Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Оксидные тонкие пленки 13
1.2. Методы получения оксидных тонких пленок 16
1.2.1. Термическое испарение и конденсация 16
1.2.2. Метод магнетронного распыления 18
1.2.3. Молекулярно-лучевая эпитаксия 20
1.2.4. Импульсно-лазерное осаждение 22
1.2.5. Ионно-плазменное напыление 26
1.2.6. Электродуговое испарение в вакууме 28
1.2.7. Химическое паровое осаждение 28
1.2.8. Атомное слоевое осаждение 29
1.2.9. Химические безвакуумные методы получения тонких пленок 31
1.3 Многослойные зеркала 32
1.3.1. Материалы для многослойных зеркал 36
1.3.2. Требования к материалам многослойных зеркал 41
1.3.3. Методы получения многослойных зеркал 45
Заключение по главе 1 46
Глава 2. Материалы и методики эксперимента 49
2.1. Материалы 49
2.1.1. Материалы для роста тонких пленок 49
2.1.2. Материалы для получения тонких оксидных пленок пятивалентных металлов на магнитных частицах 49
2.1.3. Материалы для получения магнитных наночастиц 50
2.2. Синтез исходных материалов для эксперимента 50
2.2.1. Синтез этоксида тантала 50
2.2.2. Синтез хлорокиси ванадия 51
2.2.3. Синтез этоксида ниобия 52
2.3. Золь-гель синтез тонких пленок оксидов на поверхности наночастиц железа .52
2.4. Метод получения магнитных наночастиц 53
2.5. Методы нанесения покрытий
2.5.1. Установка импульсно-лазерной абляции со встроенным магнетроном 55
2.5.2. Метод ионно-лучевого напыления 58
2.6. Контроль структуры, химического и фазового состава тонких пленок 61
2.6.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния 61
2.6.2. Резерфордовское обратное рассеяние 61
2.6.3. Оже-электронная спектроскопия со встроенным ионным профилированием 62
2.6.4. Атомно-силовая микроскопия 63
2.6.5. Сканирующая электронная микроскопия 64
2.6.6. Спектрофотомерия 65
2.6.7. Эллипсометрия 65
2.6.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 65
2.6.9. Магнитные измерения 66
2.7. Полимеразная цепная реакция в реальном времени 66
Глава 3. Исследование закономерностей изменения структуры и свойств тонкопленочных металлических покрытий после напыления различными методами и термической обработки 67
3.1. Получение методом импульсного лазерного осаждения и изучение изменения скорости роста, структуры и толщины тонких пленок Ti 67
3.2. Исследование тонких пленок после термической обработки 73
3.3. Получение тонких пленок Ti методом ионно-лучевого напыления 81
3.4. Получение тонких пленок Ti методами магнетронного распыления 84
3.5. Сравнение тонких пленок, полученных методами импульсно-лазерного осаждения, ионно-лучевого напыления, магнетронного распыления, послетермической обработки 86
Заключение по главе 3 89
Глава 4. Получение и исследование однослойных металли ческих покрытий и оксидов на их основе методом ионно лучевого напыления 92
4.1. Модернизация установки ионно-лучевого напыления для получения тонких
пленок с контролируемой толщиной, в том числе из непроводящих материалов 92
4.1.1. Система оптического контроля толщины осаждаемых слоев 94
4.1.2. Добавление системы нейтрализации ионов для распыления непроводящих материалов 96
4.2. Экспериментальное определение площади равномерного покрытия мише ни .99
4.3. Отладка технологических параметров метода ионно-лучевого напыления 102
4.4. Исследование химического состава и толщины тонкопленочных металлических покрытий 107
4.5. Получение и исследование однослойных тонких пленок оксидов титана и циркония 111
4.6. Исследование тонкой пленки оксида кремния 119
4.7. Исследование шероховатости поверхности тонких оксидных пленок, применяемых в диэлектрических отражателях 120
4.8. Получение и исследование многослойных оксидных покрытий с высоким коэффициентом отражения 122
4.8.1. Многослойные отражающие покрытия 122
4.8.2. Получение отражающих покрытий на основе TiO2, Ta2O5 и TiZrO 123
4.8.3 Выполнение процесса ионной очистки. Исследование закономерности изменения морфологии поверхности Si/SiO2 при варьировании параметров источника травления 130
4.8.4. Получение многослойных отражающих структур 133
4.8.5. Исследование оптических свойств 135
4.9. Рекомендации по синтезу многослойных отражающих покрытий 137
Заключение по главе 4 138
Глава 5. Выделение нуклеиновых кислот с использованием сорбентов на основе магнитных частиц, покрытых функциональными оксидами 140
5.1. Синтез тонких пленок оксидов на поверхности пробирок для ПЦР анализа 142
5.2. Синтез и магнитные свойства наночастиц на основе железа в оксидной оболочке 147
5.3. Синтез и исследование химического состава магнитных частиц, 150
покрытых оксидами переходных металлов 150
5.4. Результаты ПЦР в реальном времени 156
Заключение по главе 5 160
Основные выводы 161
Список литературы 163
- Термическое испарение и конденсация
- Материалы для получения тонких оксидных пленок пятивалентных металлов на магнитных частицах
- Исследование тонких пленок после термической обработки
- Выполнение процесса ионной очистки. Исследование закономерности изменения морфологии поверхности Si/SiO2 при варьировании параметров источника травления
Введение к работе
Актуальность работы
Ускорителем современного научно-технического прогресса обоснованно принято считать приборостроение, биохимическую промышленность, медицину, оптику, микроэлектронику, вычислительную технику и всю индустрию информатики. Они оказывают решающее влияние на эффективность технологических систем, средств труда, производительность во всех отраслях. Развитие вышеперечисленных катализаторов научно-технического прогресса, в свою очередь, в значительной степени определяется созданием и эффективным применением новых материалов и способов модификации поверхности. Это направление исследований в настоящее время является приоритетным согласно Указу Президента Российской Федерации от 1 декабря 2016 года «О Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации», поскольку может позволить получить научные и научно-технические результаты, являющиеся основой инновационного развития внутреннего рынка продуктов и услуг.
Тонкопленочные оксидные покрытия на основе переходных металлов IV, V групп широко используются в производстве микроэлектронных и оптических компонент, защитных и биологически совместимых покрытий. На основе оксидных покрытий титана, тантала, кремния, алюминия разработаны многослойные диэлектрические зеркала с высоким коэффициентом отражения (> 99,99 %) и устойчивостью к лазерному излучению. Покрытия на основе оксидов титана и тантала являются основой биосовместимых покрытий при эндопротезировании; покрытия на основе диоксида кремния, начиная с 90-х годов, используются для сорбции высокомолекулярных соединений различного происхождения в биохимической промышленности.
Развитие новой техники и новых технологий определяет новые повышенные требования к используемым материалам и изделиям. Например, в настоящее время высококачественные лазерные зеркала с общими потерями на зеркале 300 мд и оптической чистотой поверхности I-II класса (ГОСТ 11141-84) получают методами вакуумного напыления оксидов на подложки ситалла (ОСТ 3-104-77) или кварцевого стекла (ГОСТ 15130-86). Для создания отвечающих этим требованиям многослойных покрытий требуется многостадийная и трудоемкая работа, связанная с подготовкой поверхности, равномерностью процесса напыления, контролем качества покрытий на каждом последующем слое и т.д. Тем не менее, даже выполнение этих технологических операций не гарантирует повышение оптических свойств и устойчивость покрытий к лазерному излучению, а также стабильность процесса их получения.
В связи с этим разработка новых материалов и эффективных методов модификации поверхности тонкопленочными оксидными покрытиями, обеспечивающими повышение функциональных свойств без потери качества изделий, а также поиск новых областей их применения, являются актуальной задачей современного материаловедения.
Целью работы является отработка технологий получения оксидных тонких пленок различного функционального назначения, исследование их свойств и определение эффективности применения.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
-
Выбор методов синтеза оксидных покрытий для придания функциональных свойств подложкам со сложной геометрией и разным химическим составом на основе обзора современного состояния вопроса получения однородных тонких пленок.
-
Экспериментальное апробирование различных методов получения тонких пленок, исследование закономерности фазообразования оксидов титана в процессе термической обработки металлической пленки в атмосфере кислорода на подложках Si/SiO2 в зависимости от условий и метода осаждения тонкой пленки Ti в вакууме.
-
Разработка технологии получения многослойных и многокомпонентных металлических и оксидных тонких пленок, исследование их структуры и физико-химических свойств.
-
Исследование возможности применения разработанной технологии для создания металлических и оксидных тонких пленок на подложках с разной геометрией и разным химическим составом, включая полимерные.
-
Разработка технологии по созданию покрытий оксидов переходных металлов на поверхности магнитных порошков. Исследование структурных, физико-химических и магнитных свойств модифицированного порошка.
-
Получение многослойных оксидных покрытий на основе (Ta2O5, TiO2, TiZrO)/SiO2, изучение влияния технологических особенностей процесса синтеза в широком диапазоне варьирования экспериментальных параметров.
-
Разработка высокопроизводительной технологии ионно-лучевого напыления для получения многослойных оксидных покрытий с коэффициентом отражения >99,999 % за счет использования дополнительного источника травления подложки на каждом последующем слое.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Установлено влияние технологических параметров ионно-лучевого напыления (давление инертного и реакционного газа в вакуумной камере, энергия ионного пучка, ионный ток) на скорость напыления, структуру и оптические свойства пленок на основе титана, тантала и циркония. Определены параметры процесса, позволяющие получать оксидные пленки заданной стехиометрии с контролируемыми оптическими свойствами.
-
Показана возможность получения тонких пленок Ti-Zr-O для многослойных зеркал путем поочередного распыления металлических мишеней Ti, Zr в атмосфере O2. Получены многослойные отражающие покрытия на основе SiO2/TiZrO/SiO2 с увеличенной устойчивостью к лазерному излучению до 2 ГВт/см2 в импульсе.
-
Получены покрытия на основе переходных металлов V группы на поверхности магнитного порошка. Исследованы структурные, химические и магнитные свойства
модифицированного порошка. Показана высокая эффективность полученного материала для избирательной сорбции высокомолекулярных соединений.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:
Определены технологические параметры метода ионно-лучевого напыления, позволяющие получать многослойные отражающие покрытия для диэлектрических зеркал с коэффициентом отражения не менее 99,9995 %.
Разработана технология химического синтеза на поверхности магнитных наночастиц функциональных покрытий оксидов металлов (V), превосходящих диоксид кремния в избирательной сорбции нуклеиновых кислот.
Модернизирована установка ионно-лучевого напыления, позволяющая получать проводящие и диэлектрические покрытия с контролируемой толщиной и шероховатостью. Результаты использованы при производстве технологического оборудования в ОКБМ-ТО (г. Калининград).
На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты разработки технологий получения многослойных и многокомпонентных оксидных тонких пленок в вакууме с повышенными функциональными свойствами различного назначения.
-
Результаты изучения влияния технологических параметров ионно-лучевого напыления, влияющих на закономерности роста и изменение свойств многослойных тонких пленок оксидов металлов.
-
Технология получения покрытий оксидов металлов на магнитном порошке; возможность использования порошка, модифицированного оксидами переходных металлов V группы, для более эффективного выделения нуклеиновых кислот.
Апробация работы. Основные результаты работ докладывались на российских и международных конференциях: международной конференции III Евразийского конгресса по медицинской физике и инженерии «Медицинская физика – 2010» (Москва, 2010); международной конференции EMRS Fall Meeting 2010 (Варшава, Польша, 2010); международной конференции V Krajowa Konferencja Nanotechnologii NANO 2011 (Гданьск, Польша, 2011); международной конференции 2012 MRS Fall Meeting and Exhibit (Бостон, США, 2012); региональной конференции «Дни науки – 2013», БФУ им. И. Канта (Калининград, 2013).
Публикации. Основные положения работ опубликованы самостоятельно и в соавторстве; по теме диссертации опубликованы 8 печатных работ, 5 из которых – в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ. Получены 5 патентов РФ, из них 2 – изобретения, 3 – полезные модели.
Личный вклад автора состоит в постановке задач диссертации; исследовании закономерностей влияния особенностей технологических процессов роста тонких пленок на их свойства; выполнении всех расчётно-экспериментальных исследований; модернизации технологического оборудования; изучении закономерностей, влияющих
на изменение свойств; анализе и изложении результатов исследований; подготовке материала к публикации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 176 машинописных листов, включая 90 рисунков, 15 таблиц, 197 наименований библиографических ссылок.
Термическое испарение и конденсация
Метод термического испарения и конденсации основан на термическом испарении различных сплавов. Возникающие при этом пары конденсируются на поверхности холодной подложки. Энергия конденсирующих частиц составляет 0,1–0,3 эВ и соответствует температуре испаренных частиц. Степень ионизации испаряемого вещества практически равна нулю. Состав плёнки, получаемой в результате испарения и конденсации сплава в вакууме, сильно зависит от температуры испарения и отличается от состава исходного распыляемого вещества. Чтобы избежать изменения состава при испарении, применяют методы мгновенного (взрывного) испарения или испарения чистых исходных комплексов сплава из разных испарителей. В последнее время широко применяется испарение с помощью мощных электронно-лучевых пушек, что позволяет при использовании охлаждаемых тиглей, испарять и тугоплавкие материалы. Различают:
а) Вакуумное напыление с резистивным нагревом испарителя.
Метод позволяет получать поликристаллические тонкие пленки из легкосплавных и аморфных полупроводниковых материалов. Основные материалы тонких пленок Al, Cd, Ni, Zn, Co, Ag, Si, Cu, Cr. Особенностью метода является относительно высокая скорость роста благодаря рабочему давлению в камере роста, которое составляет: 10-2…10-3 Па. Получаемые пленки характеризуются низкой адгезией из-за примесей материала испарителя; низкой плотностью структуры покрытий из-за низкой энергии конденсирующихся частиц и, как следствие, слабыми механическими свойствами, а также неравномерностью по толщине и низкой сплошностью49,50,51.
б) Вакуумное напыление с электронно-лучевым испарителем
Метод позволяет получать поликристаллические пленки одноэлементных металлов и полупроводников, аморфные пленки диэлектриков. Материалы тонких пленок: Ti, Ni, Ag, Co, Cr, Cu, Al, Si. Возможность получения нитридных/оксидных соединений: TiCN, TiN, ZrN, ZrCN, TiC, ZrC, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, ZrO2/Y2O3. В качестве рабочего тела используется сфокусированный электронный луч (Рисунок 1.1), рабочее давление в камере роста составляет – 10-3…10-4 Па. Есть возможность использовать реактивные газы: O2, CH4, N2. Получаемые тонкие пленки, как правило, имеют суммарные оптические потери до 200 мд из-за нестабильности электронного луча. Кроме этого, метод характеризуется высоким расходом материала мишени и высокими температурами52,53. Однако испарение сплавов имеет ряд преимуществ перед другими методами: простота оборудования, скорость нанесения покрытий до 10 мкм/мин. Рисунок 1.1. Схема установки для термического осаждения с электронно-лучевым испарителем Адаптировано из:54
а) Распыление на постоянном токе.
Магнетронные распылительные системы (МРС) состоят из следующих элементов: мишень (катод), анод (зачастую вакуумная камера) и магнитная система. Существует огромное разнообразие МРС, которые могут быть разделены на три основных типа: системы с цилиндрическим катодом, системы с планарным катодом и кольцевым катодом S-типа. При подаче достаточно высокого постоянного напряжения между анодом и мишенью в области между ними возбуждается аномальный тлеющий разряд в среде рабочего газа. Как правило, применяют инертные газы, например, Ar. Образующиеся ионы ускоряются в сторону мишени и бомбардируют её. Бомбардировка катода одновременно вызывает распыление поверхности мишени и эмиссию электронов. Выбитые из катода электроны начинают ускоряться в сторону анода, однако благодаря магнитной подсистеме они попадают под действия силы Лоренца и, начиная перемещаться по сложным циклоидальным траекториям (так называемая магнитная ловушка), двигаются у поверхности мишени, участвуя в дальнейшей ионизации атомов рабочего газа. Такое движение эмитированных электронов существенно увеличивает эффективность процесса ионизации. Электроны продолжают движение вдоль поверхности до аннигиляции с плазмой. Другой важной стороной использования магнитных ловушек является отсутствие взаимодействия вторичных высокоэнергетические электронов с подложкой, и, как следствие, отсутствие перегрева подложки.
Недостаток магнетронного распыления на постоянном токе очевиден. Это отсутствие возможности распыления непроводящих мишеней. Действительно, поверхность диэлектрика будет быстро заряжаться под ионной бомбардировкой, что очень быстро приведёт к остановке процесса распыления.
Основными материалами тонких пленок являются металлы, оксиды и нитриды на их основе. Рабочее давление в камере роста составляет 0,05–1 Па. Метод позволяет получать поликристаллические и аморфные тонкие пленки. Такие тонкие пленки характеризуются низкой энергией конденсируемых частиц и, как следствие, плохой адгезией; высокими оптическими потерями, до 200 мд из-за относительно высокого давления в камере роста55,56,57.
б) Метод высокочастотного магнетронного распыления.
Несмотря на схожесть системы осаждения, ВЧ магнетронные распылительные системы имеют огромное преимущество перед системами на постоянном токе, а именно: возможность распыления диэлектриков. Дело в том, что для переменного тока наличие непроводящего материала в цепи не является проблемой. Процесс напыления при подаче низкочастотного напряжения практически не отличается от напыления на постоянном токе. Даже небольшого промежутка времени достаточно для установления аномального тлеющего разряда, а для его поддержания всё так же требуются вторичные электроны, эмитируемые с поверхности мишени. Разряд гаснет при том же значении минимального давления рабочего газа, что и в случае магнетронной распылительной системы на постоянном токе. Очевидно, что механизм поддержания разряда в ВЧ поле отличается от механизма в методе с постоянным напряжением. Однако, при использовании частот от 50 кГц минимально необходимое давление начинает снижаться. Метод позволяет получать тонкие пленки из непроводящих материалов мишеней поликристаллического и аморфного составов. Пленки характеризуются плохой адгезией при толщинах от 0,5 мкм из-за низкой энергии конденсируемых частиц и высокими оптическими потерями до 200 мд из-за относительно высокого давления в камере роста5859.
Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) по существу является развитием технологии термического осаждения тонких пленок60. В основе метода лежит осаждение испаренного в молекулярном источнике вещества на кристаллическую подложку. Несмотря на достаточно простую идею, реализация данной технологии требует чрезвычайно сложных технических решений. Основные требования к установке эпитаксии: в рабочей камере установки необходимо поддерживать сверхвысокий вакуум (около 10-8 Па); чистота испаряемых материалов должна достигать 99,999999 %; необходим молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие вещества (такие, как металлы) и регулировать плотности их потока.
Отличие МЛЭ от классической технологии термического осаждения связано с более высоким уровнем контроля технологического процесса. В методе МЛЭ тонкие монокристаллические слои формируются на нагретой монокристаллической подложке за счет реакций между молекулярными или атомными пучками и поверхностью подложки.
Источником направленных молекулярных потоков являются ячейки Кнудсена, которые представляют собой герметичные разборные контейнеры с выходным каналом определённого сечения (Рисунок 1.2). В ячейке Кнудсена имеется тигель из тугоплавкого материала, в который загружают необходимое количество испаряемого вещества. Снаружи тигель разогревается нагревателем.
Материалы для получения тонких оксидных пленок пятивалентных металлов на магнитных частицах
Для синтеза 2 предварительно получили хлорокись ванадия (V) VOCl3 из оксида ванадия (V) (см. Рисунок 2.2) по методике158. В двугорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой, под атмосферой сухого аргона при температуре 0 oC помещали 20 мл (0,065 моль) хло-рокиси ванадия (V). К хлорокиси ванадия добавляли по каплям 7 мл (0,065 моль) изоамилового спирта. Полученный жидкий изоамилалкоксид ванадия использовался для последующего золь-гель синтеза оксидных покрытий.
Синтез этоксида ниобия проводился по аналогии с синтезом Ta(C2H5O)5. 5 г хлорида ниобия (V) помещали в круглодонную колбу, добавили 15 мл этилового спирта; после получения прозрачного раствора реакционную смесь нейтрализовали барботацией аммиака. Полученный этоксид ниобия использовался как прекурсор в золь-гель синтезе тонких пленок оксида ниобия.
Получение магнитных наночастиц, покрытых пленкой окиси кремния, проводилось по методике159 с небольшими изменениями. К 15 мг наночастиц железа диаметром 40 нм добавляли 500 мкл деионизированной воды, 500 мкл этанола, 50 мкл раствора аммиака (с массовой долей 25 %). Смесь барботировали 5 мин аргоном для удаления кислорода и вортексировали 5 мин. В смесь добавляли 3 мкл тет-роэтоксисилана. Количество тетраэтоксисилана рассчитывалось исходя из толщины в 2–5 нм для получаемого покрытия. Реакционную смесь помещали в ультразвуковую баню на 0,5 ч. Пробирку, содержащую частицы, подносили к магниту; после сепарации частиц жидкость удаляли пипетированием. Полученные частицы с силикатным покрытием использовали для нанесения тонких пленок оксидов пятивалентных металлов методом золь-гель синтеза.
Для создания покрытий пятивалентных металлов к суспензии 15 мг наноча-стиц железа (покрытых оксидом кремния) в 700 мкл деионизированной воды добавляли 50 мкл 25 %-го раствора аммиака и 10 мкл этиленгликоля. К полученной смеси по каплям вводили порциями по 30 мкл 10 %-го раствора соответствующего прекурсора (для каждого типа пленки подготовили отдельную суспензию магнитных частиц). Смесь вортексировали и помещали в ультразвуковую баню на 0,5 ч. Магнитные частицы сепарировали, поднося пробирку к магниту, жидкость удаляли пипетированием. Для проверки сорбции ДНК полученные частицы ресуспендиро-вали в 1000 мкл деионизированной воды.
Частицы Fe304 Si02 были покрыты тонкой пленкой соответствующего оксида пятивалентного металла. Все частицы с полученными покрытиями Fe Si02 Me205 протестированы на сорбцию молекул ДНК.
Равновесное давление пара пентакарбонила железа (ПКЖ) при температуре 25 С составляет 4,7 кПа. Выбор ПКЖ в качестве исходного вещества для синтеза наночастиц был обусловлен несколькими факторами: относительно высокой упругостью паров и температурой разложения, а также коммерческой доступностью. Синтез наночастиц проводился в атмосфере инертного газа.
Схема установки синтеза железных наночастиц с использованием карбонильных соединений (Fe(CO)5, Со2(СО)8) представлена на Рисунке 2.3. Рисунок 2.3. Схема и фотография лабораторной установки для получения наночастиц железа методом аэрозольного синтеза
Основными конструкционными особенностями установки для проведения синтеза являются наличие проточного реактора вертикального типа, а также двух зон нагрева по длине реактора и системы независимых испарителей (Рисунок 2.3).
Пары металлсодержащего вещества захватываются потоком инертного газа (Ar или Не), предварительно нагретого до температуры зоны испарения, подаваемого с низким расходом в реактор испарения по системе металлических трубок. Затем газовая смесь поступает в реактор, нагретый до более высоких температур, где происходит разложение пентакарбонила с выделением металлического железа. Перед входом в реактор поток газовой смеси из испарителя соединяется с потоком газа, который подаётся со значительно большим расходом и который играет роль разгоняющего и/или реакционного (как в случае подачи СО) газа. Коллектор для сбора наночастиц помещен на выходе из реактора разложения и соединен с форвакуумным насосом для более эффективного осаждения порошка. Концентрация исходного вещества в газовой смеси при данной схеме процесса зависит не только от температуры нагрева испарителя, но и от скорости газа, подаваемого в него. В то же время скорость подачи газа непосредственно влияет на время присутствия паров карбонила, а затем и образовавшихся металлических частиц в реакторе разложения. Поэтому важно, чтобы в испаритель подавался постоянный, с контролируемой скоростью, поток газа, а время реакции разложения регулировалось независимо. Этим оправдано создание газовой системы, состоящей из металлических трубок с независимыми клапанами и контроллерами расхода газа. В результате проведенного эксперимента были получены неагломерирован-ные частицы нанопорошка железа размером от 6 до 30 нм.
Исследование тонких пленок после термической обработки
С целью модернизации установки ионно-лучевого напыления в части получения многослойных покрытий с контролируемой толщиной, в том числе из непроводящих материалов, был проведен анализ конструктивных особенностей установки и процессов получения тонкопленочных покрытий для внедрения системы оптического контроля и системы нейтрализации ионов.
Установка разработана в моноблочном конструктивном исполнении. Использование мощного источника ионов RF-12 (США) увеличивает ресурс работы и производительность установки. Источник ионов СС-105 обеспечивает предварительную ионную очистку подложек и, при необходимости, ионное «ассистирование» ионами аргона, азота или кислорода в процессе осаждения покрытий. В установке применены полностью «безмасляные» средства откачки (НВК 6,5-400 и ISP-500).
На Рисунке 4.1 изображена установка ионно-лучевого напыления. Модерни зация проводилась с целью увеличения производительности самой установки, а также для получения высококачественных покрытий, контролируемых в процессе вакуумного цикла.
Конструктивное устройство установки следующее: камера (в сборе с крышкой) установлена в правой верхней части прямоугольного каркаса, вакуумный агрегат присоединен к задней стенке камеры; системы электропитания и автоматического управления расположены в левой и нижней частях корпуса установки; кнопки управления режимами работы вакуумной системой находятся на лицевой панели под монитором; все остальные элементы (кроме элементов вакуумного агрегата) расположены внутри каркаса установки.
В ходе эксперимента проведена доработка фотометра системы оптического контроля, а именно: 1) с целью увеличения сигнала осветителя доработан источник питания галогенной лампы и увеличена величина накального напряжения с 9 до 12 В; 2) с целью повышения коэффициента пропускания оптического тракта заменен материал оптических элементов (три объектива и стекло входного окна) на кварцевое стекло КУ-1; 3) чувствительный элемент фотоприемника системы (ФД-24к) заменен на фотоэлектронный умножитель (ФЭУ-39). Система оптического контроля состоит из двух частей, закрепленных на задней стенке камеры и крышке (Рисунок 4.2). Сформированный оптической системой световой поток проходит через окно на задней стенке камеры, свидетель и окно на крышке камеры. Далее через волоконный световод световой поток поступает на вход монохроматора (или интерференционного светофильтра) и блок фотодиода, преобразующий световой поток в электрические импульсы. Затем импульсный сигнал через входное устройство поступает на микроконтроллер «Оптика», который производит измерение амплитуды импульсов, пропорциональной оптической толщине слоя на свидетеле и деталях, закрепленных на носителе подложек.
Держатель мишеней служит для установки под определенным углом к падающему пучку ионов мишени из распыляемого материала. Карусель (носитель подложек) обеспечивает сложное вращение держателей с подложками вокруг собственной оси и оси карусели во время напыления и размещения механизма смены свидетелей. Внутри корпуса имеется два отверстия. В первом из них установлен механизм смены контрольных образцов (свидетелей) с приводом. Сквозь второе отверстие проходит луч системы оптического контроля толщины; происходит осаждение распыляемого материала на «свидетель». Заслонка служит для прекращения процесса напыления слоя и защиты подложек и «свидетеля» от попадания распыляемого материала во время очистки мишеней.
Модернизированная система обеспечивает в автоматическом режиме точ 96 ность фиксации экстремальных значений сигнала пропускания в процессе осаждения не хуже 0,1%, что составляет 0,16 нм оптической толщины слоев при осаждении многослойных отражающих покрытий, в том числе для ультрафиолетового диапазона спектра. Система оптического контроля толщины осаждаемых слоев является составной частью системы управления установки.
Проведенные работы позволили увеличить величину оптического сигнала фотоприемника в ультрафиолетовой части спектра (l213 нм) до величины, необходимой для работы в автоматическом режиме определения достижения экстремального значения оптического сигнала (амплитуда сигнала – 10 Вт, величина шумов – меньше 0,1%), а также значительно расширить диапазон длин волн контроля.
Для распыления непроводящих мишеней проводилась установка системы нейтрализации ионного пучка. Для обеспечения нейтрализации положительного заряда пучка ионов на фланце СF35 камеры был установлен не накальный ВЧ нейтрализатор пучка. Он представляет собой источник электронов, которые извлекаются из плазмы ВЧ-разряда. Не накальный ВЧ нейтрализатор (источник электронов) работает по тому же принципу, что и источник ионов (Рисунок 4.3). В рабочую камеру напускается аргон, который ионизируется высокочастотным полем. Отличие состоит в том, что на выходе ВЧ нейтрализатора стоит дополнительный электрод с постоянным отрицательным потенциалом, разворачивающий ионы и пропускающий электроны. Далее расположена ускоряющая сетка для электронов, проходя через которую, они оказываются в вакуумной камере синтеза.
Принцип работы модернизированной установки в ходе выполнения технологического процесса следующий (Рисунок 4.4): в камере (6), предварительно откачанной крионасосом (1) до рабочего давления 10-4Па, пучок ионов аргона, сформированный источником ионов 12RF-PKG (11) с ВЧ нейтрализатором (10), бомбардирует поверхность одной из мишеней из напыляемого материала, расположенной на охлаждаемом поворотном держателе (3), выбивая атомы материала мишени в виде потока в сторону карусели. Атомы материала мишени в виде тонкой пленки осаждаются на подложках, установленных на вращающихся держателях карусели (5), «свидетеле», расположенном в центре карусели и пьезоэлементе индикатора напыления. Для получения пленок окислов в камеру напускается кислород. Индикатор напыления используется для определения скорости осаждения и физической толщины пленок. По мере роста осажденной на «свидетеле» пленки из напыляемого материала изменяется пропускание светового сигнала через «свидетель». Это вызывает изменение аналогового сигнала фотоприемника системы оптического контроля (9), величина которого отображается на мониторе системы управления. По истечении заданного времени напыления слоя или при достижении заданного значения сигнала фотоприемника система управления в автоматическом режиме работы или оператор в ручном режиме завершают процесс осаждения слоя покрытия, закрывая заслонку (4). Предварительная ионная очистка поверхностей подложек и «свидетелей» осуществляется источником ионов СС-105 (2). Источник ионов 12RF-PKG (11) служит для создания в вакууме пучка ионов аргона диаметром 120 мм.
Выполнение процесса ионной очистки. Исследование закономерности изменения морфологии поверхности Si/SiO2 при варьировании параметров источника травления
Спектроскопия комбинационного рассеяния света показало отсутствие кристаллической фазы у покрытия Si02. На Рисунке 5.6 изображены только спектры полипропиленовой подложки у двух образцов с покрытием Si02. Это свидетельствует о том, что тонкие плёнки на внутренней поверхности пробирки для ПЦР не являются кристаллическими. Таким образом, анализ методом комбинационного рассеяния света подтвердил аморфную структуру тонких плёнок, полученных методом ионно-лучевого напыления.
Далее пробирки с покрытиями SiO2 были использованы для выделения ДНК с последующим проведением ПЦР в реальном времени. На Рисунке 5.7 представлены амплификационные кривые, полученные после проведения ПЦР в реальном времени для ДНК, выделенной из одиночной клетки с помощью: 1 - пробирки ПЦР без покрытия SiO2; 2 -пробирки ПЦР с покрытием SiO2.
Данные амплификации подтверждают эффективное извлечение ДНК из единичной клетки посредством пробирки для ПЦР с покрытием SiO2 на внутренней стенке. Основными требованиями к такому покрытию являются: оптическая прозрачность и сплошность пленки для максимально эффективного связывания ДНК195.
Исходя из анализа нормативной и патентной литературы, была исследована возможность выделения ДНК на магнитных частицах с оксидными покрытиями, так как этот метод является наиболее распространенным в клинических и научных исследованиях. С учетом разработанного подхода и невозможности получения равномерных тонких пленок методом ионно-лучевого напыления на всей поверхности магнитных частиц был выбран метод золь-гель синтеза.
На Рисунке 5.8. представлены экспериментальные петли гистерезиса и зависимости изменения намагниченности и коэрцитивной силы частиц от их размеров. В качестве значений размеров частиц по оси абсцисс приведены максимумы распределения частиц по их массам. Если для малых частиц положение максимумов распределения масс и размеров практически совпадает, то при увеличении размеров, когда распределение становится логнормальным, наблюдаются существенные различия - центр распределения по массе частиц смещен в сторону больших размеров. Максимальное значение намагниченности - до 215 Ам2/кг - имеют частицы среднего размера - 75 нм. Эта величина практически достигает теоретического зна чения намагниченности компактного чистого ОЦК железа ( 225 Ам2/кг). При уменьшении размеров частиц индукция насыщения уменьша ется, однако её уменьшение находится в хорошем соответствии со значениями ин дукции, рассчитанными в предположении о том, что удельная намагниченность насыщения порошка аддитивно складывается из свойств железа и магнетита ( 90 Ам2/кг).
Существенные различия между рассчитанными и экспериментальными значениями наблюдаются тогда, когда максимум распределения размеров достигает 10-12 нм и менее. В этой области размеров в общую намагниченность материала начинает вносить вклад заметно увеличивающаяся доля суперпарамагнитных частиц.
Полученная размерная зависимость коэрцитивной силы подтверждает теоретическую зависимость - при уменьшении размера частиц она достигает максимального значения, а затем уменьшается. Считается, что максимум коэрцитивной силы соответствует максимальной доле однодоменных частиц. Экспериментально определенная наибольшая величина коэрцитивной силы (до 970 Э) наблюдается при среднем размере частиц - 20-25 нм (при этом средний диаметр металлического сердечника -не менее чем 14-19 нм).
Вследствие этого была изучена возможность использования в качестве ферромагнитных носителей наночастиц на основе железа в оболочке из магнетита. Для исследований выбраны наночастицы на основе железа среднего размера от 6 до 30 нм. Распределение частиц по размерам представлено на Рисунке 5.9.
Размер выбран исходя из предположения, что частицы меньшего размера будут показывать максимальную активность из-за высокой площади поверхности и что такие частицы имеют высокие магнитные свойства, а при дальнейшем уменьшении размеров максимальная намагниченность существенно уменьшается, как показано на Рисунке 5.8.
Наночастицы были получены по методике196 методом газофазного синтеза. Частицы имеют форму, близкую к сферической; структура наночастиц представляет собой металлический сердечник в оболочке из магнетита (Fe3O4) толщиной до 2 нм.
На первом этапе на полученные ферромагнитные частицы было нанесено покрытие диоксида кремния. Синтез проводили по методике197 с небольшими изменениями. К 15 мг наночастиц железа диаметром 40 нм добавили 500 мкл деионизи-рованной воды, 500 мкл этанола, 50 мкл раствора аммиака (с массовой долей 25 %). Смесь барботировали 5 мин аргоном для удаления кислорода и вортексировали 5 мин. В смесь добавили 3 мкл тетроэтоксисилана. Количество тетраэтоксисилана рассчитывали исходя из толщины 2–5 нм для получаемого покрытия. Реакционную смесь поместили в ультразвуковую ванну на 0,5 ч. Затем частицы были удалены из раствора методом магнитной сепарации. Полученные частицы с покрытием оксида кремния использовали для нанесения тонких пленок оксидов пятивалентных металлов методом золь-гель синтеза. Полученные магнитные частицы с функциональными покрытиями исследованы методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (Рисунок 5.10).