Содержание к диссертации
Введение
1 Керамические материалы на основе наноразмернго диоксида циркония, стабилизированого оксидами иттрия, церия и алюминия. перспективы и возможные риски 11
1.1 Физико-химические характеристики диоксида циркония 12
1.1.1 Классы циркониевых керамик и сферы практического применения 13
1.1.2. Свойства керамической системы 2г02-У20з-СеОг-АІ20з 16
1.2 Физико-химические факторы, определяющие опасность нанопорошков 20
1.3 Физико-химические характеристики наноматериалов, необходимые для проведения токсикологической оценки 24
1.3.1 Распределение частиц по размерам 25
1.3.2 Почему размер определяет токсичность 25
1.3.3 Агломерация частиц 26
1.3.4 Агломерация и токсичность 28
1.3.5 Типы агломерационного поведения частиц в дисперсии 29
1.3.6 Деагломерация частиц в дисперсии 31
1.3.7 Стабильность дисперсий
3.7.1. Стерическая стабилизация дисперсий 34
1.3.7.2. Электростатическая стабилизация дисперсий 36
1.3.7.3. Двойной электрический слой и -потенциал 37
1.3.7.4. Влияние уровня рН на стабильность 38
1.3.7.5. Стабилизация дисперсий при помощи электролита 39
2 Постановка задачи, исходные материалы и методики экспериментальных исследований 41
2.1 Постановка задачи 41
2.2 Методики эксперимента и исследований
2.2.1 Используемые материалы 42
2.2.2 Методика получения порошков 43
2.2.3 Методика размола порошка 44
2.2.4 Методика дифференциально-термического анализа 44
2.2.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния света 45
2.2.6 Определение состава порошков методом рентгенофазного анализа 46
2.2.7 Измерение размеров частиц з
2.2.8 Методика изготовления образцов 47
2.2.9 Подготовка образцов для металлографических исследований
2.2.10 Методика определения кажущейся плотности 48
2.2.11 Определение твердости и трещиностойкости 48
2.2.12 Микроструктурный анализ 49
2.2.13 Испытание химической стойкости 50
2.2.14 Испытание на ускоренное старение 51
2.2.15 Измерение гидродинамического размера и -потенциала 51
2.2.16 Потенциометрическое титрование 52
2.2.17 Стабильность дисперсий наночастиц 53
2.2.18 Исследование растворимости порошков 53
2.2.19 Статистическая обработка результатов 54
2.2.20 Использование электронно-вычислительной техники 54
3 Получение и исследование образцов из диоксида циркония, стабилизированного добавками оксидов иттрия, церия с различным количеством оксида алюминия 55
3.1 Исследование порошков системы 2г02-2УгОз-4Се02
с различным содержанием АЬОз методом
дифференциально-термического анализа 55
3.2 Изучение влияния температуры термической обработки на характеристики синтезированных нанокристаллическихпорошков системы Zr02-2УгОз-4Се02-АІ20з 58
3.2.1 Исследование влияния термической обработки на характеристики порошков методом спектроскопии комбинационного рассеяния света 58
3.2.2 Исследование влияния термической обработки на характеристики порошков методом сканирующей электронной микроскопии 61
3.2.3 Исследование влияния термической обработки на характеристики порошков методом рентгенофазного анализа 62
3.3 Исследование влияния ультразвуковой обработки на распределение по размерам и степень агломерации синтезированных нанопорошков 64
3.3.1 Анализ размеров частиц порошка системы 2г02-2УгОз-4Се02 методом лазерной дифракции до и после обработки в ультразвуковой ванне 64
3.3.2 Анализ размеров частиц порошка системы 2г02-2У20з-4СеОг+Змас.%АІ20з до и после обработки в ультразвуковой ванне методом лазерной дифракции 66
3.3.3 Исследование влияния выдержки в среде этилового спирта и ультразвуковой обработки на распределение по размерам и степень агломерации нанопорошков методом дифференциальной высокоскоростной седиментации 68
3.4 Стабилизация дисперсий нанопорошков систем 2г02-2УгОз-4Се02 и Zr02-2 УгОз-4Се02+3 мас.% АЬОз 71
3.4.1 Влияние рН и точки нулевого заряда на стабильность дисперсий 72
3.4.2 Стабильность дисперсий в зависимости от концентрации порошка в присутствии пространственного стабилизатора 75
3.4.3 Исследование стабилизации дисперсий с использованием белков 77
3.4.4 Электростатическая стабилизация дисперсий при помощи электролита 78
3.4.5 Исследование влияния концентрации порошка на степень стабильности дисперсии в присутствии электролита 82
3.5. Исследование стабильности дисперсий порошков систем 2г02-2УгОз-4Се02 и 2г02-2У20з-4Се02+Змас.%АІ20з при помощи динамического рассеяния света 83
3.5.1 Исследования гидродинамического размера частиц в дисперсии при натуральном рН 83
3.5.2 Влияние выдержки в среде
этилового спирта и ультразвуковой обработки на гидродинамический размер частиц 85
3.5.3 Влияние добавки электролита на гидродинамический размер частиц 88
3.5.4 Сравнительный анализ экспериментов по изучению гидродинамического диаметра частиц 90
3.6 Исследование растворимости порошков систем 2г02-2УгОз-4Се02 и 2г02-2У20з-4Се02+Змас.%АІ20зв водной среде при различном рН дисперсионной среды 92
4 Получение и свойства керамического материала zr02-2угоз-4се02 с различным содержанием АЬОз 98
4.1 Прессование порошков и оптимизация режимов спекания керамики 98
4.2 Изучение фазового состава и свойств керамики системы Zr02-2 УгОз-4Се02-АЬОз 103
4.2.1 Исследование влияния температуры спекания на свойства керамики методом спектроскопии комбинационного рассеяния света 103
4.2.2 Исследование влияния температуры спекания на микроструктуру керамики методом сканирующей зондовой микроскопии 105
4.2.3 Исследование влияния температуры спекания на микроструктуру керамики методом сканирующей электронной микроскопии 112
4.3 Исследование твердости и трещиностойкости керамики
системы Zr02-2 УгОз-4Се02-АЬОз 114
4.4 Исследование химической стойкости и устойчивости к низкотемпературной деградации керамики системы Zr02-2 УгОз-4Се02-АЬОз 115
4.4.1 Исследование на химическую стойкость 115
4.4.2 Исследование на устойчивость
к «старению» в водной среде 119
Выводы 122
Список литературы
- Физико-химические характеристики наноматериалов, необходимые для проведения токсикологической оценки
- Спектроскопия комбинационного рассеяния света
- Исследование влияния ультразвуковой обработки на распределение по размерам и степень агломерации синтезированных нанопорошков
- Исследование влияния температуры спекания на микроструктуру керамики методом сканирующей зондовой микроскопии
Введение к работе
Актуальность работы. Нанокерамические материалы на основе диоксида циркония обладают уникальным комплексом физико-механических свойств, благодаря эффекту трансформационного упрочнения, а также низкому коэффициенту трения, химической стойкости и биоинертности. Они находят применение в различных областях техники в качестве конструкционных и функциональных материалов. Отсутствие реакций с живым организмом позволяет применять биоинертную керамику на основе ZrO2 в качестве замены пар трения тазобедренных суставов и цельнокерамических конструкций в ортопедической стоматологии. Для этих целей в основном применяется диоксид циркония, стабилизированный 3 мол. % Y2O3 (3Y-TZP). Однако для данного состава характерна низкотемпературная деградация во влажной среде, которая заключается в нежелательном фазовом переходе метастабильного тетрагонального ZrO2 (T) в моноклинную модификацию (M), приводящая к ухудшению механических свойств и сокращению срока эксплуатации изделия. Увеличить вязкость разрушения керамических материалов на основе ZrO2 можно путем изменения напряженного состояния матрицы при введении частиц -Al2O3. Кроме того, добавка Al2O3 тормозит низкотемпературную деградацию материала состава ZrO2-Y2O3-CeO2.
По мере того, как керамика на основе данных систем все чаще находит применение, возникает необходимость оценить их воздействие на человека и биологические организмы. У разработанных наноразмерных порошков должны быть исследованы и изучены токсические свойства, поскольку неизвестно, насколько может быть опасен производимый материал, созданный из наноразмерных частиц, который обычно является безопасным в макроразмере. Установление корреляций между стабильностью дисперсий синтезированных нанопорошков и их коллоидно-химическими свойствами позволит лучше понять закономерности стабилизации дисперсий дисперсантами различной природы и выработать практические рекомендации для приготовления биосовместимых водных ди с-персий нанопорошков системы ZrO2-Y2O3-CeO2-Al2O3, подходящих для токсикологических испытаний новых керамических материалов.
Степень разработанности темы. В отечественной и зарубежной литературе содержится достаточно полные сведения о методах получения и свойствах керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия, церия и алюминия (Шевченко А.В., Лашнева В.В., Кульметьева В.Б., С.В., Chevalier J., Zhang H.B., Li J.F., Palmero P. и др.). До сих пор открыт вопрос о выборе химического состава для получении керамики на основе диоксида циркония с высокими прочностными характеристиками, устойчивой к низкотемпературной деградации в водной среде и удовлетворяющей по цвету, светопроницаемости и естественности получаемого керамического материала. Основные коллоидно-химические характеристики , агрегативная устойчивость , стабилизация ди с-персий порошков с таким сложным составом не изучены.
Цель настоящей работы — изучение влияния малых добавок оксида алюминия на характеристики, фазовый состав, процессы уплотнения нанопорошка системы ZrO2-Y2O3-CeO2 синтезированного методом химического осаждения из неорганических пр е-курсоров с применением золь-гель-технологии, и керамических материалов на его основе.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: - подобрать оптимальный состав для получения наноразмерных порошков при п о-мощи метода химического осаждения из неорганических прекурсоров с применением золь-гель-технологии на основе диоксида циркония, стабилизированного Y2O3 и CeO2 с различным содержанием Al2O3;
получить комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных наноразмерных порошков, исследовать агрегативную устойчивость дисперсий синтезированных порошков для токсикологических исследований;
изучить влияние введения добавок оксида алюминия на тепловые эффекты и фазовый состав при нагреве;
исследовать влияние режимов спекания на фазовый состав, размер зерна и микроструктуру керамики на основе синтезированных порошков;
получить опытные образцы изделий из разработанных биологически инертных керамических материалов.
Научная новизна заключается в следующем:
подобран оптимальный состав композиции для получения керамического материала на основе наноразмерных порошков диоксида циркония, стабилизированного 2 мол. % Y2O3, 4 мол. % CeO2 и 1 и 3 мас. % Al2O3, устойчивый к низкотемпературной деградации в водной среде;
впервые проведены исследования влияния значения pH дисперсионной среды на растворимость частиц нанопорошков сложного состава ZrO2-Y2O3-CeO2-Al2O3, установлено, что в области значений pH от 6 до 7 дисперсии наиболее устойчивы к агрегации. Обнаружено, что часть сложного комплекса, которая содержит оксид иттрия, реагирует с водой с образованием твердых растворов, но в кислой среде (pH < 6) взаимодействие с водой приводит к «вымыванию» ионов иттрия, а точнее - растворению осадка оксогид-роксида иттрия и переход ионов Y3+ в супернатант;
определены зависимости процесса консолидации композиционного материала на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия от концентрации оксида алюминия, и параметров термической обработки. Отмечено, что введение оксида алюминия приводит к небольшому увеличению пористости керамики и уменьшению среднего размера зерна с 112±12 до 90±8 нм для керамики с 1мас.% и до 83±8 нм для керамики с 3мас.% Al2O3.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что получены новые керамические материалы н а основе синтезированного нанокристаллического порошка с повышенной устойчивостью к низкотемпературной деградации в водной среде, которые могут быть использованы для изготовления цельнокерамических конструкций в ортопедической стоматологии.
Разработана методика пробоподготовки порошков для изучения размера частиц методом дифференциальной высокоскоростной седиментации, заключающаяся в предварительной выдержке пробы порошка в этаноле и последующей обработке ультразвуком, позволяющая разбивать агломераты наночастиц, тем самым уменьшить их размер до размера отдельной частицы.
Проведены исследования основных коллоидно-химических характеристик дисперсий синтезированных нанопорошков, такие как точка нулевого заряда, влияние pH дисперсионной среды, концентрации дисперсной фазы и добавок электролитов на агрегатив-ную устойчивость. Изучен тип агломерационного поведения частиц синтезированных нанопорошков в дисперсии, гидродинамический размер и -потенциал. Полученные данные могут быть использованы для оптимизации процесса шликерного формования, используемого для получения керамических изделий сложной формы, а также для создания единой методики изучения токсичности производимых нанопорошков в целях повышения безопасности по их применению.
Методология и методы исследования. При выполнении диссертационного исследования были применены экспериментальные методы анализа физико-химических харак-
теристик и микроструктуры композиционных керамических материалов. Использованные методики отвечают современным методам материаловедения и опираются на отечественные и международные стандарты.
На защиту выносятся:
методика получения керамических материалов на основе наноразмерных п о-рошков, полученных методом химического осаждения из неорганических прекурсоров с применением золь-гель-технологии;
результаты комплексного исследования основных коллоидно-химических характеристик дисперсий синтезированных нанопорошков, таких как точка нулевого заряда , гидродинамический размер и -потенциал;
закономерности влияния pH дисперсионной среды, концентрации дисперсной фазы и добавок электролитов на агрегативную устойчивость дисперсий;
результаты исследования растворимости частиц синт езированных порошков в водной среде после мембранной фильтрации и центрифугации при различном pH дисперсионной среды;
результаты исследования влияния температуры спекания и содержания оксида алюминия на микроструктуру и размер зерна получаемого керамического матрериала и его основные эксплутационные характеристики.
Степень достоверности результатов обеспечена использованием современных средств исследования структуры и свойств материалов, сочетанием различных исследовательских методик, воспроизводимостью и статистической обработкой данных.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на научных семинарах и конференциях: Всероссийской молодежной научной конференции «Инновации в материаловедении», ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН (Москва, 2013); Национальной конференции (с международным участием), школе молодых ученых «Высокотемпературная химия оксидных наносистем», ИХС РАН (Санкт-Петербург, 2013); Национальной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении», ПНИПУ (Пермь, 2013); II Международной научной конференции «Фундаментальная наука и технология – перспективные разработки», Научно-издательский центр «Академический» (Москва, 2013); Международной научной конференции «Инновационные процессы в исследовательской и образовательной деятельности», ПНИПУ (Пермь, 2014); X Международной научно-практической конференции «Эффективные инструменты современных наук — 2014», Пражский университет экономики (Прага, 2014); The International Conference «Social Sciences & Medical Innovations», Томский государственный университет (Томск, 2014); I Международном научном конгрессе «Фундаментальные и прикладные научные исследования в странах Европы, Америки, Азии и Африки», Международное агентство по развитию культуры, образования и науки (IADCES) при поддержке Колумбийского университета (Нью-Йорк, 2014); NanoDefine Workshop: Different analytical methods for reliably identify, characterize and quantify nanomaterials, Венский университет (Вена, 2015); 10th International Conference on the Environmental Effects of Nanoparticles and Nanomaterials, Венский университет, (Вена, 2015); Научно-практической конференции «Прикладные аспекты химической физики», ФКП «Алексинский химический комбинат» (Алексин, 2015).
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 2 статьях в зарубежных изданиях, входящих в базу данных Scopus; 3 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в ВАК РФ; в 2 монографиях; 3 статьях в журналах, входящих в базу данных РИНЦ; в 6 тезисах докладов всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора заключается в проведении основных описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, анализе, обработке и интерпретации полученных данных и их оформлении в виде научных публикаций. Постановка задач исследования, определение способов их решения и обсуждение всех полученных результатов происходили при непосредственном участии автора.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов и списка цитируемой литературы из 148 наименований. Работа представлена на 135 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 72 рисунка.
Физико-химические характеристики наноматериалов, необходимые для проведения токсикологической оценки
От температуры плавления 2680 С до 2350 С существует фаза с кубической структурой типа флюорита СаБг. Ниже этой температуры, до 1170 С, равновесной является тетрагональная фаза (плотность 6,106 г/см ), а при более низкой температуре - моноклинная (плотность 5,56 г/см ). Кубическо-тетрагональный переход является бездиффузионным, характеризуется двумя различными структурами: доменной структурой с криволинейными границами и структурой с тонкими слоями или линзами. Превращение тетрагональной фазы в моноклинную имеет мартенситный характер и сопровождается значительным объемным эффектом. Моноклинная фаза менее лотная, чем тетрагональная, и объем материала при этом превращении увеличивается на 3... 5 %, что приводит к его разрыхлению [1, 5 - 8].
Введением определенных добавок можно предотвратить эти полиморфные превращения и сохранить при комнатной и даже более низкой температуре кубическую или тетрагональную фазу. В качестве таких добавок применяют оксиды иттрия, церия, кальция, магния или их комбинации. Практически важным стабилизатором, введение которого в диоксид циркония позволило получить керамические материалы с уникальной трещиностойкостью, является оксид церия [13-14]. Стабилизаторы образуют с диоксидом циркония твердые растворы с ограниченной растворимостью (типа замещения). Температура начала мартенситного (t— m) превращения при охлаждении зависит от размера зерна тетрагональной фазы, снижаясь с уменьшением размера зерна [3, 6-7, 15].
Обратимый характер полиморфного превращения ZrO2, которое сопровождается переменным сжатием и расширением при обжиге, а также последующим охлаждением, длительное время служил препятствием при производстве изделий из этого оксида. Чтобы устранить растрескивание обожженных изделий, являющееся следствием обратимого перехода одной модификации ZrO2 в другую, был найден способ, который позволил предотвратить обратный переход нестабильной высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO2 в моноклинную. Этот процесс получил название стабилизации диоксида циркония [7, 12, 16-18]. Стабилизация диоксида циркония с кристаллохимической точки зрения состоит в том, что кристаллическая решетка ZrO2 приобретает прочные устойчивые связи, которые не могут быть разрушены при термообработке вплоть до температуры плавления.
Помимо образования твердых растворов на основе ZrO2 в производстве высокопрочных керамик используется другой способ стабилизации высокотемпературной модификации t-ZrO2. После спекания механической смеси Al2O3-ZrO2 с объемным содержанием ZrO2 менее 20 % образуется жсткя корундовя мтриц, удрживющя диперсные включния -ZrO2. Это обусловлено высоким модулем упругости корунда, меньшим по сравнению с ZrO2 тепловым расширением, вследствие чео частицы t-ZrO2 находятся в поле сжимающих напряжений и остаются стабильными после охлаждения спеченного материала [3, 6, 10, 19].
Стабильность частиц t-ZrO2 зависит также от их размера: нелегированные зерна t-ZrO2 в корундовой матрице превращаются в m-ZrO2 при 20 С, если их размер превышает 0,6 мкм. Более крупные зерна превращаются при повышенных температурах по сравнению с мелкими зернами [3-4, 7, 18].
Кроме корундовой матрицы возможно использование других материалов, например нитрида кремния, муллита, MgO, но максимальный прочностной эффект показывает система 85 % Al2O3 - 15 % ZrO2 [10]. Очень важным здесь является практически полное отсутствие взаимной растворимости компонентов, что исключает появление в материале промежуточных нежелательных фаз [6, 10, 19].
Возможность получения высокопрочной циркониевой керамики связана с открытием так называемого эффекта трансформационного упрочнения за счет контролируемого фазового перехода -ZrO2т-ZrO2 [1-3, 7, 15]. Сущность этого эффекта вытекает из явления полиморфизма ZrO2, возможности стабилизации высокотемпературных t- и с-фаз и мартенситного характера ґда - перехода. Практический эффект трансформационного упрочнения реализуется в том случае, когда спеченный материал имеет в своем составе частицы -ZrO2, способные превращаться в т-ZrO2. Возникающие при нагружении трещины распространяются в материале до тех пор, пока в их фронте не оказываются частицы -ZrO2. Такая частица, находящаяся в сжатом ( в корундовой матрице) или в когерентно связанном, с матрицей (при преобладании в составе материала c-ZrO2), состоянии, устойчива к tm переходу даже при низких температурах. Попав в поле напряжений в вершине распространяющейся трещины, частица получает энергию, достаточную для превращения. Таким образом, энергия распространяющейся трещины переходит в энергию ґда-перехода, и катастрофический рост трещины прекращается [7, 15].
На рисунке 2 представлено схематическое изображение упрочнения в циркониевой керамике. На переднем конце трещины происходит ґда трансформация с увеличением объема на 3-5 %, которая инициирует появление сжимающих напряжений в противоположность растягивающим напряжениям, способствующих распространению трещины. Этот процесс дает начало сильному механизму, подавляющему распространение трещины и упрочняющему керамику -механизму трансформационного упрочнения. Энергия разлома рассеивается в ґда трансформации, которая подобна мартенситному преобразованию в закаленной стали (рис. 2). В результате, распространение трещины подавляется и увеличивается прочность керамики.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света
Механический размол - это простой, эффективный и производительный способ получения различных нанокристаллических порошков с размером частиц до 20 нм и менее. Для размола применяют высокоэнергетические, планетарные, шаровые и вибрационные мельницы. В данной работе использовалась планетарная мельница САНД. В планетарных мельницах обычно имеются 3 или 4 барабана, вращающихся вокруг центральной оси и одновременно вокруг собственных осей в противоположном направлении. барабаны загружают измельчаемый материал и мелющие тела. Частицы измельчаемого материала претерпевают множество соударений с мелющими телами и стенками барабана. Эффективность планетарных мельниц обусловлена высокой кинетической энергией мелющих тел, благодаря большой скорости их движения создающих высокие напряжения в активируемом веществе. Силы, действующие на измельчаемый материал в планетарных мельницах, не менее чем в десятки раз превышают силу воздействия на материал в традиционном измельчительном оборудовании. При работе с планетарной мельницей периодического действия необходимо загрузить мелющие тела и материал в барабаны, создать необходимую среду для помола, установить их в устройство крепления, произвести помол и выгрузить порошок. Помол осуществлялся в среде спирта при скорости вращения 160 оборотов в минуту в течение 60 минут.
Резкое изменение энергии межатомных и межмолекулярных связей в веществе сопровождается обычно выделением или поглощением тепла. Изменение температуры может происходит, например, при выделении летучих компонентов, прохождении реакции между твердыми веществами, изменении кристаллической структуры веществ и плавлении. Величина разности температур зависит т поглощения или выделения тепла и некоторых экспериментальных параметров. Эту зависимость можно использовать для качественного и количественного анализа веществ [112]. Исследования были проведены на дериватографе Q-1500D системы Paulic-Paulic-Erdey до температуры 1000С со скоростью нагревания 5С/мин.
Исследования были проведены на многофункциональном спектометре рассеяния света SENTERRA (Burker). Метод спектроскопии комбинационного рассеяния света относится к колебательной молекулярной спектроскопии. Колебания возникают в молекулах за счет смещения ядер от положения равновесия. Метод рамановской спектроскопии дает возможность получить индивидуальный спектральный отпечаток, уникальный по отношению к рассматриваемой молекуле или целой молекулярной структуре. Рамановский эффект высоко чувствителен к небольшим различиям химического состава и кристаллографической структуры [113-114].
При исследовании было использовано лазерное излучение с длинной волны А, = 532 нм. При помощи данной методики был изучен фазовый состав и проведена проверка на наличие искажений в ристаллической ешетке диоксида ирконияя стабилизированного ттрием ерием различными добавками оксида алюминия. Было необходимо по спектрам комбинационного рассеяния света определить содержание моноклинной фазы в порошкообразных образцах как после синтеза, так и в спечённых образцах после проведения спытаний. о итературным анным звестно, то а пектрах комбинационного рассеяния света моноклинная и тетрагональная фазы в поликристаллическом ПЛ 1 AAA -1 диоксиде иркония орошо идентифицируются нтервале 100-1000 мм различением моноклинного иполя (пики 181 192 м )Ь етрагональных иков (148 264 м ). Относительное содержание моноклинной фазы может быть рассчитано по следующей формуле [113-116]: /181 і /192 j. т т , Тт = Ь Г/148 г264Л ,181 ,192 С1) где верхние индексы относятся к комбинационному смещению характеристических пиков, а нижние индексы соответственно показывают принадлежность пика к моноклинной или тетрагональной фазе. Коэффициент к=0,97. На рис. 13 приведены спектры моноклинной, тетрагональной и кубической модификаций диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия [117].
Основной задачей рентгенофазового анализа является идентификация различных фаз в смеси кристаллических веществ на основе создаваемой ими дифракционной картины [118].
Рентгенофазный анализ в научно-исследовательской работе проводился на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 Shimadzu в Cu k - излучении при следующих параметрах съемки: U=30 кВ, I=30 mA. Интервал съемки 2: 10-100, шаг 0,02, выдержка на каждом шаге 1с. Обработку дифрактограмм осуществляли с использованием пакета программ для сбора и обработки данных Shimadzu XRD-6000/7000 V5.21, Rietveld analysis program V 2.01.
Распределение по размерам и степень агломерации порошков определяли методами: лазерной дифракции на лазерном анализаторе размера частиц Analyzette 22 NanoTec (Fritsch, Германия) [119] по ГОСТ 8.777-2011, погрешность измерений 10%; седиментации на высокоскоростной дисковой центрифуге CPS Disc Centrifuge 24000 (CPS Instrument Inc., США) [120] по ГОСТ 22662, погрешность измерений не более 3%. Также размер частиц исследовали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss Ultra 55+ (Carl Zeiss, Германия) по ГОСТ 23402-78, погрешность метода не превышает 2 %. 2.2.8 Методика изготовления образцов
Образцы формовали методом одноосного холодного прессования в стальной пресс-форме при давлении прессования 200 МПа на ручном гидравлическом прессе «Karl Zeiss Jena». Для облегчения прессования в качестве временной технологической связки добавляли 4%-ный водный раствор поливинилового спирта марки ПВС 7/2 ГОСТ 10779-69 в количестве 10 % от массы навески порошка. Для снижения трения о стенки пресс-формы применяли графит с машинным маслом. Спекание образцов производили в электропечи ВТП - 0,6 в интервале температур 1350 и 1500 С. Изотермическая выдержка составляла 3 ч.
Исследование влияния ультразвуковой обработки на распределение по размерам и степень агломерации синтезированных нанопорошков
Анализ данных, полученных в ходе эксперимента показывает, что распределение имеет бимодальную форму. Часть распределения в диапазоне от 0,50 до 12 мкм является нормальным с максимумом при 7,90 мкм (мода). Половина частиц образца (50 %) имеют размер менее 3,20 мкм (медиана), а 15,1 % частиц образца имеют размер менее 500 нм.
Для полноценного гранулометрического анализа при бимодальном распределении полидисперсных порошков необходимо иметь данные не только по среднему значению размера частиц, но и по моде и медиане, так как не всегда эти величины являются одним значением. Среднее значение не дает полной информации о том, какое распределение частиц по размерам существует для измеряемого порошка, так как среднее значение - это средний размер частиц, результат усредненных данных. Медиана - это значение размера частиц, которое разделяет популяцию распределения точно на две равные части, т.е. это точка на кривой, слева и справа от которой находится по 50 % распределения. Модой называется такое значение размера частиц или класс распределения размеров, который в исследуемом распределении представлен в большем количестве, т.е. это наивысшая точка кривой распределения [129-130].
График, полученный для образца ZrO2-2Y2O3-4CeO2 после предварительной обработки в ультразвуковой ванне BRANSON 1510 в течение 5 минут, показывает, что распределение также имеет бимодальную формулу (рис. 24).
Это видно, потому что часть распределения в диапазоне от 0,5 до 12 мкм является нормальным с максимумом в значении 5,34 мкм (мода). Половина частиц образца (50 %) имеют размер менее 2,34 мкм (медиана), а 17 % частиц образца имеют размер менее 500 нм.
В таблице 4 обобщены результаты измерений, которые демонстрируют влияние предварительной ультразвуковой обработки на параметры размеров частиц порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2. Расчет среднего размера частиц показал, что при применении ультразвуковой обработки пробы порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2 верхняя граница уменьшилась с 11,86 до 8,68 мкм; средний размер частиц-с 4,21 до 3,05 мкм; мода- с 7,9 до 5,34 мкм; медиана- с 3,19 до 2,34 мкм. Содержание фракции менее 500 нм увеличилось с 15 до 17 % после предварительной обработки ультразвуком (табл. 4). Можно утверждать, что порошок системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2 состоит из агломератов частиц, где 4,21 и 3,05 мкм - это средний размер агломерата, а не частицы по отдельности. При предварительной ультразвуковой обработке происходит частичное разрушение микронных агломератов и постепенное уменьшение среднего размера частиц. Согласно полученным результатам порошок относится к классу тонкодисперсных, так как размер частиц попадает в диапазон размеров от 500 нм до 10 мкм.
Таблица 4 - Влияние дополнительной ультразвуковой обработки на размеры частиц порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO № Средне, мкм Мода, мкм Медиана, мкм 1 мкм, % 0,5 мкм, % 0,1 мкм, % Верхняяграниц,мкм 1 4,21 7,90 3,19 23 15 0 11,86 2 3,05 5,34 2,34 27 17 0 8,68 Примечание: № 1, 2 – результаты измерения проб без предварительного диспергирования в течение 5 мин и с ним соответственно.
Анализ размеров частиц методом лазерной дифракции порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2+3мас.%Al2O3, полученного золь -гель-методом с добавлением 3 мас.% Al2O3, без предварительной обработки ультразвуком.
Распределение размеров частиц порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2+3 мас.%Al2O3 без предварительной обработки пробы ультразвуком Показал, что распределение имеет бимодальную форму. Часть распределения в диапазоне от 0,5 до 12 мкм является нормальным с максимумом в значении 6,78 мкм. Половина частиц образца (50 %) имеют размер менее 3 мкм, а размер 16 % частиц образца - менее 500 нм.
Анализ размеров частиц порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2+3мас.%Al2O3, полученного золь-гель-методом с добавлением 3мас.% Al2O3, после 5-минутной обработки ультразвуком представлен на рисунке 26.
Следует отметить, что распределение также имеет бимодальную форму, потому что часть распределения в диапазоне от 0,5 до 12 мкм является нормальным с максимумом в значении 5,34 мкм. Половина частиц образца (50 %) имеют размер менее 2,15 мкм, а 17,6 % частиц образца имеют размер менее 500 нм. Рисунок 26 -Распределение размеров частиц порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2+3мас.%Al2O3 после 5-минутной предварительной обработки пробы ультразвуком
В таблице 5 обобщены результаты измерений, которые демонстрируют влияние предварительной ультразвуковой обработки на параметры размеров частиц порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2+3мас.%Al2O3 Таблица 5 - Влияние дополнительной ультразвуковой обработки на размеры частиц порошка течение 5 мин и с ним соответственно. После сравнения полученных результатов проб порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2+3мас.%Al2O3 (см. рис. 25, 26 и табл. 5) можно сказать, что при 5 - минутной ультразвуковой обработке средний размер частиц (агломератов частиц) уменьшается с 3,82 до 2,91 мкм; мода - с 6,78 до 5,34 мкм; медиана - с 2,98 до 2,15 мкм. При этом частицы (агломераты частиц) с размером менее 500 нм составляют порядка 18 % после предварительной обработки ультразвуком (табл. 5). Мы предполагаем, что при данной методике были определены не сами частицы, а их агломераты, которые постепенно разрушаются под воздействием ультразвуковой обработки. Приведённые данные показывают, что порошок относится к классу тонкодисперсных порошков, так как размеры частиц попадают в область значений от 500 нм до 10 мкм.
Подводя итоги, можно утверждать, что частицы порошка обеих систем находятся в агломерированном состоянии. Анализируя результаты, полученные при использовании метода лазерной дифракции, отметим, что анализатор определяет не размер самой частицы, а лишь размер агломератов частиц (средний размер которых составляет порядка 3,5 мкм).
Исследование влияния температуры спекания на микроструктуру керамики методом сканирующей зондовой микроскопии
Анализируя графики (рис. 36), можно заметить, что наименее стабильной является дисперсия с самой высокой концентрацией порошка, равной 0,75 г/л (750 ppm), при ней частицы в первый же час агломерируют и осаждаются. Но при использовании более низких концентраций (0,25 г/л (250 ppm) и 0,05 г/л (50 ppm), полученные дисперсии не являются стабильными, хотя скорость агломерации и осаждения частиц несколько снижается. Также можно отметить, что все дисперсионные системы претерпевают непрерывную агломерацию с самого начала эксперимента. Это классический случай оседания частиц, вызванный их агломерацией, под действием гравитационных сил [138].
На основании данных, представленных в литературном обзоре, нам известно, что одна из важнейших проблем приготовления стабильной дисперсии - это агломерация частиц в водной среде. В аналитическом обзоре на рисунке 5 были представлены различные состояния и конфигурации, в которых могут находиться наночастицы, как в порошковом состоянии, так и в дисперсии. Могут наблюдаться одиночные частицы, а также частицы в агломерированном и агрегированном состоянии. Чаще всего, когда измеряют размер частицы в дисперсии при помощи динамического рассеяния света (ДРС), используют понятие «гидродинамический размер». Данная величина включает в себя не только размер самой частицы/агломерата/агрегата, но и окружающий ее двойной электрический слой. Таким образом, нужно учитывать, что размер частицы при измерении с использованием данной методики будет больше, чем при других методиках измерения [139].
Для более полноценного исследования характера агломерации частиц порошков систем ZrO2-2Y2O3-4CeO2 и ZrO2-2Y2O3-4CeO2+3мас.%Al2O3 и стабильности дисперсий этих частиц был проведен ряд экспериментов по изучению изменения гидродинамического диаметра наночастиц во времени при помощи метода ДРС. На рисунке 37 представлен график зависимости гидродинамического размера наночастиц порошка системы 2г02-2УгОз-4Се02 при натуральном рН = 4,1 в течение 120 минут. Дисперсия была приготовлена в дистиллированной воде, концентрация порошка составляет 0,5 г/л (500 ррт). Измерение производилось при натуральном рН. показывает, что в системе без добавки оксида алюминия гидродинамический диаметр наночастиц в первые 10 минут составляет примерно 580 нм, но при этом видно, что размер частиц увеличивается со временем и максимальный диаметр частиц наблюдается после 35 минут от начала эксперимента и равен 750 нм. После этого гидродинамический диаметр начинает уменьшаться, и к 65-й минуте мы можем наблюдать плато, где примерный гидродинамический диаметр частиц составляет около 500 нм. Это свидетельствует о том, что в начале эксперимента (сразу после приготовления дисперсии и обработки ультразвуком) частицы еще не успели коагулировать и их средний размер составлял около 580 нм, но потом мы можем наблюдать постепенное увеличение гидродинамического диаметра. Далее частицы коагулируют, поэтому прибор фиксирует гидродинамический размер агломерата. После этого агломерированные частицы выпадают в осадок, и прибор фиксирует мелкие частицы, которые остались во взвешенном состоянии, их гидродинамический размер меньше, чем в начале эксперимента. На рисунке 38 представлены результаты изменения гидродинамического диаметра нанопорошка системы 2г02-2У20з-4Се02+Змас.%АІ20з в течение 120 минут.
Изменение гидродинамического диаметра дисперсии наночастиц порошка системы 2г02-2У20з-4Се02+Змас.%АІ20з в дистиллированной воде при натуральном рН в течение 120 минут Из графика (на рис. 38) видно, что в системе с добавкой оксида алюминия гидродинамический диаметр больше, чем без добавки. В отличие от графика на рис. 37, размер частиц в начале эксперимента уже больше в 2 раза и составляет более 1000 нм. После этого происходит плавное уменьшение размера с течением времени, и к концу эксперимента он составляет примерно 800 нм. Анализируя график (рис. 38), также можно предположить, что уменьшение гидродинамического диаметра происходит из-за того, что частицы агломерируют и выпадают в осадок под действием гравитационных сил, поэтому прибор фиксирует более мелкие частицы, которые остались во взвешенном состоянии.
Прежде чем начать исследование влияния выдержки в среде этилового спирта и ультразвуковой обработки на гидродинамический размер, необходимо вспомнить данные, полученные в главе 4.1, где проводили изучение влияния на агломерацию наночастиц таких параметров, как выдержка в среде этилового спирта и последующая ультразвуковая обработка. В этой главе было доказано, что после выдержки в среде этилового спирта около суток и последующей ультразвуковой обработки дисперсии наночастиц происходит уменьшение размера частиц. Данный эффект вызван тем, что этиловый спирт, применяемый для выдержки и диспергирования, обладает высокими кавитационными свойствами для обеспечения максимальной производительности диспергирования. В связи с вышеизложенным нами было решено провести эксперимент (рис. 37 и 38), в котором выдержку порошка и ультразвуковую обработку осуществляли в среде этилового спирта, в этой же среде проводили измерение гидродинамического диаметра.
На рисунке 39 представлено изменение гидродинамического диаметра в течение 120 мин наночастиц порошка системы 2г02-2УгОз-4Се02. Порошок был предварительно выдержан в среде этилового спирта в течение 12 часов, после чего также был обработан ультразвуком (40 Вт, 10 мин). Измерение осуществлялось в среде этилового спирта. Концентрация нанопорошка составляла 0,5 г/л (500 ррт).