Получение ультравысокотемпературных керамических материалов на основе диборидов циркония и гафния Портнова Екатерина Николаевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор .11

1.1. Ультравысокотемпературные материалы и перспективы применения керамики на основе боридов циркония и гафния .11

1.2 Получение керамики на основе диборидов циркония и гафния .17

1.3. Физико-механические и теплофизические свойства керамики на основе боридов циркония и гафния .21

1.4. Высокотемпературная окислительная стойкость керамики на основе диборидов циркония и гафния .27

1.5. Обоснование цели и задач исследования .31

Глава 2. Методики проведения исследований и испытаний .33

2.1. Методика анализа гранулометрического состава порошков .33

2.2. Методика качественного фазового анализа .34

2.3. Методика исследования микроструктуры исходных компонентов и керамики с использованием электронной микроскопии. Методика рентгеноспектрального анализа 35

2.4. Методика приготовления порошковых композиций 36

2.5. Методика искрового плазменного спекания керамики 37

2.6. Методика определения кажущейся плотности и кажущейся пористости 38

2.7. Методика проведения рентгеновской компьютерной томографии 39

2.8. Методика газодинамических испытаний на установке АКС-1 40

2.9. Методика газодинамических испытаний на установке ВГУ-4 41

2.10. Методика газодинамических испытаний в АДТ ВАТ-104 42

Глава 3. Исследование исходных порошков и искровое плазменное спекание УВТК .43

3.1. Исследование исходных порошков и механоактивация порошковых композиций 44

3.1.1. Качественный рентгенофазовый анализ .45

3.1.2. Анализ гранулометрического состава исходных порошков .46

3.1.3. Анализ порошков методом сканирующей электронной микроскопии 49

3.1.4. Исследование процесса механоактивации порошковых композиций...51

3.2. Искровое плазменное спекание порошковых композиций 53

3.2.1. Исследование спекания порошковых композиций на основе диборида циркония 53

3.2.2. Исследование спекания порошковых композиций на основе диборида гафния .56

3.3. Фазообразование при искровом плазменном спекании УВТК и микроструктура спеченной керамики .62

3.3.1. Рентгенофазовый анализ УВТК после искрового плазменного спекания 62

3.3.2. Термодинамические расчеты реакций, протекающих при искровом плазменном спекании УВТК 66

3.3.3. Исследование микроструктуры и элементного состава УВТК .71

3.4. Выводы по главе .79

Глава 4. Высокотемпературная окислительная стойкость УВТК 86

4.1. Термодинамические расчеты реакций, протекающих при окислении диборидов циркония и гафния .81

4.1.1. Окисление диборидов циркония и гафния продуктами горения смеси кислорода и ацетилена 81

4.1.2. Окисление диборидов циркония и гафния в атмосфере воздуха 82

4.2. Газодинамические испытания образцов УВТК и исследование керамики после ГДИ 89

4.3. Выводы по главе 114

Заключение .116

Список сокращений и условных обозначений .118

Список литературы

• Получение керамики на основе диборидов циркония и гафния
• Методика исследования микроструктуры исходных компонентов и керамики с использованием электронной микроскопии. Методика рентгеноспектрального анализа
• Анализ гранулометрического состава исходных порошков
• Окисление диборидов циркония и гафния в атмосфере воздуха

Введение к работе

Актуальность темы исследования. До конца 60-х годов XX века в аэрокосмической промышленности в качестве высокотемпературных теплозащитных материалов в основном применялись карбид и нитрид кремния. С развитием техники требования к материалам, выдерживающих экстремальные тепловые нагрузки, возрастали, и в настоящее время требуются материалы, работоспособные в окислительной среде при температурах более 2000^оС. Дибориды циркония и гафния, входящие в группу, так называемых, ультравысокотемпературных керамических материалов (УВТК), представляют большой научный и практический интерес в данной области применения. Это обусловлено тем, что бориды циркония и гафния обладают относительно высокой теплопроводностью и стойкостью к высокотемпературному окислению.

Перспективным является применение метода искрового плазменного спекания (ИПС) для консолидации ультравысокотемпературной керамики, позволяющего спекать тугоплавкие материалы в течение нескольких минут при более низких температурах по сравнению с традиционными методами. При этом введение в композиции на основе диборидов циркония и гафния ультрадисперсных добавок тугоплавких оксидов и изучение их влияния на процесс спекания и микроструктуру УВТК представляется актуальным. Кроме того, следует изучить композиции, не содержащие широко применяемый в качестве добавки карбид кремния, который при температурах более 1600-1700^оС окисляется с образованием летучих продуктов реакции, что может способствовать разрушению материала.

К настоящему времени в России свойства керамики на основе боридов циркония и гафния и технология ее получения изучены не достаточно глубоко, что является причиной для проведения исследовательских работ в данном направлении.

Целью работы являлась разработка способа получения ультравысокотемпературных керамических материалов на основе диборидов циркония и гафния и исследование их термоокислительной стойкости. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка составов УВТК и определение оптимальных режимов спекания композиций на основе боридов циркония и гафния методом искрового плазменного спекания с получением материала с низкой пористостью;

2. Исследование микроструктуры и фазового состава УВТК после искрового плазменного спекания, в том числе выявление с помощью термодинамических расчетов вероятности протекания реакций образования побочных фаз в процессе искрового плазменного спекания композиций на основе боридов циркония и гафния;

3. Газодинамические испытания (ГДИ) образцов УВТК под воздействием высокотемпературного газового потока в условиях термоудара. Установление наиболее вероятных реакций, протекающих при окислении боридов циркония и гафния в условиях воздействия высокотемпературного окислительного потока;

4. Исследование микроструктуры и фазового состава керамических материалов после ГДИ.

Степень разработанности темы исследования. УВТК материалы привлекают наиболее широкое внимание исследователей по всему миру последние 10-15 лет. Это связано с тем, что для создания техники нового поколения в аэрокосмической области необходимы материалы, работоспособные в экстремальных условиях в окислительной среде. Основными направлениями, которые освещаются в научных публикациях, являются увеличение высокотемпературной окислительной стойкости УВТК, повышение коэффициента трещиностойкости керамики путем введения армирующих добавок, а также исследование механизма окисления.

Научная новизна:

1. Разработаны составы композиций на основе боридов циркония и гафния с добавлением ультрадисперсных порошков тугоплавких оксидов (Al₂O₃, Y₂O₃), обеспечивающие высокую плотность, низкую пористость и высокую термическую стойкость материалов до 2400^оС в окислительной среде.

2. На основании проведенных расчетов изменения энергии Гиббса реакций образования побочных фаз при искровом плазменном спекании изучаемых композиций на основе боридов циркония и гафния установлено, что на границах зерен борида циркония/гафния и карбида кремния возможно образование побочных фаз La₂O₃2ZrO₂, La₂Si₂O₇, ZrSiO₄, которые способствуют повышению окислительной стойкости керамики при температурах не менее 1800^оС.

3. Установлено, что в условиях газодинамических испытаний при температуре не менее 1680^оС на поверхности образца, первоначально содержащего ди-борид гафния, карбид кремния и оксиды иттрия и лантана, происходит изменение фазового состава с образованием оксида гафния, силиката гафния и стеклофазы, что приводит к образованию защитного барьера на поверхности керамики и препятствует дальнейшему окислению материала.

Теоретическая значимость работы

С помощью термодинамических расчетов спрогнозировано образование побочных фаз при ИПС композиций УВТК, а также проведена оценка стойкости диборидов циркония и гафния в окислительных средах.

Практическая значимость работы

Разработаны состав и способ получения ультравысокотемпературных керамических материалов на основе диборидов циркония и гафния с использованием метода ИПС. Определены оптимальные параметры и режимы искрового плазменного спекания композиций различного состава: температурные профили нагрева и охлаждения, режимы изменения давления, величины напряжения и тока. Получен патент на изобретение № 2588079 «Ультравысокотемпературный керамический материал и способ его получения».

Исследованы плотность, пористость, фазовый и элементный состав УВТК, спеченных методом искрового плазменного спекания.

Проведены газодинамические испытания спеченных керамических материалов на основе боридов циркония и гафния в лабораториях ОАО «УНИИКМ», ФГУП «ЦАГИ», ИПМех РАН, с помощью которых исследована термоокислительная стойкость УВТК. Испытания подтвердили возможность применения полученных УВТК в качестве высокотемпературного окислительно-стойкого материала при температурах более 1800^оС.

Личный вклад автора

Выполнены расчетные и экспериментальные исследования, проведена обработка и интерпретация расчетных и экспериментальных данных, сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту, подготовлены основные публикации по выполненной работе.

Методология и методы исследования

Методологическую базу исследования составили общенаучные методы исследования: эксперимент, практические наблюдения, группировка данных, метод сравнения и обобщения полученных результатов.

На защиту выносятся следующие положения:

4. Составы композиций на основе боридов циркония и гафния с добавлением ультрадисперсных порошков тугоплавких оксидов (Al₂O₃, Y₂O₃) и способ получения ультравысокотемпературных керамических материалов на их основе.

5. Результаты исследования побочных фаз, образующихся при искровом пламенном спекании композиций на основе боридов циркония и гафния.

6. Оценка стойкости боридов циркония и гафния в окислительных средах (О, О₂, NO).

7. Результаты комплексных исследований структуры и свойств спеченных УВТК до и после газодинамических испытаний.

Степень достоверности и апробация результатов работы

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современного оборудования и стандартных методик исследований. Полученные экспериментальные данные не противоречат результатам работ других авторов и сопоставимы с ними.

Основные аспекты и результаты исследований докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, в том числе на III Международной научной конференции «Инновационные процессы в исследовательской и образовательной деятельности», г. Пермь, 2014г.; Всероссийской (с международным участием) научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Актуальные проблемы современной науки и техники», г. Пермь. 2015г.; V Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 2014г.; XVIII International conference on the methods of aerophysical research, Perm, 2016; III Всероссийской научно-технической конференции «Роль фундаментальных исследований при реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года», г. Москва, 2016г.

Также материалы диссертационный работы опубликованы в сборниках тезисов докладов XIV Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации», г. Пермь, 2013г.; сборнике материалов Всероссийской молодежной научной конференции «Новые материалы и технологии: состояние вопроса и перспективы развития», г. Саратов, 2014г.; сборнике тезисов докладов XXII Всероссийского совещания по неорганическим и органосиликатным покрытиям, СПб.: ООО «Издательство «ЛЕМА», 2014г.

По теме диссертационной работы опубликовано 5 тезисов докладов, 6 статей, из них 3 статьи опубликованы в изданиях, включенных в Перечень рецензи-

руемых научных изданий (2 статьи опубликованы в журнале, входящем в международную базу цитирования Scopus). Получен патент на изобретение № 2588079. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и 1 приложения. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 11 таблиц.

Получение керамики на основе диборидов циркония и гафния

В настоящее время конструкционные материалы, работающие при высоких температурах в окислительной среде, ограничены материалами на основе карбида кремния SiC и нитрида кремния Si3N4, оксидной керамикой и углерод-углеродными композитами с термической защитой. При создании современных летательных аппаратов, которые эксплуатируются при высоких числах Маха, возникает задача разработки материала элементов корпуса, претерпевающих наиболее высокие тепловые нагрузки. При полете на фронте корпуса образуется не только зона высоких температур, более 2000оС, но и сильная ударная волна, что приводит к диссоциации воздуха в слое контакта. Условия эксплуатации летательных аппаратов нового поколения позволяют сформулировать требования к материалу наиболее теплонагруженных элементов корпуса, основные из которых это термическая и окислительная стойкость. Термическая стойкость – это способность керамического изделия выдерживать без разрушения резкие смены температуры [1]. Окислительная стойкость – разновидность химической стойкости – способность материала противостоять воздействию окислительной среды, в данном случае в газообразном состоянии.

Керамика на основе нитрида кремния не может быть использована при температуре более 2000оС [2-4], т.к. нитрид кремния разлагается при 1900оС на конденсированный кремний и газообразный азот по реакции: Si3N4 = 3Si + 2N2(г) (1.1) Применение кремнийсодержащей керамики и углерод-углеродных композитов с защитными покрытиями на основе карбида кремния в окислительной среде возможно до 1600оС [5-8] из-за активного окисления карбида кремния при более высоких температурах [9-11] согласно реакциям 1.2 и 1.3 с образованием газообразных продуктов: SiC + O2 SiO(г) + CO (1.2) SiC + 3/2O2 SiO(г) + CO2 (1.3) Оксидная керамика имеет высокий коэффициент линейного термического расширения (КЛТР), из-за чего обладает низкой стойкостью к термоудару [8]. Например, для оксида циркония ZrO2 с различными стабилизирующими добавками КЛТР может составлять 10-1310-6 град-1 [12, 13], для оксида алюминия (-модификация) Al2O3 – 8,0-8,510-6 град-1. Также в аэрокосмической технике применяются тугоплавкие сплавы Hfa, которые, несмотря на их высокую окислительную стойкость, не удовлетворяют современным требованиям к наиболее теплонагруженным материалам из-за их низкой температуры плавления порядка 2000оС [8].

В связи с этим важным вопросом является разработка конструкционных материалов, выдерживающих термоудар в окислительной среде при температурах более 2000оС.

В таблице 1.1 представлены свойства различных тугоплавких соединений, которые используются для производства керамик. Наиболее высокими температурами плавления среди них обладают карбиды и бориды титана, циркония и гафния 3000оС. Теплопроводность данных материалов более высокая по сравнению с оксидной керамикой, что обеспечивает отсутствие трещин и разрушения материала при термоударе. При окислении нитридов, карбидов и боридов металлов IV-Vб подгрупп Периодической системы происходит образование оксида металла и газообразного продукта (оксидов углерода, бора, азота и N2) [11, 14-16], например, в соответствии со следующими реакциями: MC + 3/2O2 MO2 + CO (1.4) MC + 2O2 MO2 + CO2 (1.5) MN + 3/2O2 MO2 + NO (1.6) MN + O2 MO2 + 1/2N2 (1.7) MB2 + 5/2O2 MO2 + B2O3(г) (1.8) где M – метал IVб группы. Из-за сильных химических связей бориды, карбиды и нитриды обладают высокой термостабильностью [17]. Под термостабильностью (термостойкостью) понимают способность материалов сохранять неизменным химическое строение (и физические свойства) при повышении температуры [18].

Материал Плотность, г/см3 Тпл, оС КЛТР, град-1 Кристал. решетка Удельное электросопротивление Теплопроводность Источник Тугоплавкие оксиды -А1203 3,98-4,0 2050 8,0-8,5-10-6 Гекс. При 20С 1014-10lbПри 1000С 106-107При 1500С 105-104Омсм При 20С 28 Вт/(моС) При 1000оС 5,8 Вт/(моС) [1, 19] MgO 3,58 2800 13,8- 10"b 14,7-10-6 Куб. Диэлектрик - [19] BeO 3,02 2570±30 9-Ю"610,5-10-6после 2100оСпереходит в куб.модификацию срезкимрасширением Гекс. 1014-1015 Омсм При 1800оС 15,4 Вт/(моС) [19] Zr02 5,6 2500-2600 ю- ю-6стаб.МёО11,710-6 стаб.СаО13,510-6 Куб. При 1000оС 4-16 Омсм При 2000С 10 Омсм При 1400оС 2,43 Вт/(моС) [19- 21] ню2 9,68 2758 6,8- Ю-6 - - - [20] CaO 3,35 2572 При 20оС10,2- Ю-6При 1400-1500оС14,5-Ю-6 Куб. - При 20оС15,3 Вт/(моС)При 1000оС5 Вт/(моС) [1]

Карбиды SiC 3,21 2545 (разлагается) При 20-1000оС5,2-Ю-63,4-5,9-Ю-6 Гекс. Полупроводник При 200-1400оС16-20 Вт/(моС)120 Вт/(моС)8,38 Вт/(моС) [1, 5, 20, 21] Продолжение таблицы 1. Материал Плотность, г/см3 Тпл, оС КЛТР, град-1 Кристал. решетка Удельное электросопротивление Теплопроводность Источник Карбиды HfC 12,7 3890 6,8-10-6 Гранецентр. куб. При 20-2500оС 21-95 мкОмсмПри 20оС 37-45 мкОмсм 22 Вт/(моС) [20, 22, 23] ZrC 6,59-6,73 3540 7,3 -10-6 Гранецентр. куб. При 20 оС 45 мкОмсм 20 Вт/(моС) [20, 23] Бориды TiB2 4,52 3225 4,5-10-6 Гекс. D6hl a=3,028c=3,228 При 293-1200С 9,0-26,0 мкОмсм 24,5 Вт/(моС) [5, 24] ZrB2 6,17 6Д 3200 3245 При 20-1000оС5,9-6,2-Ю-6При 2000оС7,8-10-6 Гекс. D6hl a=3,165c=3,547 При 293-1250С 9,7-29,7 мкОмсм 23 Вт/(моС) [5, 24] HfB2 11,28 11,2 3054 3380 5,3 10"6При 2000оС7,6-10-6 Гекс. 10,2 мкОмсм 44 Вт/(моС) [5, 24] LaB6 4,63-4,69 2100 При 0-700оС 5,48-7,9510-6 Куб. Оh1 a=4,1573 15,0 (17,4) мкОмсм 47 Вт/(моС) [24] Нитриды Si3N4 3,2 1900 (разлагается) При 20-1000оС2,75-Ю-6-оС1 Гекс. При 20-1500оС 1013-1,3103 Омсм 1-3 Вт/(м оС) при 25оС - полученный обычным спеканием66 Вт/(м оС) при25оС - полученныйгорячимпрессованием [1] Комплекс свойств, присущих данным материалам, позволил выделить их в отдельную группу – ультравысокотемпературные керамические материалы (УВТК) [16, 18, 25-28]. УВТК определяют как новый класс конструкционных материалов, которые представляют собой композиты с керамической матрицей и структурой, защищающей поверхность от окисления [29].

Как описано в статье [29] при создании таких композиционных материалов проводят целенаправленный выбор добавочных фаз, которые должны способствовать образованию при высокотемпературном окислении более стойких и прочных поверхностных защитных структур, чем у монолитной керамики. Защитные структуры могут залечивать поверхностные дефекты и повысить окислительную стойкость материала в газовых потоках.

Среди УВТК более устойчивым к окислению в экстремальных условиях является борид гафния наряду с боридом циркония [17, 24, 30]. Кроме того, среди других керамик бориды циркония и гафния обладают более высокой теплопроводностью, что обуславливает их стойкость к термоудару [5, 31].

Распространенным примером УВТК на основе боридов могут служить композиты с матричным компонентом в виде боридов циркония или гафния, дисперсноупрочненные включениями из частиц карбида кремния и других тугоплавких соединений (силицидов, карбидов, нитридов). Композиция 80об.% ZrB2-20об.% SiC зарекомендовала себя в качестве оптимального состава, обеспечивающего высокую окислительную стойкость [7, 26]. При этом во время высокотемпературного окисления на поверхности керамики образуется защитное многослойное покрытие ZrO2-SiO2 [29], а также боросиликатное стекло, залечивающее поры и трещины на поверхности УВТК, создавая газонепроницаемую пленку, и препятствующее диффузии кислорода внутрь материла [5, 32, 33].

Методика исследования микроструктуры исходных компонентов и керамики с использованием электронной микроскопии. Методика рентгеноспектрального анализа

Форму, размер частиц и элементный состав порошков и композиций, а также микроструктуру спеченной керамики до и после газодинамических испытаний исследовали с помощью электронного микроскопа высокого разрешения S-3400N японской фирмы Hitachi и приставки к микроскопу фирмы «Bruker Quantax X-Flash 4010» для рентгеноспектрального анализа. Перед исследованием керамические образцы обрабатывали алмазным инструментом АС4 80/63 D76 с последующим полированием в алмазной пасте.

Сканирующая электронная микроскопия – это разновидность электронной микроскопии, где для зондирования исследуемой поверхности используется Пучок электронов совершает возвратно-поступательное движение по линии или развертывается в растр (совокупность близко расположенных параллельных линий, вдоль которых пучок электронов обегает выбранный для исследования участок поверхности). При этом первичные электроны, падающие на образец, взаимодействуют с электронами внешних оболочек атомов образца, передавая им часть своей энергии. Происходит ионизация атомов образца, а высвобождающиеся в этом случае электроны могут покинуть образец и быть выявлены в виде вторичных электронов. Они характеризуются малой энергией (до сканирование по ней сфокусированного пучка электронов [92]. Принцип работы сканирующего электронного микроскопа раскрыт в литературных источниках [93, 94]. 50 эВ) и поэтому выходят из участков образца очень близких к поверхности. Глубина слоя, дающего вторичные электроны, составляет 1...10 нм.

Сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения с рентгенофлуоресцентной приставкой S3400N «HITACHI» (Япония) – комплекс для изучения состояния поверхности и химического состава кристаллических и аморфных веществ. Степень увеличения – от 5 до 300 000 крат. Ускоряющее напряжение – от 0,3 до 30 кВ. Растровый электронный микроскоп имеет приставку для рентгеноспектрального микроанализа, которая предназначена для определения элементного (химического) состава твердотельных образцов. Принцип работы приставки основан на идентификации состава вещества путем улавливания обратных электронов. Предел обнаружения – 10–2 мас. %, минимальная область исследования – 1 мкм для элементов. Разрешающая способность при пользовании детектором вторичных электронов – 3,0 нм (ускоряющее напряжение 30 кВ, при работе с высокой степенью разрежения); 10 нм (ускоряющее напряжение 3 кВ, при работе с высокой степенью разрежения). Разрешающая способность при пользовании детектором обратно рассеянных электронов – 4,0 нм (ускоряющее напряжение 30 кВ, при работе с низкой степенью разрежения). Ограничением в использовании приставки для рентгеноспектрального микроанализа является невозможность определения атомов лития, водорода, гелия.

Смешивание и измельчение порошков проводили на планетарной мельнице «Активатор-2SL» (Россия), которая предназначена для тонкого помола твердых веществ и проведения механохимических реакций. Помольные барабаны и вращающийся корпус охлаждаются водой при работе мельницы. Мельница снаряжается двумя барабанами по 250 мл каждый. На мельнице установлен электродвигатель (1380 об/мин, 2,4 КВт), включаемый как напрямую, через пусковой аппарат, так и через преобразователь (Toshiba VFS11-4022PL, 400В, 3ф.), который обеспечивает плавное регулируемое повышение оборотов двигателя до номинального, предохраняет от перегрузки при старте и позволяет производить помол материала при различных ускорениях мелющих тел. Технические характеристики: Скорость вращения центральной оси – 1000 об/мин (макс.) Скорость вращений барабанов –1500 об/мин (макс.) Соотношение радиусов (центрального и барабанов) – 1,57 Радиус планетарного вращения – 62,76 мм Внутренний радиус барабанов – 40 мм Объем барабанов – 250 мл Потребляемая мощность – 2.4 КВт, 380 В/3фазы Время разгона до максимальной скорости – 30 сек. Масло – МС-20 (0.5-0.6 л) Загрузка барабанов: Шары – 340 г. (сталь ШХ15, Д=5 или 10 мм) Порошок – 30-70 г. (зависит от плотности порошка) Смешивание и измельчение шести композиций на основе диборидов циркония и гафния проводили в среде этилового или изопропилового спиртов. Смешивание проводили в течение 2 минут при частоте 30Гц. Соотношение по массе шихта/мелющие тела/спирт составило 1/5/1, а в случае с боридом гафния 1/3/0,5. Смесь сушили в сушильном шкафу при 80оС до постоянной массы.

Искровое плазменное спекание порошков проводили в Институте гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН (г. Новосибирск) на установке LABOX – 1575 (Sinter Land Inc.). Схема спекания приведена на рисунке 2.1. Спекаемый порошок помещается в цилиндрическую графитовую матрицу между двумя графитовыми пуансонами, к которым прикладывается электрическое напряжение U и механическое давление F. При прохождении электрического тока через пуансоны и матрицу происходит их нагрев и одновременно одноосное прессование образца. Для предотвращения взаимодействия компонентов порошка с материалом пресс-формы между матрицей и пуансонами и пуансонами и порошком прокладывали графитовую бумагу толщиной 0,2 мм. Вокруг пресс-формы оборачивают графитовый войлок с целью уменьшения тепловых потерь при высоких температурах. Для защиты графитовой матрицы от взаимодействия со спекаемым материалом в некоторых экспериментах использовался спрей на основе нитрида бора.

Анализ гранулометрического состава исходных порошков

Керамика состава ZrSiYLa и ZrSiYAl имеет близкие значения плотности и пористости, несмотря на то, что температура спекания композиции ZrSiYAl была ниже. Из-за небольшого содержания добавки La2O3 керамика состава ZrLa обладает более высокой пористостью по сравнению с другими керамическими образцами на основе диборида циркония.

В группе УВТК на основе диборида гафния образцы состава HfSiYLa и HfSiYLaCo близки по характеристикам плотности и пористости при близких параметрах спекания. Наличие крупных частиц в композиции HfSiYLaCo не повлияло негативным образом на спекаемость данной композиции. Образец состава HfLa при наиболее высокой температуре спекания до 2000оС имеет наибольшую пористость из-за низкого содержания добавки и плохой спекамости диборида гафния.

По результатам исследования физико-химических свойств УВТК после искрового плазменного спекания можно сделать следующие выводы: 1) Введение ультрадисперсных добавок оксида алюминия и оксида иттрия совместно с добавкой карбида кремния позволило получить керамический материал на основе диборида циркония пористостью менее 2% при температуре спекания 1630-1700оС с выдержкой в течение 3мин методом SPS (Spark Plasma Sintering – искровое плазменное спекание) [103]. 2) Определены оптимальные параметры спекания порошковых композиций ZrSiYLa, ZrSiYAl, ZrLa, HfSiYLa, ZrSiYLa, ZrSiYAl, ZrLa, HfSiYLaCo. Порошковые композиции ZrSiYLa и ZrSiYAl спекаются до остаточной пористости менее 0,7% и 1,3%, соответственно, при температурах не более 1800С. Добавки SiC, Y2O3, La2O3, Al2O3 и Co3O4 в сочетании друг с другом значительно уменьшают температуру спекания, что позволяет получать материал с более высокой плотностью близкой к 100%. Порошковая композиция ZrLa спекается до остаточной пористости менее 3% при температурах не более 1900С и давлении 40МПа. Порошковые композиции на основе диборида гафния HfSiYLa и HfSiYAl спекаются до получения пористости 3-4,5 % при температурах не более 1750С. 3) При одинаковом содержании добавок в композициях на основе диборида циркония и диборида гафния керамика на основе ZrB2 спекается лучше с формированием керамического материала с меньшей пористостью (например, композиции ZrSiYLa и HfSiYLa, а также ZrLa и HfLa).

При искровом плазменном спекании под воздействием импульсов электрического тока низкого напряжения и высокой энергии между частицами спекаемого порошка при высоких локальных температурах происходит возникновение искровой плазмы [48]. В данных условиях спекания между частицами компонентов порошковой композиции могут протекать реакции с образованием новых фаз, присутствие которых в спеченном материале может повлиять на свойства керамики: трещиностойкость, прочность и высокотемпературную окислительную стойкость. Фазовый состав спеченной керамики исследовали с помощью качественного рентгенофазового анализа, а также проводили расчеты изменения энергии Гиббса реакций образования различных фаз при спекании керамики с помощью компьютерной программы. Кроме того, проводили исследование микроструктуры спеченных материалов методами сканирующей электронной микроскопии и компьютерной томографии и определяли элементный состав присутствующих фаз.

На шлифованной поверхности образца ZrSiYLa с помощью рентгенофазового анализа обнаружены соединения: ZrB2 гексагональной модификации, -SiC гексагональной модификации. Есть вероятность наличия в образце ZrО2 (тетрагональной модификации). Дифрактограмма образца представлена на рисунке 3.15. Фазы, содержащие иттрий и лантан, не были зарегистрированы в образце ZrSiYLa при рентгенофазовом анализе из-за малой концентрации оксидов иттрия и лантана в композиции. Керамический образец ZrSiYAl представлен фазами: ZrB2 – система гексагональная, -SiC гексагональной модификации (рисунок 3.15). Возможно, в образце присутствует в малом количестве ZrО2 (тетрагональной модификации). Фазы, содержащие иттрий и алюминий, не были обнаружены в образце ZrSiYAl из-за малой концентрации оксидов иттрия и алюминия в композиции.

По результатам рентгенофазового анализа образец ZrLa представлен фазами: ZrB2 (гексагональная модификация), ZrO2 (тетрагональная модификация), а также, возможно, присутствует LaBO3. Фаза La2O3 не обнаружена.

Наличие фазы оксида циркония в образцах ZrSiYLa, ZrSiYAl, ZrLa объясняется присутствием ZrO2 в исходном порошке диборида циркония. При спекании происходит фазовый переход из моноклинной в тетрагональную фазу ZrO2, которая, вероятно, стабилизируется оксидами, входящими в состав керамики (например, оксидом иттрия).

На поверхности образца HfSiYLa обнаружены следующие соединения: HfB2 и -SiC гексагональной модификации, La2O3 кубической модификации (рисунок 3.16). Возможно, присутствует -SiC (кубическая система), LaYO3 (гексагональная система).

На поверхности образца HfSiYLaCo обнаружены HfB2 и -SiC гексагональной модификации, La2O3 кубической модификации (рисунок 3.16). Возможно, присутствует -SiC (кубическая система).

В образце HfLa обнаружена фаза HfB2 гексагональной модификации и, возможно, фаза La2O3, которая из-за низкой массовой доли оксида лантана плохо регистрируется при рентгеновской съемке.

Рентгенофазовый анализ образцов УВТК после спекания показал, что в спеченной керамике присутствуют в основном фазы ZrB2, HfB2, ZrO2, - и -SiC, La2O3. В образцах ZrLa и HfSiYLa регистрируются побочные фазы сложных оксидов LaBO3 и LaYO3. Но из-за недостаточно высокого предела обнаружения метод РФА не позволяет зарегистрировать малые концентрации спекающих добавок и побочных фаз в спеченном керамическом материале.

Окисление диборидов циркония и гафния в атмосфере воздуха

Таким образом, при высокотемпературном окислении УВТК состава ZrSiYLa происходит образование оксида циркония и оксида кремния. Элементы иттрий и лантан не обнаружены в окисленном слое керамики. Стеклообразный оксид кремния заполняет поры в диоксиде циркония, однако, при достижении температуры 2400оС происходит активный унос расплавленного стекла. При этом на поверхности керамики сохраняется слой пористого диоксида циркония.

Образец состава ZrSiYAl испытывали в ОАО «УНИИКМ» на установке АКС-1. Образец подвергался воздействию высокотемпературного окислительного потока в течение 15 минут. Термоизображение поверхности образца в процессе испытания, полученное с помощью термовизора, представлено на рисунке 4.12. Максимальная температура на поверхности образца при окислении не превышала 1900оС. При этом привес образца составил +0,39% от исходной массы. Привес массы возникает при окислении борида циркония и карбида кремния, которое сопровождается замещением атомов бора и углерода на более тяжелый атом кислорода с образованием оксида циркония и оксида кремния, если при этом убыль массы за счет уноса материала не превышает ее увеличение. На рисунке 4.13 изображен внешний вид образца ZrSiYAl до и после газодинамического испытания. На поверхности керамики при ГДИ образовался белый окисленный слой с желтоватым оттенком, который не отслаивается при остывании образца.

С помощью СЭМ сделаны снимки поверхности образца ZrSiYAl после ГДИ в зоне воздействия наиболее высоких температур (центральная зона). В окисленном слое наблюдаются поры и небольшие вздутия из-за выделения газообразных продуктов реакции окисления (B2O3, CO, CO2). Зерен карбида кремния на окисленной поверхности не обнаружено (рисунок 4.14). Рентгеноспектральный анализ показал наличие во всех областях после ГДИ таких элементов, как кислород, цирконий и алюминий.

Фазовый состав окисленного слоя образца ZrSiYAl по результатам качественного фазового анализа представлен оксидом циркония ZrО2 (система моноклинная) и, возможно, силикатом циркония ZrSiО4 (система тетрагональная) (рисунок 4.15).

Дифрактограмма поверхности образца ZrSiYAl после ГДИ Микрофотографии поперечного сечения рабочей (подвергнутой воздействию высокотемпературного потока) и нерабочей поверхностей образца ZrSiYAl после ГДИ приведены на рисунке 4.16. На поверхности образца, подвергнутой термическому испытанию, в зоне наиболее высоких температур (центральная область) не было обнаружено стекловидной фазы, вероятно, из-за того, что произошло активное окисление карбида кремния с образованием газообразного SiO. Но несмотря на это окисленный слой, толщина которого составляет 200-300 мкм, плотно прилегает к поверхности неокисленного материала и не отслаивается.

На нерабочей поверхности, в отличии от рабочей, различается стеклообразный слой тощиной порядка 150 мкм, содержащий в большей степени кислород и кремний и включающий в себя также такие элементы, как иттрий, алюминий и цирконий.

Таким образом, в результате воздействия окислительного газового потока на образец состава ZrSiYAl при температуре 1800оС на поверхности УВТК образуется пористый слой из диоксида циркония. Алюминий при этом присутствует в окисленном слое в количестве менее 2 масс.%, возможно, в виде оксида алюминия. Кремний в окисленном слое не обнаружен, что указывает на активное окисление карбида кремния с поверхности УВТК в данных условиях ГДИ. Нерабочая поверхность керамики не подвергалась прямому воздействию окислительного потока, в связи с этим была нагрета до меньших температур, при которых происходит окисление карбида кремния с образованием стеклообразного слоя, в котором увеличена концентрация алюминия и иттрия.

Образец состава HfSiYLa испытывали в ФГУП «ЦАГИ» на установке ВАТ-104. Образец был испытан дважды. При испытании №1 был выбран режим со ступенчатым изменением параметров окислительного потока. На рисунке 4.17 представлен график изменения мощности, давления и температуры образца при испытании №1. Здесь красная и зеленая пунктирные линии – температура рабочей (передней) (Т1) и нерабочей (задней) поверхности образца (Т2), а сплошные линии – яркостные температуры в тех же точках (Т1я и Т2я). Температура определялась при излучательной способности материала образца 0,7, как показали измерения на спектрофотометре.

На рисунке 4.18 представлен фотокадр оптического пирометра в процессе испытания, где видно нерабочую поверхность образца и отражение его рабочей поверхности в зеркале. Образец располагался на расстоянии 80 мм от среза сопла. где Т - температура, оС; Р - давление в форкамере подогревателя, тор (или мм.рт.ст.); Wа - анодная мощность индукционного подогревателя, кВт; Р 10 -давление в форкамере, помноженное на 10, тор; W 10 - анодная мощность, помноженная на 10, кВт; Т1, Т2 - температура образца, измеренная пирометром через зеркало, оС; Т1я, Т2я - яркостная температура образца, оС, измеренная с помощью пирометра, при условии, что излучательная способность материала є=1.

К концу испытания №1 температура на поверхности образца составила 1500С, при этом не произошло видимых изменений в геометрии образца. После чего провели повторное испытание на этом образце (испытание № 2) при более высоких тепловых потоках. Для этого модель была смещена ближе к выходному сечению сопла на 30 мм. В процессе испытания № 2 образец еще раз смещался на 20 мм к выходному сечению сопла. На рисунке 4.19 представлен фотокадр оптического пирометра в процессе испытания.

При смещении образца в сторону набегающего потока зеркальное отражение передней поверхности вышло за пределы обзора системы оптического измерения, в связи с этим температура образца определялась по нерабочей поверхности.

На рисунке 4.20 представлен график изменения параметров АДТ ВАТ-104 и температуры нерабочей поверхности образца в процессе испытания. Здесь вертикальными пунктирными линиями отмечено начало и конец смещения образца к выходному сечению сопла. К концу испытания температура нерабочей поверхности образца достигла значения Т2 = 1680 С. При этом началось плавление корундовой соломки (образовалось эвтектическое соединение с низкой температурой плавления) и опыт был остановлен. Унос массы образца составил -0,061 г (0,46 %) от исходной.

Измерение с помощью спектрофотометра после испытания 2 показало, что спектральная излучательная способность на длине волны 890 нм для нерабочей поверхности не изменилась и составила Є2=0,7, для рабочей поверхности Є1=0,5.

График изменения мощности, давления и температуры нерабочей поверхности образца HfSiYLa при испытании №2, где Т - температура, оС; Р - давление в форкамере подогревателя, тор (или мм.рт.ст.); Wа - анодная мощность индукционного подогревателя, кВт; Р 10 -давление в форкамере, помноженное на 10, тор; W 10 - анодная мощность, помноженная на 10, кВт; T2 - температура образца измеренная пирометром при 82=0,7, оС; T2я - яркостная температура, оС, измеренная с помощью пирометра, при условии, что излучательная способность материала є=1.