Физико-химический анализ процессов получения нанодисперсных WC-Co порошков и совершенствование технологии их спекания зайцев алексей владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Современное состояние проблемы получения субмикронных ультрамелкозернистых и наноструктурных вольфрамокобальтовых порошков и твердых сплавов на их основе 10

1.1. Состав, структура вольфрамокобальтовых твердых сплавов 10

1.2. Технологии создания твердых сплавов

1.2.1. Методы создания исходных ультра- и нанодисперсных вольфрамокобальтовых порошков ...17

1.2.2. Методы консолидации образцов вольфрамокобальтовых твердых сплавов 23

1.3. Важнейшие свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов 28

1.3.1. Твердость 28

1.3.2. Трещиностойкость 30

1.3.3. Прочность 32

1.3.4. Износостойкость 36

1.4. Заключение по главе I 37

Глава II. Материал и методика исследования 39

2.1. Методология достижения цели исследования 39

2.2. Характеристика исходных веществ 40

2.3. Седиментация порошка карбида вольфрама 42

2.4. Высокоэнергетическое измельчение вольфрамокобальтового порошка 43

2.5. Методы анализа морфологического гранулометрического и фазового состава материалов 44

2.6. Получение субмикронного твердого сплава WC-8Co-1Cr3C2 с применением стадии восполнения недостатка углерода (СВНУ)

2.6.1. Температура и газовая среда СВНУ 49

2.6.2. Этапы СВНУ

2.7. Методы исследования микроструктуры и свойств, спеченных образцов твердого сплава WC-8Co-1Cr3C2 54

2.8. Заключение по главе II 56

Глава III. Получение субмикронных ультрамелкозернистых и наноструктурных вольфрамокобальтовых порошков 57

3.1. Выделение субмикронных фракций порошков карбида вольфрама методом седиментации 57 3.1.1. Математический аппарат 57

3.1.2. Среда для седиментации 59

3.1.3. Концентрация порошка карбида вольфрама

3.2. Анализ результатов седиментации частиц карбида вольфрама при различных условиях 63

3.3. Исследование процесса высокоэнергетического измельчения вольфрамокобальтового порошка на различных структурных уровнях

3.3.1. Модель измельчения 70

3.3.2. Удельная поверхность частиц 72

3.3.3. Удельная поверхность границ раздела 76

3.4. Заключение по главе III 79

Глава IV. Восполнение недостатка углерода в процессе спекания субмикронного твердого сплава из наноструктурного вольфрамокобальтового порошка 81

4.1. Процесс формирования недостатка углерода при спекании. 81

4.2. Аналитическая модель расчета количества добавленного углерода 83

4.3. Исследование процесса восполнения недостатка углерода при спекании образцов твердого сплава WC-8Co-1Cr3C2 86

4.4. Заключение по главе IV 90

Глава V. Физико-механические свойства субмикронного твердого сплава WC-8Co-1Cr3C2 91

5.1. Прочность на поперечный изгиб, твердость, микротвердость WC-8Co-1Cr3C2 91

5.2. Сравнительные исследования стойкости при микроабразивном износе и сухом трении WC-8Co-1Cr3C2 с аналогами

5.2.1. Состав структура и свойства сравниваемых сплавов 94

5.2.2. Износостойкость при микроабразивном износе 96

5.2.3. Износостойкость при сухом трении 100

5.3. Заключение по главе V 104

Общие выводы 106

Библиографический список

• Методы создания исходных ультра- и нанодисперсных вольфрамокобальтовых порошков
• Высокоэнергетическое измельчение вольфрамокобальтового порошка
• Концентрация порошка карбида вольфрама
• Исследование процесса восполнения недостатка углерода при спекании образцов твердого сплава WC-8Co-1Cr3C2

Введение к работе

Актуальность работы. Твердые сплавы благодаря сочетанию высокой твердости и прочности были и остаются самым распространенным инструментальным материалом, применяемым для обработки металлов резанием, штамповки, деревообработки и т.д. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к субмикронным (СМ), ультрамелкозернистым (УМЗ) и наноструктурным (НС) твердым сплавам, благодаря их превосходным эксплуатационным характеристикам. Одной из проблем, возникающих при создании высокопрочных СМ твердых сплавов, является получение ультрамелкодисперсных и наноструктурных порошков исходных компонентов определенного химического и гранулометрического состава. Известные способы получения порошков ультра-нанометрового диапазона (сушка распылением, плазмохимический синтез) сложны и дорогостоящи. Методы измельчения порошков в барабанных мельницах вследствие их малой энергонапряженности не позволяют получать наноразмерные порошки, кроме того, образующиеся порошки отличаются полидисперсностью. Одним из простых способов решения проблемы может быть применение метода седиментации, дающего возможность селективно извлекать монодисперсную субмикронную фракцию из порошков мелкого помола. В последнее время появилось большое количество работ, посвященных получению нанодисперсных порошков высокоэнергетическим механическим измельчением в планетарной шаровой мельнице. В большинстве таких работ отсутствует модель процесса измельчения, либо используется модель, основанная на экспериментальных константах, что затрудняет понимание и оптимизацию процесса измельчения.

Важнейшей характеристикой твердых сплавов, которая определяет их область применения, является прочность на изгиб, которая согласно общепринятым теориям (Креймера, Герланда и Чжиган Зак Фан) уменьшается с уменьшением размера карбидного зерна. Однако, как показали исследования и опыт производителей - прочности на изгиб СМ и УМЗ твердых сплавов не укладываются в зависимость от содержания кобальта, твердости и других характеристик сплава из-за большого разброса значений. Причиной такого разброса является влияние дефектов (пор, включений -фазы и др.), уменьшение концентрации которых является важнейшей задачей для СМ УМЗ и НС твердых сплавов. В тоже время вследствие высокой удельной поверхности исходных нанодисперсных WC-Co порошков происходит их поверхностное окисление, что в процессе спекания приводит к формированию -фазы и увеличению пористости. Путем восполнения недостатка углерода в процессе жидкофазного спекания можно уменьшить содержание -фазы, объем пор и соответственно повысить прочность на изгиб получаемых сплавов.

Противоречивые данные об износостойкости СМ и УМЗ твердых сплавов по сравнению со стандартными сплавами в различных условиях затрудняют определение их области применения. В частности не решен вопрос об

износостойкости СМ сплавов в сравнении со стандартными твердыми сплавами при абразивном износе и сухом трении под малой нагрузкой (менее 0,1 Н).

Таким образом, улучшение технологии создания конкурентоспособных твердых сплавов с повышенными физико-механическими свойствами, является актуальной задачей на сегодняшний день.

Целью работы является физико-химический анализ процесса формирования структуры нанодисперсных WC-Co порошков при высокоэнергетическом измельчении и совершенствование технологии их спекания для создания прочного и износостойкого твердого сплава.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение гранулометрического состава фракции порошка, выделяемой из жидкости в результате седиментации исходного мелкодисперсного порошка WC, для оценки возможности выделения субмикронной фракции.

2. Определение кинетических зависимостей роста удельных поверхностей структурных единиц WC-Co порошка в процессе измельчения в планетарной шаровой мельнице до наноструктурного состояния и оценка количества энергии, запасаемой в образующихся поверхностях.

3. Разработка методики восполнения углерода в процессе традиционного спекания и создание образцов субмикронного твердого сплава, обладающих сочетанием повышенной прочности, твердости, износостойкости.

4. Определение влияния содержания -фазы на прочность при поперечном изгибе субмикронных твердых сплавов.

5. Сравнительные исследования износостойкости при микроабразивном износе и сухом трении образцов созданного субмикронного твердого сплава с одно-, двух-, трехкарбидными аналогами. Научная новизна:

6. Проведено комплексное исследование кинетики измельчения WC-Co порошка в планетарной шаровой мельнице на различных структурных уровнях: агломерат, частица, фаза, кристаллит– до наноструктурного состояния. Определены скорости роста площади поверхностей WC, Co, WC/WC и WC/Co и рассчитано количество энергии, запасаемой в этих поверхностях. Показано, что рост площади поверхностей частиц (WC, Co) и границ раздела WC/WC замедляется в процессе измельчения, в то время как рост площади поверхности WC/Co остается линейным.

7. Показано, что в процессе жидкофазного спекания нанодисперсного порошка WC-8Co-1Cr₃C₂, подвергшегося воздействию воздуха в процессе создания и хранения, происходит уменьшение содержания углерода c 5,6 до 5,25 масс.%, что приводит к появлению -фазы объемом 6,5%, увеличению пористости до 2,1% и снижению прочности сплава до 880 МПа. Разработанная методика управляемого восполнения недостатка углерода в среде монооксида углерода при температуре 700С с последующей гомогенизирующей выдержкой позволяет избавиться от -фазы и снизить пористость сплава.

3. Экспериментально установлено, что механизм износа сплава WC-8Co-1Cr₃C₂ при сухом трении заключается в послойном удалении зерен WC, в то время как износ промышленных однокарбидных (ВК10ХОМ, ВК8) и многокарбидных твердых сплавов (Т15К6, GT20A) происходит преимущественно за счет пластической деформации и хрупкого разрушения отдельных зерен из-за пониженных значений микротвердости или трещиностойкости.

Практическая значимость. Предложена технологическая схема получения субмикронного твердого сплава WC-8Co-1Cr₃C₂ с минимальным содержанием пор, -фазы, свободного углерода, обладающего повышенными значениями прочности (1640±108 МПа), твердости (HRA 90,5±0,5, HV50 1490±20) и износостойкости при микроабразивном износе и сухом трении. Оценена эффективность измельчения вольфрамокобальтовых порошков до наноструктурного состояния. Показана возможность выделения субмикронной фракции из порошков WC методом седиментации в технически приемлемых условиях.

Результаты диссертационной работы внедрены в процесс разработки инструментальных материалов филиалом ООО «ТехКомплект», г. Комсомольск-на-Амуре.

Решение поставленных в работе задач и полученные результаты содержат научно обоснованные положения по получению субмикронных твердых сплавов с повышенными свойствами традиционными методами порошковой металлургии и могут быть востребованы предприятиями, занимающимися изготовлением твердых сплавов.

Положения выносимые на защиту:

8. Условия получения нанодисперсного порошка WC и субмикронного твердого сплава WC-8Co-1Cr₃C₂ на его основе с повышенными значениями прочности, твердости и износостойкости.

9. Результаты исследования возможности выделения субмикронной фракции из мелкодисперсного порошка WC методом седиментации.

10. Кинетические зависимости роста поверхностей частиц, зерен и фаз, происходящих в порошках при измельчении в планетарной шаровой мельнице.

11. Результаты экспериментальных исследований фазового состава и прочности на изгиб при использовании стадии восполнения недостатка углерода в процессе спекания субмикронного твердого сплава.

12. Результаты исследования износостойкости при микроабразивном износе и сухом трении субмикронного твердого сплава WC-8Co-1Cr₃C₂.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечивается применением современных методов исследования структуры и свойств материалов, использованием методик и оборудования, аттестованных государственной и международной службами стандартизации и метрологии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и были обсуждены на: XII межрегиональной конференции молодых ученых «Физика полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов», г. Владивосток, 2009 г; VIII региональной научной конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование», г. Благовещенск, 2009 г.; X всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физике конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2009 г.; XXI международной инновационно ориентированной конференции молодых ученных и студентов по современным проблемам машиноведения, г. Москва, 2009 г.; международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях», г. Якутск, 2009 г.; Международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии», г. Комсомольск-на-Амуре, 2010 г.; Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии», Санкт-Петербург, 2011 г.; Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов», Санкт-Петербург, 2012 г.; Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения», Волгоград 2014 г.; Международной научно-технической конференции «Проблемы и достижения в инновационных материалах и технологиях машиностроения»: Комсомольск-на-Амуре 2015 г.

Работа выполнена в рамках фундаментальных исследований по темам: «Физико-химические и технологические основы получения ультра- и наноструктурных порошков на основе тугоплавких соединений и объемных материалов из них» (2009–2011 гг., № гос. регистрации 01 2 00 950862); «Разработка и получение сплавов, композиционных материалов и покрытий на основе вольфрама, титана, алюминия, никеля с ультрадисперсной и наноструктурой» (2012-2014 гг., № гос. регистрации 01 2 01253510); по Программе Президиума РАН «Научные основы получения порошковых и объемных наноструктурных материалов из тугоплавких соединений и исследование их свойств» (09-I-П18-01), грантам ДВО РАН «Разработка физико-химических и технологических основ получения ультрадисперсных порошков твердых сплавов методами диспергирования и получение изделий из них с повышенными свойствами» (09-III-А04-092), «Исследование свойств твердых сплавов, полученных из ультрадисперсной и среднедисперсной фракции вольфрамкобальтового порошка» (09-III-В-04-105), «Зависимость прочности субмикронных и ультрамелкозернистых твердых сплавов от размеров критических дефектов» (11-III-В-04-045), в рамках соглашения № 9.251.2014/K, код проекта 251.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 научных работы, из них 8 в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ.

Личный вклад автора состоит в участии при разработке планов и проведении исследований по получению порошков субмикронного и нанометрового диапазона, созданию субмикронного твердого сплава WC-8Co-1Cr₃C₂ с улучшенными механическими свойствами. Автор непосредственно

участвовал в анализе и интерпретации результатов, а также написании научных публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 140 наименований, содержит 123 страницы печатного текста, включая 14 таблиц и 54 рисунка.

Методы создания исходных ультра- и нанодисперсных вольфрамокобальтовых порошков

Измельчение в барабанных мельницах, применяемое в традиционной технологии не подходит для получения ультрадисперсных и нанодисперсных порошков WC из-за малой энергонапряженности данных мельниц. Порошки, получаемые при традиционном измельчении, характеризуются повышенной полидисперсностью, которая негативно сказывается на микроструктуре, получаемых из них среднезернистых и мелкозернистых твердых сплавов.

Для создания СМ, УМЗ и НС порошков можно применять следующие методы: Выделение субмикронной и ультрамелкозернистой фракции из порошка, полученнго измельчением в барабанной мельнице. Согласно гранулометрическому анализу в них присутствует субмикронная и ультрадисперсная фракции порошка, которые теоретически можно выделить методом седиментации в виде отдельных порошков для производства из них субмикронных и ультрамелкозернистых твердых сплавов. Несмотря на простоту, данный метод до сих пор не применяется. Высокоэнергетическое измельчение является перспективным методом создания субмикронных, ультрадисперсных и нанодисперсных порошков WC и WC-Co. «Конверсионная сушка распылением» (spray conversion process - SCP), разработанная в 1991 году [63].Технология применяется для получения наноструктурных порошков WC-Co, WC-Co-VC, WC-Co-Cr3C2, WC-Co-VC Cr3C2 под маркой NANOCARBtm в промышленных масштабах компаниями Nanodyne Inc. [63-65] Nanotech (Корея) и др. Перед использованием полученные частицы порошка (рисунок 1.6) измельчают в обычных мельницах до размера 0,5-0,6 мкм для улучшения прессуемости [44, 52, 57,60]. Электроэрозионное диспергирование отходов твердого сплава [74-77], с последующей карбидизацией вольфрамокобальтовых частиц [78]. Рассмотренные альтернативные методы получения исходных нанодисперсных порошков WC и WC-Co, сложны, многостадийны и энергозатратны. Большинство порошков, получаемых перечисленными методами, характеризуются различной степенью загрязненности и требуют дополнительных очистных технологических этапов. Использование ядовитых и взрывоопасных газов ограничивает применимость некоторых из описанных методик вне научно-исследовательских лабораторий.

В связи с вышеописанными проблемами наиболее перспективными являются две взаимодополняющих методики, требующие наименьших изменений в традиционном технологическом процессе: выделение СМ и УМЗ фракций из мелкодисперсного порошка методом седиментации, полученного измельчением в барабанной мельнице, и высокоэнергетическое измельчение WC-Co порошков до наноструктурного состояния.

Метод седиментации

Эффективным и малостадийным методом выделения ультра- и нанодисперсных фракций, из уже полученных различными методами исходных WC порошков, может быть метод седиментации. Существуют работы посвященных исследованию осаждения нанопорошков различных соединений в процессе седиментации.

Авторами [108] исследована динамика изменения среднего размера частиц и их концентрации при седиментации устойчивых водных суспензий двух полидисперсных нанопорошков оксида алюминия: нанопорошок А12O3-IАМ, полученный плазмохимическим методом, с удельной поверхностью 9 м2/г, что соответствует среднему размеру 169 нм; нанопорошок А12O3-117ns, полученный электровзрывным методом, с удельной поверхностью 20 м2/г, средневзвешенный размер частиц 80 нм. Методом динамического рассеяния света было исследовано распределение частиц по размерам при седиментации суспензий концентрацией 5 г/л в течение 500 ч на разной глубине от поверхности. Показано, что динамика уменьшения среднего размера частиц на любой глубине подчиняется классическому закону Стокса в предположении независимости оседания отдельных частиц и агрегатов.

Авторы работы [109] предложили математическое обоснование метода выделения из водной суспензии порошка оксида алюминия, максимальный размер которого менее 1 мкм. В качестве критерия контроля дисперсности принимался коэффициент распределения объемов частиц по интервалам диаметров. В качестве модели использовалась суперпозиция логарифмически нормального распределения.

В тоже время исследования по седиментации порошков WC различной дисперсности в технически приемлемых и контролируемых условиях в литературе отсутствуют. Актуальность подобных исследований может быть подтверждена: простотой внедрения данного способа контроля дисперсности в существующие традиционные технологические схемы получения исходных порошков WC, отсутствием загрязнений седиментируемых порошков нежелательными примесями, экономической эффективностью применения данного метода в сравнении с другими методами разделения порошков на фракции с необходимой дисперсностью. Метод высокоэнергетического измельчения Основой данных методов является механическая обработка твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов [79].

Наиболее простым методом получения нанодисперсного порошка WC и смеси WC с Co является высокоэнергетическое механическое измельчение. Применение высокоэнергетических мельниц (чаще всего планетарных) и большая длительность процесса являются основными отличиями от традиционного метода получения мелкодисперсного порошка WC. Так же, как и в традиционном методе, в качестве исходных компонентов обычно используют среднедисперсные порошки WC и Co [80-87]. Возможно использование порошковых смесей вольфрама, кобальта и углерода [94, 96-98, 100] или других компонентов [93] для механохимического синтеза наноструктурных порошков. Добавление кобальта можно производить до измельчения, в процессе измельчения карбида вольфрама [90] и после него [101,102]. Механическое измельчение может применяться для активации порошков вольфрама и кобальта перед восстановлением и карбидизацией [91,104-107] или для смешивания нанодисперсного карбида вольфрама с кобальтом [102]. Диаметр кристаллитов карбида вольфрама после длительного измельчения в большинстве случаев не превышает 100 нм (Таблица 1.4), что вполне достаточно для создания наноструктурных и ультрамелкозернистых твердых сплавов.

На этапе смешивания нанодисперсного порошка WC с цементирующим металлом не осуществляется контроль изменения дисперсности зерен фазы WC. Современные исследования описываю кинетику роста площади поверхности кристаллитов WC и частиц WC-Co. В то время же кинетика роста площади поверхности фазы WC, от которой зависят свойства твердого сплава, в настоящее время отсутствует.

Вариант механохимического синтеза, совмещенного с получением нанокомпозитной смеси, описан в [103]. В заполненной аргоном шаровой мельнице в течение 100 часов размалывали смесь крупнозернистых порошков вольфрама, графита и кобальта: в результате была получена нанокомпозитная смесь WC-Co из зерен кобальта и карбида вольфрама со средним размером 11-12 нм.

Благодаря простоте реализации и широким возможностям механический метод получил широкое распространение для получение ограниченных партий нанодисперсных порошков для лабораторных исследований, но его промышленное применение ограничено. Прежде всего, это вызвано отсутствием моделей, комплексно описывающих процесс измельчения различных структурных уровней порошков, позволяющих эффективно использовать возможности данного метода. Имеются многочисленные исследования процесса высокоэнергетического измельчения порошков Таблица 1.4.

Высокоэнергетическое измельчение вольфрамокобальтового порошка

Сравним основные классы химически нейтральных жидкостей применяемых для седиментации относительно вышеописанных критериев при нормальных условиях на примере наиболее распространенных соединений (таблица 3.1).

Согласно приведенным данным по рассматриваемым характеристикам, наиболее подходящими жидкостями для разделения порошка карбида вольфрама на фракции, как в лабораторных, так и в промышленных условиях являются дистиллированная вода и этиловый спирт. Данные жидкости сочетают в себе набор основных физических характеристик не препятствующих эффективному процессу разделения порошка на фракции, а так же безопасность для человека и окружающей среды.

Свойства жидкостей для седиментации при н.у. бинарные жидкости дист. вода 20 - нетоксичен 0,894 72,86 одноатомные спирты этиловый спирт 400 400 малотоксичен 1,074 22,8 многоатомные спирты этиленгликоль 150 380 токсичен 16,1 30 кетоны ацетон 150 465 среднетоксичен 0,306 23,7 углеводороды керосин 60 220 малотоксичен 1,5 21,8 Сера

При выборе концентрации седиментируемого порошка необходимо учитывать следующие положения: 1. частицы порошка не должны оказывать значимого взаимного влияния на процесс совместного осаждения. 2. жидкость для седиментации должна использоваться в замкнутом цикле. Цена жидкости, цена ее перемещения и испарения должна окупаться малым количеством циклов ее использования в технологическом процессе. Традиционно измельчение карбида вольфрама в барабанных мельницах производят при концентрации 2500 г/л. Разделение при данной концентрации на фракции невозможно в связи с неуправляемым стесненным оседанием частиц. В работе предполагается, что для разделения будет использовано дополнительное количество жидкости, которая может быть использована многократно. На примере этилового спирта, рассчитаем концентрацию порошка WC при которой, цена 1 литра спирта не будет превышать цену седиментируемого в нем WC. Согласно розничным ценам по состоянию на 2013 г., цена 1 кг. WC составляет около 2000 рублей (руб.) или 2 руб. за 1 г.; цена 1 л 95% технического этилового спирта составляет в среднем 400 руб. Тогда концентрация (экономически выгодная) при которой цена спирта равна цене WC равна 1000г = 200г/л. Согласно литературным данным, данная (2000руб/ 400руб)за 1л концентрация не пригодна для эффективного и контролируемого разделения порошков на фракции. Поэтому в работе используются две более низкие концентрации, при которых возможна седиментация – 100 г/л и 12,5 г/л, в 2 и 16 раз меньше, относительно экономически выгодной концентрации (200 г/л). Соответственно при замкнутом цикле использования жидкости для седиментации в этиловом спирте понадобится 2 и 16 циклов технологического процесса для окупаемости используемой жидкости без учета затрат на перекачивание и испарение жидкости в технологическом процессе.

Рассчитаем цену энергозатрат на полное испарение 1 л жидкости согласно возможной технологической схеме (рисунок 3.1) относительно стоимости 1 л данной жидкости на примере этилового спирта исходя из физических констант жидкости: плотность – 0,7 г/см3; теплота испарения – 905 Дж/г и средней стоимости 1 КВаттч = 4 руб. по состоянию на 2013 г. Рассчитаем количество

Джоулей эквивалентное 4 руб. – - 1 КВаттч=1000 Дж/с3600 с = 36105 Дж=4 руб. Согласно плотности 1 л спирта весит 0,711000=700 г. и на его испарение тратится 700г905 Дж/г =6,3105 Дж. Тогда согласно предыдущим расчетам, на испарение 1 л спирта тратится – (6,3105 4)/36105 = 0,7 руб. Сравнивая затраты на покупку 1 л этилового спирта с энергозатратами на его полное выпаривание – 400 руб. по отношению к 0,7 руб. можно сказать, что затраты на выпаривание пренебрежительно малы.

Таким образом, среды для седиментации и концентрации седиментируемого порошка карбида вольфрама, выбраны согласно требованиям безопасности, экономичности и предполагаемой эффективностью протекания процесса разделения. Далее была рассмотрена возможность разделения на фракции порошков карбида вольфрама при наиболее перспективных комбинациях выбранных ранее условий седиментации.

Исследование седиментации проводили до осаждения более 99% общего объема порошка, поэтому общее время седиментации составляло: 3840 секунд для 1,3 микронного порошка в 95% спирте при концентрации карбида вольфрама 100 гр/л; 15360 секунд для 1,3 микронного порошка в 95% спирте при концентрации карбида вольфрама 12,5 гр/л; 7680 секунд для 1,3 микронного порошка в дистиллированной воде при концентрации карбида вольфрама 12,5 гр/л; 480 секунд для 10,6 микронного порошка в 95% спирте при концентрации карбида вольфрама 12,5 гр/л. Времена отбора проб от начала процесса составляли логарифмическую последовательность: 15, 30, 60, 120, 240, 480, 960, 1920, 3840, 7680, 15360 секунд. Предметом данного этапа исследования являются плотности распределений реальных порошков, выделенных при седиментации, в отличии от модельных (рисунок 3.2).

Концентрация порошка карбида вольфрама

По результатам исследований разделения порошка WC на высокодисперсные фракции методом седиментации показана возможность контролируемого выделения только субмикронной фракции из мелкодисперсного порошка WC в 95% этиловом выделения спирте, при концентрации 12,5 г/л в количестве 4 объемных процентов, по истечению 250 минут. Эффективность рассматриваемого способа получения высокодисперсных порошков WC оказалась незначительной в условиях проведенных лабораторных экспериментов. По этой причине был рассмотрен другой способ получения высокодисперсного порошка WC - метод механического измельчения. 3.3. Исследование процесса высокоэнергетического измельчения вольфрамокобальтового порошка на различных структурных уровнях

В процессе измельчения происходят неупругие столкновения шаров и слоев порошка на стенках размольных стаканов с определенной средней скоростью, энергией и частотой. Эти параметры зависят от частоты вращения, диаметра размольных стаканов и шаров, количества шаров, соотношения массы порошка к массе шаров, свойств шаров и порошка. В процессе измельчения все механическая энергия расходуется на измельчение соударяющихся с измельчающими телами частиц и является полезной мощностью (Pm). Если пренебречь изменением скорости вращения электрического привода двигателя, то полезная мощность мельницы (Pm) может быть оценена как разность между измерениями мощности мельницы с заполненными порошком размольными стаканами (Pfiled) и пустыми (Pempty) Pm = Pfilled - Pempty (3.10) Большая часть этой мощности рассеивается в виде тепла, а меньшая передается в шары и стаканы ( Pdis ). Небольшая часть полезной мощности запасается в различных поверхностях измельчающихся частиц (Ps). Полезная мощность так же может быть представлена как сумма описанных выше мощностей: Pm = Pdis +PS (3.11) Предметом данного этапа исследования является скорость накопления энергии в структурных единицах порошка (ps = Ps /V). Структура WC-Co порошка представлена на верхнем уровне агломератами WC-Co частиц, частицы состоят из зерен WC, которые в свою очередь состоят из кристаллитов (рисунок 3.7). Энергия запасается в порошке в поверхностях WC и Co с определенными скоростями (pWC и pСо), а также в границах раздела WC/Co, WC/WC, Co/Co (p WC/Co, p WC / WC, p Co / Co).

При измерении рентгеновской дифракцией размеров кристаллитов WC допускается, что каждая дислокация в зернах WC является границей раздела WC/WC. Энергия границ раздела Со/Со не учитывается, потому что удельная поверхность Со в тонких слоях незначительна. Так же не учитываются поверхностная энергия агломератов, энергия деформации и точечных дефектов из-за их относительно малых значений. Скорость накопления энергии может быть представлена в виде суммы: Рш = Pdis + Р WC + Рсо + Р WC/Co + Р WC/WC (3-12) Скорость накопления энергии в сформированных поверхностях и границах раздела может быть выражена через поверхностные энергии () и энергии границ раздела (): скорость роста исследуемой поверхности Когда скорость роста поверхностей не уменьшается - их рост описывается линейным законом: S (t,k ,S ) = S +k t, (3.15) xxxxx где t время измельчения, S удельная поверхность исходного порошка. Коалесценция и упрочнение частиц и зерен приводит к замедлению скорости измельчения (limp (t) = 0, limk (t) = 0), соответственно удельные поверхности стремятся к предельному значению (Slun =limS (t)). Тогда процесс измельчения описывается уравнением:

Энергодисперсионный (EDX) анализ показал, что поверхность WC-Co частиц состоит из зерен WC и фазы Со (рисунок 3.8 а). Массовое содержание Со в большинстве измельченных частиц варьирует от 3% до 35% (рисунок 3.8 б).

Примерно 30% частиц не содержат Со, однако его среднее массовое содержание в измеренных частицах составляет 6 ± 1% (рисунок 3.8 в). Рис. 3.8. а-б) EDX спектр отдельного участка частицы и отдельной наноразмерной частицы. в) распределение массовой доли кобальта в измельченных частицах (образец, измельченный в течении 19200 с.) Исходя из этого, доли удельных поверхностей WC и Со остаются пропорциональны их объемным долям (V): SWc-Swc+Co-Vwc (3.17) S SW V , (3.18) Co C+Co Co где Swc+co полная удельная поверхность порошка. Поверхностная энергия Со составляет примерно Со = 2,8 Дж/м2. Значение энергии поверхности WC колеблется от 1,6 до 8,7 Дж/м2 в соответствии с различными исследованиями в связи с его изотропией и способностью образовывать различные конфигурации W и С атомов на поверхности частиц. В данной работе было выбрано значение поверхностной энергии WC равное 2,8 Дж/м2, которое имеет наибольшее число теоретических и экспериментальных подтверждений.

Методом лазерной дифракции (ЛД), определено что, средний диаметр частиц в исходном порошке равен 634 мкм, а удельная поверхность частиц составляет 0,011 106 м2/м3. Данный метод не учитывает форму частиц, поэтому удельная поверхность исходного порошка, измеренная методом БЭТ, оказывается в два раза больше (0,02 ТО6 м2/м3), таблица 3.4. После 10 минут высокоэнергетического измельчения, удельная поверхность увеличивается в 337 раз (по результатам БЭТ 6,75ТО6 м2/м3), а средний диаметр уменьшается до 5,4 мкм (по результатам ЛД).

Исследование процесса восполнения недостатка углерода при спекании образцов твердого сплава WC-8Co-1Cr3C2

С целью определения возможных областей применения полученного в работе субмикронного твердого сплава WC-8Co-1Cr3C2 (аналог партии №3) было произведено сравнение его механических характеристик с ближайшими аналогами ВК8, ВК10ХОМ полученными традиционной технологией. Так же полученный в работе сплав сравнивался по показателям механических свойств с твердыми сплавами из областей применения отличных от областей применения твердых сплавов марки ВК. Производилось сравнение с промышленным двухкарбидным твердым сплавом Т15К6 и зарубежным (Китай) трехкарбидным сплавом GT20A получаемым методом ГИП. Составы сравниваемых твердых сплавов представлены в таблице 5.2.

Микроструктуры всех исследуемых твердых сплавов представляют собой каркас из хрупкой фазы (WC или -фазы), в прослойках которого расположена кобальтовая фаза (рисунок 5.2). Субмикронный твердый сплав WC- WC-8Co-1Cr3C2, созданный с применением СВНУ, отличается от стандартного субмикронного вольфрамокобальтового твердого сплава ВК10ХОМ не только содержанием кобальта, но и меньшим средним размером карбидных зерен (0,66 мкм 0,83 мкм), а также пониженной концентрацией крупных зерен (рисунок 5.2 а,б). За счет такой структуры WC-8Co-1Cr3C2 обладает повышенной прочностью и твердостью по сравнению со стандартным субмикронным сплавом ВК10ХОМ (таблица 5.3). Из-за отсутствия ингибиторов роста зерен среднезернистый твердый сплав ВК8 (рисунок 5.2 в) обладает самой низкой микротвердостью и твердостью из исследуемых образцов при незначительном превышении прочности над сплавом WC-8Co-1Cr3C2.

Основу микроструктуры двухкарбидного (Т15К6) и трехкарбидного (GT20A) сплавов составляет каркас из фазы, которая состоит из твердого раствора карбидов (Ti,W)C и (Ta,Ti,W)C соответственно (рисунок 5.2 г,д). Объемная доля этого карбидного каркаса в Т15К6 и GT20A сплавах даже при равном массовом содержании кобальта превышает объемную долю карбидного каркаса твердых сплавов WC-8Co-1Cr3C2, ВК10ХОМ, ВК8. Благодаря высокому содержанию карбидных фаз сплав Т15К6 обладает наивысшим значением микротвердости из всех сравниваемых сплавов. Из-за большего содержания кобальта микротвердость сплава GT20A оказалась ниже, но благодаря однородности структуры он обладает наивысшей твердостью и прочностью из всех представленных сплавов.

Микроабразивный износ образцов происходит в результате удаления материала микроскопическими частицами карбида вольфрама, твердость (более 20 ГПа) и размеры которых превышают твердость сплавов и размер зерен в них. В структурах образцов твердых сплавов, полученных при микроабразивном истирании, не видно крупных трещин (рисунок 5.3). То есть небольшие удельные нагрузки не вызывают разрушение более крупных слоев материала, поэтому удаление материала происходит постепенно в результате микропластической деформации или хрупкого разрушения отдельных зерен в виде наночастиц без распространения трещин вглубь материала. Износ всех образцов начинается с выдавливания прослоек менее твердой кобальтовой фазы из пространства между зернами карбида вольфрама за счет пластической деформации.

Далее происходит истирание или хрупкое откалывание зерен карбида вольфрама или -фазы. На стойкость к микроабразивному износу оказывает влияние как микротвердость, так и размер зерен, длина хрупкой фазы по которой проходит откалывание зерен. Описание полученных значений микроабразивной износостойкости (рисунок 5.7) как функции любой из имеющихся механических характеристик (таблица 5.3) оказалось невозможно. Этот факт показывает, что механизмы износа у разных сплавов значительно различаются.

Благодаря наименьшему размеру зерен при равном или большем объеме кобальта размер прослоек кобальта в сплаве WC-8Co-1Cr3C2 будет меньше (темные участки на рисунке 5.3 а и рисунке 5.4 а), поэтому их твердость будет выше, следовательно, их деформация и удаление при микроабразивном износе будет происходить медленнее. Скорость хрупкого разрушения фазы WC из сплава WC-8Co-1Cr3C2 так же должна быть ниже, чем у остальных сплавов высокой твердости, из-за малого объема каждого зерна. Отсутствие особо крупных зерен и равномерность распределения кобальта так же способствуют снижению скорости износа. Благодаря не только откалыванию зерен, но и выглаживанию поверхности при микроабразивном износе сплава WC-8Co-1Cr3C2, обеспечивается наименьшая поверхность для окисления, подтверждаемая данными рентгеноспектрального анализа (рисунок 5.6). Сочетание всех этих факторов объясняет значительное (в 1,8 – 2,8 раза) превышение износостойкости сплава WC-8Co-1Cr3C2 над рассматриваемыми в работе твердыми сплавами (рисунок 5.7).