполнитель вводится в виде водной пасты [23]. На практике применяют методы, основанные на введении готовых дисперсных порошков металлов в среду полимеров. Появились и новые перспективные методы. Известен способ полиме-ризационного наполнения – полимер синтезируется из мономера в присутствии частиц наполнителя, на поверхность которого предварительно наносится катализатор. Контакт полимер-металл в этом случае более тесен, чем при смешении в расплаве или растворе, а распределение частиц в полимерной матрице однородно. Перспективным является также способ наполнения, при котором частицы наполнителя формируются в присутствии полимера (в восстановлении металлов из их солей методом противоточной диффузии соли и восстановителя непосредственно в полимерной матрице, матрицей служит полимер, структура которого сформирована по механизму крейзинга [24]. Недостатки у перечисленных методов есть. Даже при тщательном и интенсивном механическом перемешивании порошков металлов не всегда обеспечивается равномерность распределения металлического компонента в среде полимера. Следует отметить, что все указанные методы довольно трудоемки.
Алгоритм расчета и программная реализация в среде Microsoft Visual соотношений компонентов в суспензии для получения заданных механических свойств покрытия
Пластификатор выполняет роль компонента, снижающего внутренние напряжения в композите и на границе раздела «подложка – покрытие», увеличивая механическую прочность за счет повышения упругих свойств покрытия.
Анализ данных, представленных на рисунках 3.1-3.5, позволяет сделать вы вод о том, что более высокие механические характеристики при использовании для изготовления покрытий мелкой фракции Al (1020 мкм) и сочетания исход ных компонентов, соответствующих нижним границам исследуемых диапазонов, обеспечивает температурный режим 35,060,0 0С, а для фракции 2933 мкм – ре жим 55,070,0 0С. Для повышения прочности покрытий с более крупной фракци ей Al (3240 мкм) и высоким содержанием исходных компонентов (верхние гра ницы исследуемых диапазонов) необходимы температурные режимы 60,080,0 0С. Таким образом, использование регрессионных закономерностей, полученных в ходе планирования полнофакторного эксперимента, позволяет адекватно описать процесс и определиться с дальнейшей стратегией проведения эксперимента. Однако выявление оптимальных соотношений компонентов в исследуемых композициях с помощью аналитической интерпретации полученных уравнений регрессии отличается трудоемкостью, обусловленной необходимостью математической обработки значительного объема цифрового материала.
Дополнительные трудности вызваны также тем, что описание поведения и прогнозирование заранее заданных функциональных свойств композитов затруднено отсутствием фундаментальных математических моделей. Работами российских ученых школы академика В.В. Кафарова [157] учеными института катализа СО РАН, НИФХИ им. Л.Я. Карпова под руководством проф. Г.М. Островского и ряда других [158] были созданы методические основы и развит математический аппарат для анализа процессов химической технологии. Однако практическое применение этих методов подразумевает наряду со сбором массива эмпирических данных совместную работу математиков, химиков, материаловедов, программистов и других специалистов. Анализ литературных и патентных данных показал, что несмотря на рост количества исследований простых эфиров целлюлозы с целью получения комплексов на их основе [6, 159-161], применение наполненных полимерных комплексов, в частности, натрий - карбоксиметилцеллюлозы (Na -КМЦ), является сравнительно новым направлением формирования композиционных материалов, устойчивых к агрессивным средам функциональных покрытий. Сложность и разнообразие пространственной архитектуры полимеров, зависимость топологической конфигурации макромолекулярной сетки от вязкости системы, температуры суспензии, распределения металлического наполнителя, пластификатора, выступающего в роли своеобразной «смазки» весьма затрудняет создание «универсальной» математической модели в настоящее время, и наличие прикладных моделей с возможностью быстрой оптимизации представляет практический интерес.
Предложенные уравнения (3.1 -3.2), описывают механические свойства наполненной порошком алюминия композиционной системы. При изготовлении покрытий массовые соотношения компонентов в композиции и температурный режим - фиксированные для изготавливаемого образца характеристики. Фракционный состав металлического порошка алюминия согласно ТУ 48-5-226-87 ограничен величиной d 50 мкм, здесь d - размер частицы алюминия). Соответствуя рамкам требований ТУ, в пределах указанного диапазона, при изготовлении партий АСД фракционный состав металлического порошка разных партий может отличаться. Коэффициенты в уравнениях регрессии будут реагировать на изменения такого рода, хотя в целом общий вид уравнений останется неизменным.
Поэтому необходимо было разработать алгоритм расчета соотношений компонентов антикоррозионного композиционного покрытия (КП) на основе Na -КМЦ с порошком алюминия для получения заданных механических характеристик, позволяющий сократить экономические затраты и длительность эксперимента. Такой алгоритм был реализован в виде сравнительно простой программы с удобным графическим интерфейсом и позволил определять оптимальный состав композиции для получения требуемых условиями механических свойств. 3.2. Алгоритм расчета и программная реализация в среде Microsoft Visual соотношений компонентов в суспензии для получения заданных механических свойств покрытия
При использовании композиционных планов второго порядка в результате статистического анализа экспериментальных данных получают полином второго порядка. Ниже приведен общий вид уравнения регрессии:
Планы второго порядка хорошо разработаны, поверхности легко поддаются исследованию на экстремум. Известно, что необходимым условием существования экстремума функции многих переменных является равенство нулю производных, т.е. выполнение системы равенств [162]:
При наличии в уравнениях вида (3.3) незначимых квадратичных коэффициентов возникают сложности. Решение системы, состоящей из таких уравнений, определяет условие необходимое, но еще недостаточное, т.к. полученная точка в n-мерном пространстве может оказаться «седловой». Использование, например, функции «Minnerr» в составе блока «Given» системы Mathcad приводит к выявлению точек, для которых значения целевой функции в факторном пространстве больше или меньше, чем в точке определяемого оптимума, что требует проверки всех областей для обнаружения глобального максимума [162]. Кроме того, нахождение промежуточных решений, представляющих практический интерес, системой Mathcad не предусмотрено.
Для выявления оптимальных сочетаний исследуемых факторов был разработан алгоритм поиска максимальной механической прочности (аВ) и уровней прочности для произвольных заданных значений деформации (є) покрытия.
Алгоритм реализовали в виде программного обеспечения, разработанного в среде Microsoft Visual 2008. Этот программный продукт позволяет создавать широкий спектр приложений для среды Microsoft Windows и значительно повышает эффективность программирования [163]. Вид интерфейса приведен на рис. 3.6. Программа приведена в «Приложении 2». В программе задавали значения факторов Хь Х2, Х3, Х4, Х5 в исследуемом диапазоне в безразмерном масштабе (Хь Х2, Х3, Х4, Х5 - соответственно концентрации Na - КМЦ, содержания порошка А1, глицерина, размера частиц А1 и температуры формирования покрытия). Величины аВ и є при растяжении композиционного покрытия служили функциями отклика в уравнениях регрессии, адекватно описывающих влияние исследуемых факторов в безразмерном масштабе.
Численные значения коэффициентов уравнений регрессий вводили в окна «для уравнения механической прочности» и «уравнения относительной деформации». Величине деформации (є) присваивали значение, приемлемое для промышленного использования исследуемого покрытия. Для заданного ЄІ, рассчитывали массив значений безразмерных переменных Хь Х2, Х3, Х4, Х5 в пределах интервалов варьирования с шагом h=0,1, обеспечивающих требуемую относительную деформацию. Полученные решения подставляли в уравнение для механической прочности и определяли ряд соответствующих значений аг. В окне программы отображаются шесть наибольших полученных расчетных значений механической прочности в порядке убывания, и соответствующие этим значениям комбинации переменных. Для более полного анализа предусмотрена возможность просмотра всех полученных решений.
Адгезионная прочность композиционных покрытий с порошком алюминия, дисперсно-упрочненных частицами циркония
Состав № 2 для защитного покрытия готовится в 1000 литровом реакторе, имеющем рамную мешалку и рубашку обогрева, в которую подается пар. В реактор заливается 825 л воды, которая затем нагревается до температуры 40 0С. Регулировка осуществляется вручную, или через регулирующий клапан по температуре внутри реактора, измеряемой термометром сопротивления. После нагревания воды до необходимой температуры, через люк вводится расчетное количество Na – КМЦ (19,5 кг) и в течение 10 мин перемешивается с частотой 60 об/мин. Полученный раствор выдерживается в течение 2 часов для растворения Na - КМЦ, затем вымешивается 20 мин. После полного растворения Na - КМЦ в рабочий раствор через люк вводится расчетное количество порошка алюминия (18,7 кг) и глицерина (7,7 кг). Композиционная смесь перемешивается в течение 30 мин, после чего может использоваться для нанесения на поверхность второго слоя.
Подготовка поверхности осуществляется на имеющемся оборудовании цеха тары. Листы металла раскраиваются в зависимости от типа тары (100-200л), поступают в камеру, где производится абразивная очистка поверхности механическим путем - пескоструйной обработкой. Такая очистка обеспечивает равномерную шероховатость поверхности и способствует повышению адгезии покрытия. После механической обработки раскрой поступает на участок сварки, где непосредственно идет изготовление тары. Возможно изготовление тары двух типов: - первый тип тары имеет горловину диаметром 80 мм; - диаметр второго типа тары равен диаметру крышки.
1. Нанесение покрытия на тару производится на конвейере, имеющем две установки напыления и две камеры температурной полимеризации. Технология нанесения КП заключается в следующем.
Тара укладывается на металлический конвейер и передвигается к первой установке нанесения покрытия состава 1. Установка представляет собой 25 литровый смеситель с рамной мешалкой, соединенной гибким шлангом с распылительной шаровой головкой с калиброванными отверстиями размером 0,5 мм. Скорость седиментации микрочастицы циркония выше, чем микрочастиц алюминия, поэтому мешалка постоянно вращается со скоростью 50 об/мин, обеспечивая однородность состава 1. Для получения равномерной струи при распылении состава в смесителе создается рабочее избыточное давление величиной в 1 атмосферу. Если тара имеет съемную переднюю крышку, она закрывается технологической крышкой с отверстием для распылительной головки. Головка вводится в тару и в течение 5 с подается мелкораспыленный раствор состава 1, который покрывает всю внутреннюю поверхность. Тара при этом вращается на роликах конвейера. Затем тара попадает в первую камеру температурной полимеризации, где обдувается горячим воздухом, имеющим температуру 60 70 0С в течение 5 минут. За это время происходит частичная подполимеризация раствора.
После первой камеры полимеризации тара, уложенная на металлический конвейер, передвигается ко второй установке нанесения слоя покрытия состава 2. Конструктивно установка аналогична первой, однако вследствие большей седи-ментационной устойчивости смеси состава 2, скорость мешалки ниже и составляет 20 об/мин. Суспензия состава 2 закачивается в смеситель и создается рабочее избыточное давление - 1 атмосфера. При подготовке тары к установке распылительная головка вводится в отверстие технологической крышки и в течение 10 секунд в тару подается суспензия состава 2. Так как на таре уже имеется частично подполимеризованный слой покрытия состава 1, то обеспечивается равномерное нанесение слоя покрытия состава 2. После завершения операции тара перемещается на конвейере, к второй камере температурной полимеризации, где произво 179 дится обдув воздухом, при температуре 60-70 С в течение 10 минут. После выхода из камеры тара металлическим захватом устанавливается в камеру сушки и находится в камере в течение трех часов при температуре 70-80 0С. На крышки суспензии наносятся отдельно, с помощью распылительного пистолета. Если тара имеет несъемную переднюю крышку с заливочной горловиной, то технологические крышки не используются.
«Акты внедрения результатов работы» на предприятиях ФКП «Комбинат «Каменский» и «Завод полимеров» ООО «Полимерпром» приведены в ПРИЛОЖЕНИЯХ 3 и 4.
Для утилизации отработанного покрытия в бочку на 30 мин заливается вода при 70-80 0С. Затем в бочку с узкой горловиной на 5 мин вставляется ручной де-сольвер (шток с турбиной при частоте вращения 300 об/мин). Покрытие полностью растворяется в воде за этот промежуток времени и сливается в специальные емкости, оборудованные фильтром. Образовавшийся при этом сухой остаток утилизируется методом сжигания с реакционными водами полиэфирного производства в 2 - х камерной печи для сжигания химически вредных стоков с большим содержанием воды: 70-80 %. Полученная при фильтрации вода уходит в стоки очистных сооружений химического комбината. На использованные бочки после просушки покрытие можно нанести вновь.
Выявление влияния металлических наполнителей на термораспад полимера натрий – карбоксиметилцеллюлозы
Энтропия Шеннона является специфической характеристикой, функцией состояния системы, количественно характеризующей меру неопределенности значений параметров системы и ведет себя противоположно энтропии в термодинамическом смысле [291]. Наименьшая вариабельность (состав 3), свидетельствует об относительной стабильности в системе, возрастание значения Н означает интенсивность и нестабильность процесса генерации ячеек (состав 4). Эти соображения подтверждает анализ кривых (рис. 6.15). Наименьший разброс размеров ячеек наблюдается для состава 3, это распределение более симметрично, генерируются преимущественно ячейки Rn«400 мкм. Для составов 1 и 5 доминируют размерные фракции ячеек двух типов: Rn=300-500 и Rn=800-1000 мкм. При содержании СНРЧ =0,13 г (состав 2) превалирует генерация крупных ячеек (800-1200 мкм), при содержании СНРЧ =0,17 г (состав 4) - мелких: 200-300 мкм. Таким образом, набор соотношений компонентов в составе 3 реализует образование сравни 245 тельно однородных ячеек в системе, а при меньших и больших количествах НРЧ вблизи этой точки беспорядок нарастает, достигая максимума в составе 4. Об этом свидетельствует и большая пространственная неравномерность распределения ячеек на рис. 6.10, б, г.
Для оценки энергетических характеристик суспензий исследовали поверхностные свойства суспензий на границе жидкой и твердой фаз. Определяли величину краевого угла смачивания фторопластовой подложки методом фотографирования «сидячей капли» при температуре (25+1) С, и поверхностное натяжение аж суспензий кольцевым методом Дю-Нуи [145, 146] при температуре (25+1) С и (55+1) С. В качестве эталонной жидкости использовали дистиллированную воду. На основании полученных в эксперименте характеристик рассчитывали энергию смачивания или адгезионное напряжение [200], работу адгезии, когезии [146].
Смачивание - одно из наиболее важных явлений на границе раздела фаз. Смачивая поверхность, жидкость затрачивает работу адгезии, что всегда происходит в ущерб когезии. При формировании сплошного покрытия хорошее смачивание поверхности - одно из условий получения покрытия с высокими механическими свойствами. При формировании структур с упорядоченными ячейками более важная роль отводится работе когезии. Мерой смачивания служит краевой угол 6.
В таблице 6.4 приведены результаты определения значений краевого угла смачивания составов 1-5 на фторопластовой подложке при Т=25 С. Получить аналогичные результаты при Т=55 С не представлялось возможным, т.к. при малых размерах капель исследуемых суспензий ( 1 мм), быстрый процесс испарения воды из суспензии не позволял получить корректные результаты. Изменение угла 6 есть результат влияния содержания НРЧ на поверхностные свойства суспензии. При Т=25С возрастание угла смачивания суспензии достаточно типично для олеофобной поверхности - фторопласта. Исключение составляет значение угла 6 для состава 5: с возрастанием СНРЧ от 0,17 до 0,20 г краевой угол 6 уменьшается от максимального - 84 до 61.
На рис. 6.16 показано влияние содержания НРЧ в суспензиях на величину поверхностного натяжения () и работу когезии (WК), адгезии (WА), энергии смачивания (WЭ) при Т=25 С на поверхности фторопласта. С увеличением содержания НРЧ поверхностное натяжение суспензии возрастает почти линейно при Т=25 С (рис. 6.16, а, кривая 2). Поверхностное натяжение возрастает с ростом СНРЧ и при Т=55 С, однако значения его ниже, чем при Т=25 С (рис. 6.16, а, кривая 1). Это вполне закономерно. Растворы Na-КМЦ представляют собой ассоциа-ты стержнеобразных макромолекул со свернутыми в клубки макромолекулами. Последние, в свою очередь, выполняют роль вторичной межмолекулярной сетки. Увеличение температуры приводит частично к деструкции цепей макромолекул, частично - к облегчению процесса разворачивания макромолекул. Облегчает подвижность надмолекулярных структур и наличие пластификатора -глицерина. Располагаясь между макромолекулами, низкомолекулярное вещество глицерин образует мономолекулярные слои граничной смазки, ослабляющие межмолекулярные связи, и как следствие, такие показатели, как вязкость [292], поверхностное натяжение. Заметное скачкообразное возрастание а (до 79 мН/м, рис. 6.16, а, кривая 1) наблюдается при СНРЧ=0,15 г. Аналогичные отклонения от линейной зависимости имеют место и для величин работы адгезии, энергии смачивания (рис. 6,16, б) в диапазоне значений содержания СНРЧ=0,15Ч-0,17 г . Следовательно, при минимальном значении выборочной энтропии Шеннона Н= 1,936 бит и значении по 247 верхностного натяжения а=79 мН/м в системе начинают преимущественно формироваться ячейки размером Rn=400 мкм.
Для изобарно - изотермического процесса, если поверхность раздела фаз постоянна [293], изменение поверхностной свободной энергии Гиббса (AG) системы определяется изменением поверхностного натяжения. Поэтому изменение величины натяжения, а, следовательно, и свободной энергии обусловлено увеличением содержания НРЧ в исследуемых суспензиях. На фторопластовой олео-фобной поверхности когезионные взаимодействия в суспензии превалируют над адгезионными взаимодействиями с подложкой. Смачивание, таким образом, становится хуже, а убыль свободной энергии уменьшается, возрастают поверхностное натяжение жидкости и свободная поверхностная энергия. Диапазон значений СНРЧ =0,15 0,17 г является пороговым: возрастанием развитой поверхности НРЧ в системе приводит к увеличению суммарной площади контакта суспензии с подложкой. И наряду с увеличением работы когезии имеет место увеличение прочно 248 сти сцепления жидкости с фторопластовой подложкой. Следует отметить, что избыток поверхностной энергии - в виде поверхностного натяжения, возникающий в результате меньшего вклада НРЧ в суспензию состава 2, приводит к генерации преимущественно сравнительно крупных ячеек (Rn= 1070 мкм, плотность распределения частиц 6,0 %-мкм"1). Возрастание поверхностной энергии (состав 4) обеспечивает формирование мелких ячеек (Rn= 200 мкм, плотность распределения частиц 10,9 %-мкм"1).
Наименьшая вариабельность выборочной энтропии Шеннона свидетельствует об относительной стабильности в металлонаполненной системе с нанораз-мерными частицами бемита и генерации сравнительно однородных микроячеек радиусом Rn 400мкм. В точке бифуркации поверхностное натяжение скачкообразно возрастает и коррелирует с уменьшением энтропии Шеннона. Таким образом, исследование динамики изменения энергетических характеристик полимерных суспензий с микрочастицами алюминия и наночастицами бемита позволяет выявить соотношения компонентов, реализующие периодические ячеистые структуры.