Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров Ле Николай Тханевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 13

1.1. Способы синтеза наночастиц диоксида титана 14

1.1.1. Золь-гель метод 15

1.1.2. Гидротермальный способ синтеза 18

1.1.3. Метод сверхкритических флюидов 19

1.1.4. Метод пиролиза гидролизированных аэрозолей 21

1.2. Легирование диоксида титана как способ повышения его фоточувствительности в видимом диапазоне спектра 24

1.2.1. Легирование диоксида титана атомами металлов 26

1.2.2. Легирование диоксида титана атомами неметаллов

1.3. Структурные свойства диоксида титана 35

1.4. Оптические свойства нанокристаллов диоксида титана 39

1.5. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса диоксида титана

1.5.1. Ионы титана 44

1.5.2. Кислородные радикалы 46

1.5.3. Радикалы nxoy 47

1.5.4. Ионы примесных металлов 1.6. Практическое применение диоксида титана 50

1.7. Выводы из литературного обзора 54

Глава 2. Методика эксперимента 56

2.1. Синтез образцов 56

2.1.1. Синтез нелегированного нанокристаллического диоксида титана 56

2.1.2. Легирование образцов нанокристаллического диоксида титана атомами металлов 57

2.1.3. Легирование образцов нанокристаллического диоксида титана атомами неметаллов

2.2. Регистрация спектров электронного парамагнитного резонанса 59

2.3. Анализ и теоретическая обработка спектров 61

2.4. Метод микроволновой фотопроводимости 65

2.5. Метод бэт и просвечивающей электронной микроскопии 66

2.6. Регистрация и анализ спектров диффузного рассеяния з

Глава 3. Структурные, оптические и электронные свойства нанокристаллов диоксида титана 71

3.1. Удельная площадь поверхности и размеры наночастиц образцов, синтезированных различными способами. 71

3.2. Изучение спектров оптического поглощения и определение оптической ширины запрещенной зоны нанокристаллического диоксида титана 73

3.3. Исследование образцов с различным размером нанокристаллов методом микроволновой фотопроводимости 79

3.4. Основные результаты и выводы главы 3 83

ГЛАВА 4. Изучение природы и параметров спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана 85

4.1. Эпр-спектроскопия нанокристаллического диоксида титана 85

4.2. Исследование спиновых центров в наночастицах диоксида титана, синтезированного золь-гель методом с полиэтиленгликолем 93

4.3. Изучение спиновых центров в наночастицах диоксида титана, синтезированного методом сверхкритических флюидов 100

4.4. Природа и параметры спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана, легированном атомами хрома 105

4.5. Изучение парамагнитных свойств нанокристаллического диоксида титана, легированного азотом 109

4.6. Исследование методом эпр нанокристаллического диоксида титана, легированного фтором 118

Заключение 125

Литература 129

• Легирование диоксида титана как способ повышения его фоточувствительности в видимом диапазоне спектра
• Легирование образцов нанокристаллического диоксида титана атомами неметаллов
• Изучение спектров оптического поглощения и определение оптической ширины запрещенной зоны нанокристаллического диоксида титана
• Изучение спиновых центров в наночастицах диоксида титана, синтезированного методом сверхкритических флюидов

Введение к работе

Актуальность работы. В последние несколько десятилетий внимание

исследователей привлекают нанокристаллические оксидные материалы,

обладающие рядом уникальных свойств. Среди указанных объектов можно

выделить диоксид титана (ТЮг). Он широко используются при производстве

диэлектрической керамики, красителей, лекарственных препаратов и косметики

[1-6]. Развитая поверхность и, как следствие, высокая адсорбционная

чувствительность позволяют использовать диоксид титана в газовых сенсорах [7].

В последнее время усилия многих исследовательских групп направлены на

разработку солнечных батарей инжекционного типа на основе ТЮг [5].

Повышенный интерес к Ті0₂ стал также проявляться после установления его

высокой фотокаталитической активности, и в настоящее время это направление

продолжает активно развиваться. Диоксид титана участвует в реакциях

разложения органических соединений и, кроме того, восстанавливает токсичные

газы, такие как, например, N0 и СО [1,4]. Отметим, что функциональные

характеристики (фоточувствительность, реакционная способность и т.д.),

определяемые физико-химическими свойствами данного материала, в

значительной степени зависят от методов синтеза ТіОг.

Диоксид титана является широкозонным полупроводником с шириной

запрещенной зоны, варьирующейся приблизительно от 3,2 до 3,4 эВ [7].

Следовательно, для генерации электронов и дырок в нем требуется

ультрафиолетовое излучение. Легирование ионами переходных металлов или

неметаллами, такими как углерод, азот, сера, приводит к увеличению вклада

примесного поглощения света с различными длинами волн, а также влияет на

электронные и оптические свойства данного материала. Специфика синтеза

наночастиц, легирование диоксида титана различными примесями, варьирование

удельной площади поверхности - все это определяет природу и свойства

дефектов в его структуре. Стоит отметить, что последние в ТіОг, как правило,

парамагнитны, и одним из важных методов исследования таких спиновых

центров является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Цель работы. Выявить закономерности влияния химического состава образцов нанокристаллического диоксида титана и их удельной площади поверхности на природу и параметры спиновых центров в его структуре. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Выполнить сравнительные исследования оптического поглощения в спектральном диапазоне от 250 до 800 нм для серий образцов диоксида титана с варьируемым размером нанокристаллов и различными примесными центрами.

2. Изучить влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и концентрацию спиновых центров. Выполнить сравнительный анализ параметров спиновых центров образцов с различной удельной площадью поверхности и варьируемым химическим составом.

3. Исследовать влияние освещения как в широком спектральном интервале (250-800 нм), так и при облучении квантами с различными энергиями на параметры спиновых центров в указанных выше сериях образцов нанокристаллического диоксида титана.

Научная новизна. В результате выполненных в диссертационной работе исследований получен ряд новых важных данных по оптическим и парамагнитным свойствам нанокристаллического диоксида титана с различной удельной площадью поверхности и химическим составом образцов. Выполнен сравнительный анализ параметров спиновых центров в исходных и легированных примесями образцах с различным размером нанокристаллов. 1. Зафиксирована вариация природы и параметров спиновых центров в зависимости от условий синтеза образцов. Синтез нанокристаллического диоксида титана методом сверхкритических флюидов приводит к образованию спиновых центров типа: Ті³7кислородная вакансия и электрон, захваченный на кислородную вакансию, в то время, как основным типом дефектов на поверхности материала, синтезированного золь-гель методом, являются 0₂ радикалы. Управление концентрацией данных центров осуществлялось изменением удельной площади поверхности или введением примесей в процессе синтеза диоксида титана.

2. Установлено, что увеличение концентрации спиновых центров как в исходных, так и в легированных образцах приводит к увеличению коэффициента поглощения в видимой области спектра нанокристаллического диоксида титана. Данный эффект объясняется увеличением вклада примесного поглощения.

3. Непосредственно в резонаторе спектрометра электронного парамагнитного резонанса реализовано облучение образцов с различной энергией квантов, что позволяет инициировать процессы перезарядки в системе радикалов вследствие примесного или межзонного поглощения, что в свою очередь приводит к генерации и/или аннигиляции радикалов. Анализ вариаций интенсивности сигнала ЭПР в ходе указанных процессов позволяет определить положение уровней энергии соответствующих радикалов в запрещенной зоне. Установлено, что уровни энергии N и NO радикалов в образцах нанокристаллического диоксида титана, легированного атомами азота, расположены ниже дна зоны проводимости на 2,2 и 2,4 эВ соответственно.

Научная и практическая значимость работы. Полученные новые результаты позволяют установить взаимно однозначное соответствие между условиями синтеза образцов и параметрами спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана, а также их фотоиндуцированными преобразованиями. Указанные результаты являются актуальными и вносят свой вклад как в развитие фундаментальной науки, так и в разработку способов синтеза нанокристаллического диоксида титана с наилучшими, с практической точки зрения, характеристиками. В работе реализована оригинальная схема регистрации изменений сигнала ЭПР в условиях освещения квантами света с различными энергиями, позволяющая определять положение уровней энергий радикалов в запрещенной зоне исследуемого полупроводника.

Достоверность. Представленные в диссертационной работе результаты подтверждаются проверочными численными и физическими экспериментами, а также соответствием результатов прочих экспериментов, априорной информации, теоретическим расчётам и данным, полученным в работах других авторов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Основным типом спиновых центров нелегированного нанокристаллического диоксида титана, синтезированного золь-гель методом, являются 0₂ радикалы. Управление концентрацией указанных дефектов осуществляется изменением давления кислорода в окружающей наночастицы среде.

2. Спиновые центры типа Ті³7кислородная вакансия и электрон, захваченный на кислородную вакансию, являются основными парамагнитными дефектами в образцах, синтезированных методом сверхкритических флюидов. Увеличение удельной площади поверхности образцов вызывает уменьшение концентрации указанных центров, что объясняется их пассивацией в процессе взаимодействия с молекулами кислорода окружающего воздуха.

3. Предложена методика определения положения энергетических уровней спиновых центров в запрещенной зоне полупроводниковых материалов, в основе которой лежит изменение амплитуды сигнала спектра электронного парамагнитного резонанса при облучении образцов квантами света с различной энергией непосредственно в резонаторе спектрометра.

4. Основным типом дефектов нанокристаллического диоксида титана, легированного азотом, являются N» и N0» радикалы, концентрация которых коррелирует с содержанием примеси в образцах. Показано, что атомы азота могут находиться как в узлах решетки диоксида титана, замещая кислород, так и в междоузлии. Положение примесных уровней N- и N0- радикалов в запрещенной зоне относительно дна зоны проводимости исследуемых образцов составляет 2,2 и 2,4 эВ, соответственно.

5. Легирование исходных образцов фтором приводит к образованию Ті³⁺ спиновых центров. В результате обработки F-Ti0₂ К-метил-2-пирролидоном происходит увеличение концентрации 0₂~ радикалов в исследуемых образцах.

6. Основным типом спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана, легированном атомами хрома, являются Сг³⁺ дефекты. Они расположены

б

как на поверхности, так и в объеме нанокристаллов. Их концентрация возрастает с увеличением количества примесных атомов в процессе синтеза.

7. В процессе фотовозбуждения образцов светом в диапазоне 250-800 нм происходят обратимые вариации интенсивности сигналов ЭПР от соответствующих спиновых центров, что свидетельствует об их перезарядке в циклах темновые условия - освещение - темновые условия.

8. Увеличение концентрации спиновых центров при вариации условий синтеза образцов коррелирует с ростом коэффициента поглощения в видимой области спектра нанокристаллического диоксида титана. Оптическая ширина запрещенной зоны не меняется при изменении размеров наночастиц в диапазоне от 6 до 25 нм и при легировании образцов.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на российских и международных конференциях: ICANS 24 (Нара, Япония, 2011), Конференция Ломоносов (Москва, 2011-2013), The 6th EFEPR Winter School on Advanced EPR Spectroscopy (Реховот, Израиль, 2013), INASCON (Лондон, Великобритания, 2013), The 46th Annual International Meeting of the ESR spectroscopy Group of the Royal Society of Chemistry (Ковентри, Великобритания, 2013), INASCON (Орхус, Дания, 2014), Porous Semiconductors Science and Technology (Аликанте-Бенидорм, Испания, 2014), 57-ая научная конференция МФТИ «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных наук в области физики» (Москва-Долгопрудный, 2014), INASCON (Базель, Швейцария, 2015), EUROMAR (Прага, Чехия, 2015), X Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2016), XIV Курчатовская междисциплинарная молодежная научная школа (Москва, Россия, 2016).

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 16-32-00800 «Фотоэлектронные свойства легированного диоксида титана», а также в рамках ГК №16.513.11.3141 «Разработка нового, функционального материала на основе легированного нанокристаллического диоксида титана с высокой концентрацией

радикалов». Экспериментальная часть и теоретические расчеты проведены на

базе ЦКП МГУ, химического факультета МГУ.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях в

рецензируемых изданиях (авторский вклад — 1,6 п.л.), включённых в перечень

ВАК, и 12 тезисах докладов конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения; четырех

глав, в первой из которых представлен обзор литературы по теме диссертации, во

второй изложены методики экспериментов, в третьей и четвертой -

экспериментальные результаты; заключения и библиографии. Общий объем

диссертации 140 страниц, из них 128 страниц текста, включающих 65 рисунков и

15 таблиц. Библиография содержит 123 наименования на 12 страницах.

Личный вклад автора. Все изложенные в диссертационной работе

оригинальные результаты получены автором лично, либо при его

непосредственном участии.

Легирование диоксида титана как способ повышения его фоточувствительности в видимом диапазоне спектра

Метод гидротермального синтеза основан на способности воды и водных растворов при высокой температуре (до 500 С) и давлениях от 10 до 300 МПа растворять вещества, практически нерастворимые в обычных условиях — некоторые оксиды, силикаты, сульфиды. Основными параметрами гидротермального синтеза являются начальное значение кислотности среды, продолжительность и температура синтеза, величина давления в системе. Синтез осуществляется в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуры и давления в течение длительного времени.

Преимуществами гидротермального метода являются как возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, так и возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества. В качестве недостатков стоит отметить дороговизну оборудования и невозможность наблюдения за кристаллами в процессе роста. Существенному расширению возможностей гидротермального метода способствует применение дополнительных внешних воздействий на реакционную среду в процессе синтеза. В настоящее время подобный подход реализован в гидротермально-микроволновом, гидротермально-ультразвуковом, гидро термально-электрохимическом и гидротермально-механохимическом методах синтеза. Выбор условий синтеза, а также применение различных добавок в процессе синтеза позволяет целенаправленно получать наноматериалы с заданным размером, регулируемым в достаточно широких пределах.

Наночастицы TiO2 могут быть синтезированы в автоклаве [16] путем добавления раствора бутилата титана в изопропаноле в деионизированную воду. Затем проводится гидротермальный синтез при температуре до 250 C в течение 2 часов. Полученный порошок сушат при температуре 60 С в течение суток [17].

Гидротермальный синтез также может быть использован для получения монодисперсных наночастиц диоксида титана. Известно, что нанонити и нанотрубки также можно получить гидротермальным методом, варьируя температуру и время реакции [18].

Указанный метод синтеза трудоемкий, однако перспективный, поскольку позволяет получать растворы веществ, малорастворимых при нормальных условиях. Это преимущество позволяет значительно расширить спектр используемых прекурсоров и открывает новые перспективы получения материалов с вариабельными свойствами. Однако нельзя не обратить внимание на более молодой и динамично развивающийся метод синтеза нанокристаллических материалов, основанный на использовании сверхкритических флюидов.

Технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидов (СКФ), несмотря на свою новизну, успешно используются во многих отраслях промышленного производства [19]. Большое число научных групп по всему миру сосредоточили внимание на высокой растворяющей способности СКФ, в частности, по отношению к малорастворимым и нерастворимым в традиционных растворителях веществам. Наиболее широко стали применять сверхкритический СО2 [20], который обладает целым комплексом преимуществ: его легко перевести в сверхкритическое состояние (tкр — 31 С, Ркр — 73,8 атм) и, кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, дешев и доступен.

Авторы [8] используют этот метод для получения нанокристаллического диоксида титана. Вместо углекислого газа используется 2-пропанол, доведенный до сверхкритического состояния (T = 235,6 С, P = 53,7 бар). Установка схематически изображена на рисунке 1.3. Существенным отличием данного способа от многих других является то, что все насосы охлаждаются, тем самым не изменяется температура в течение синтеза. Процессы синтеза идут непрерывно, что дает возможность получать серии наночастиц с высокой степенью гомогенности и полностью контролировать параметры синтеза. Растворитель под давлением закачивают в стандартную трубчатую печь с использованием стандартных жидкостных насосов с пневматическим приводом. После достижения сверхкритических значений давления и температуры раствор вводится с одним или более раствором(-ами) реагента в реакторный блок, в котором мгновенно происходит реакция и реакционная смесь охлаждается до комнатной температуры. Растворитель мгновенно испаряется, при этом образуется продукт. В данной установке контролируется температура печи, а также температура и давление реагентов. Параметры экспериментов позволяют получать наночастицы с размерами от 5 до 30 нм [21]. Основным преимуществом данного метода является возможность контроля размеров наночастиц в процессе их синтеза по сравнению с методом золь-гель, где требуется дополнительная обработка в виде сушки и отжига, что может существенно влиять на размер наночастиц, а также их однородность в течение всего процесса получения.

Легирование образцов нанокристаллического диоксида титана атомами неметаллов

Для синтеза образцов нелегированного нанокристаллического диоксида титана золь-гель методом в качестве прекурсоров были использованы: изопропоксид (TIP) титана (IV) Sigma-Aldrich (США), очищенная вода Milli-Q и особо чистый изопропанол без органических примесей Sigma-Aldrich (США). Реагенты применяли без дополнительной очистки. 9,6 мл изопропоксида титана добавляют к смеси 10 мл изопропанола и 10 мл очищенной воды Milli-Q при комнатной температуре. Продукт золь-гель процесса промывают чистой водой, фильтруют и сушат в течение 8 часов при 70 C. Затем порошок отжигают на воздухе при 450 C в течение 1 ч.

Для синтеза образцов с различными размерами наночастиц были использованы полиэтиленгликоли с молекулярными весами 300 (PEG300) и 1000 (PEG1000) (Loba Feinchemie, Австрия). Они применялись в качестве комплексообразующих агентов по методике [106]. Тонкие пленки TiO2 были получены с нанесением на стеклянную подложку из раствора. После нанесения покрытия пленки сушились на воздухе при 500 С в течение 60 мин. Образцы TiO2, синтезированные с использованием полиэтиленгликоля с молекулярным весом 300, в дальнейшем будем обозначать TiO2-300, а с использованием полиэтиленгликоля с молекулярным весом 1000 – TiO2-1000.

Синтез образцов нанокристаллического диоксида титана методом СКФ был произведен в установке, описание которой дано в Главе 1. В реактор подавался растворитель (пропанол-2 : H2O 19:1), доведенный до сверхкритического состояния (T = 235,6 С, P = 53,7 бар) и 0,1 М раствор изопропоксида титана (ACROS 98%) в пропаноле-2. Реагенты подавались в реактор с постоянной скоростью 20 мл/мин. Параметры синтеза представлены в таблице 2.1.

Синтез образцов диоксида титана, легированного хромом, проведен следующим образом. Навеску триблоксополимера Pluronic Р123 (формула HO( CH2-CH2-O-)20(-CH2-CH(CH3)-O)70(-CH2-CH2-O-)20H) растворяли в бидистиллированной воде. К полученному раствору до рН2 добавляли HNO3 и NH4F. Затем при перемешивании на магнитной мешалке приливали изопропоксид титана, что приводило к образованию белой суспензии. В качестве легирующего прекурсора использовался Cr(NO3)n. Присутствие NH4F в реакционной смеси было необходимо для увеличения эффективности поликонденсации. Через 1 час образцы обрабатывали в ультразвуковой ванне Elmasonic, (мощность 430 Вт, рабочая частота 35 кГц) по 3 раза в течение 10 минут, с паузой 10 минут. После этого суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 72 часов, затем центрифугировали, промывали дистиллированной водой (4 раза по 100 мл) до нейтрального значения рН, высушивали на воздухе, затем вновь промывали дистиллированной водой (4 раза по 100 мл) до нейтрального рН и высушивали на воздухе при 100 С. Затем образцы отжигали в токе кислорода (скорость нагрева и охлаждения 1,5 /мин, скорость потока 50 мл) в течение трех часов при температурах 250 С. Полученные серии образцов приведены в таблице 2.2.

Синтез TiO2, легированного азотом, методом золь-гель проводился по методике, аналогичной описанной выше, за исключением добавления к прекурсору раствора аммиака. Количество добавленного аммиака варьировалось. Массовое соотношение N:Ti рассчитано по начальному отношению количества атомов азота к количеству атомов титана. Конечный продукт золь-гель процесса iO2-XNX (NTiO2). Изменение начального соотношения N/Ti позволило получить серию образцов с различным содержанием примесей. В эксперименте использовались образцы N2TiO2 с соотношением N/Ti = 1,87; N4TiO2 с соотношением N/Ti = 3,74; N6TiO2 с соотношением N/Ti = 5,61.

Образцы диоксида титана, легированные фтором, были синтезированы с использованием золь-гель метода. К раствору, содержащему 27 ммоль HF (40 %) и 25 мл изопропанола, добавили 13,5 ммоль изопропоксида титана (4 мл). Реакция проводилась в тефлоновом контейнере. После герметизации контейнера, раствор нагревали и перемешивали в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры, белый осадок отделяли от раствора центрифугированием при частоте 4500 об/мин и трижды промывали этанолом. Полученное твердое вещество сушили при температуре 400 С на воздухе в течение 2 часов (FTiO2). Часть полученного образца перекристаллизовывали из N-метил-2-пирролидона (NMP) при комнатной температуре. (FTiO2-NMP). Предполагается, что образцы FTiO2-NMP за счет дополнительной обработки обладают более высокой по сравнению с FTiO2 фотокаталитической активностью.

Изучение спектров оптического поглощения и определение оптической ширины запрещенной зоны нанокристаллического диоксида титана

Для проверки наличия чувствительности фотоэлектронных свойств TiO2 к размеру нанокристаллов и удельной площади поверхности образцов был использован бесконтактный неразрушающий метод микроволновой фотопроводимости (МФП). В эксперименте изучалась серия образцов нелегированного нанокристаллического диоксида титана со средними размерами нанокристаллов 16 и 6 нм (далее обозначаемые как А16 и Аб, соответственно). На рисунке 3.8 в логарифмическом масштабе показаны кинетики МФП (aph(t)) для исходных образцов A16 при различных значениях плотности энергии возбуждающего лазерного импульса (W).

Максимум сигнала МФП (phmax) достигался на заднем фронте лазерного импульса. После окончания возбуждения лазерным импульсом наблюдалась неэкспоненциальная релаксация сигнала, характер которой зависел от уровня возбуждения. Для значений W 0,1 мДж/см2 начальный спад кинетики МФП (кривая 1) на временах до 200 нс имеет степенную зависимость вида t-p, где p 1. На больших временах релаксация кинетики МФП идет гораздо медленнее, и сигнал регистрируется вплоть до сотен микросекунд. Для зависимостей ph(t), возбуждаемых лазерными импульсами с W 0,01 мДж/см2, фиксируется значительно более медленная релаксации сигнала (кривые 2 и 3), для которого даже на коротких временах параметр p 1. Кроме того, для малых значений W временная форма зависимости ph(t) не зависит от W, что указывает на превалирование линейных механизмов рекомбинации и захвата неравновесных носителей заряда. Вставка на рисунке 3.8 показывает зависимость максимального значения фотопроводимости aphmax от плотности энергии лазерного импульса W. Видно, что при Ж 0,1 мДж/см2 зависимость ophmax(W) является линейной, что свидетельствует о преимущественно линейном механизме рекомбинации в соответствии с выводом, полученным выше из анализа кинетик МФП. В случае возбуждения с W 0,\ мДж/см2 наблюдается сублинейная зависимость o-phmax от W, что указывает на значительную роль нелинейных механизмов рекомбинации, ограничивающих концентрацию фотовозбужденных носителей заряда в слоях ТЮ2.

На рисунке 3.9 приведены для сравнения кинетики МФП для исходных образцов А16, а также после термовакуумной обработки или адсорбции молекул этанола.

Для образцов, подвергнутых термовакуумному отжигу (кривая 2) и адсорбционному воздействию (кривая 3) даже для больших значений W наблюдается заметное отклонение ph(t) от зависимости t-1, характерной для исходных образцов (кривая 1). Особенно сильно замедление кинетики МФП выражено для TiO в парах этанола. Такого вида кинетика, по существу, может быть отождествлена с, так называемой, задержанной фотопроводимостью, характерной для полупроводниковых систем с высокой плотностью ловушек или пространственно-разделенной рекомбинацией носителей заряда. Отметим, что в экспериментах задержанная МФП в образцах TiO2 с адсорбированными молекулами этанола наблюдалась на временах вплоть до десятков миллисекунд. Кроме того, адсорбция молекул приводила к увеличению значения арьтах по сравнению с исходными образцами. Адсорбция этанола была полностью обратима: после удаления его паров сигнал МФП возвращался в исходное состояние.

Для выяснения влияния размеров частиц на характер кинетик МФП были проведены исследования на образцах А6 (рисунок 3.10). Установлено, что для исходных образцов А6 амплитуда МФП уменьшается по сравнению с образцами А16. Кроме того, изменяется форма кинетик МФП, измеренных при том же значении W (кривые 1 на рисунках 3.9 и 3.10). Так, для образцов Аб степенной спад aph(t) с константой 1 фиксируется на временах до 1 мкс, после чего наблюдается выход сигнала МФП практически на стационарное значение. После термовакуумного отжига образцов А6 также, как и для образцов А16, происходит замедление времени релаксации кинетики oph(t) (кривые 1 и 2 на рисунке 3.9). При адсорбции этанола регистрируется дополнительное замедление спада кинетики oph(t), а также возрастание величины арнтах по сравнению с исходными образцами, как и для образцов А16. Однако, величина сигнала задержанной МФП для образцов Аб была примерно на порядок меньше, чем для образцов А16, обработанных в идентичных условиях.

Таким образом, в данном параграфе продемонстрировано существенное влияние размеров нанокристаллов и химического состава поверхности на процессы переноса фотовозбужденных носителей заряда в нанокристаллическом ТЮ2.

Нанокристаллический диоксид титана с различным химическим составом и удельной площадью поверхности является хорошим модельным объектом для изучения оптоэлектронных свойств. Установлено, что все вышеуказанные параметры существенно влияют на коэффициент поглощения нанокристаллического диоксида титана в области спектра от 350 до 680 нм. На основе анализа спектров диффузного рассеяния определена оптическая ширина запрещенной зоны, которая составляет 3,05±0,15 эВ и не меняется при изменении размеров наночастиц в диапазоне от 6 до 25 нм и при легировании образцов. Дополнительно, с помощью метода микроволновой фотопроводимости показано, что с ростом удельной площади поверхности количество «ловушек» носителей заряда увеличивается, и, соответственно, величина микроволновой проводимости уменьшается.

Ниже мы детально сравним результаты данной главы с данными метода ЭПР, позволяющего как идентифицировать природу и свойства дефектов, так и определить их концентрацию.

Изучение спиновых центров в наночастицах диоксида титана, синтезированного методом сверхкритических флюидов

В данном параграфе представлены результаты исследования методом ЭПР образцов нанокристаллического диоксида титана, легированного фтором. В параграфе 3.2 было показано, что увеличение коэффициента поглощения света для указанных образцов обусловлено легированием исходной кристаллической решетки примесными атомами. Введение примесей, как правило, сопровождается появлением дефектов в структуре образцов. Обсудим их природу и определим основные параметры. На рисунке 4.27 представлены спектры ЭПР образцов TiO2, легированного фтором, измеренные при температуре Т = 300 К.

В образцах FTi02 спиновые центры при комнатной температуре не регистрировались. Образцы FTi02, дополнительно обработанные в N-метил-2-пирролидоне (NMP), характеризуются сигналом ЭПР низкой интенсивности. Значения g-фактора, полученные из экспериментального спектра с использованием эталона MgO с Mn++, составили: gi = 2,023; g2 = 2,010; g3 = 2,002. Моделирование данного спектра позволило получить более точные значения для тензора g: gi = 2,024; g2 = 2,010, g3 = 2,003; и для ширин линий: Hі = 24,57 Гс; H2 = 21 Гс. Согласно литературным данным, полученный сигнал ЭПР можно приписать O2 радикалам [68; 71].

Освещение ртутной лампой высокого давления образцов FTiO2 не приводило к образованию новых спиновых центров, в то время как для FTiO2-NMP амплитуда сигнала ЭПР от супероксида увеличивалась (рисунок 4.28). Указанные вариации можно объяснить захватом фотовозбужденных электронов молекулами кислорода, адсорбированными на поверхности образцов, что и приводит к увеличению концентрации 02 радикалов в соответствии со следующими реакциями: hv + ТЮ2 - е + h 02 + е - 02 Поскольку обсуждаемый эффект генерации O2" центров имеет место только в образцах, обработанных NMP, можно предположить, что данная процедура приводит к увеличению концентрации адсорбированных на поверхности нанокристаллического FTiO2 молекул кислорода.

Обсудим спектры ЭПР исследуемых образцов при Т = 77 К. Сигнал ЭПР на рисунке 4.29. показывает, что понижение температуры измерения для FTiO2 не приводит к детектированию новых типов спиновых центров. Однако при освещении образца FTiO2 наблюдается слабый сигнал ЭПР в диапазоне 3300 – 3340 Гс, характерный для O2- спиновых центров. Как отмечалось нами ранее, при понижении температуры амплитуда сигнала ЭПР увеличивается, что является проявлением закона Кюри [122], и детектируется новый интенсивный сигнал в области 3350 – 3370 Гс с g=1,985 и g=1,951. Этот сигнал согласно литературным данным и нашим результатам (параграфы 4.1 и 4.2) соответствует Ti3+ спиновым центрам (рисунок 4.29) [68]. Указанные центры образуются в результате захвата фотовозбужденного электрона на непарамагнитные центры Ti4+–кислородная вакансия –Ti4+ и/или Ti4+-F-i4+ из зоны проводимости.

Ширина линии от Ti3+-центров в легированных фтором образцах относительно небольшая по сравнению с нелегированным TiO2 и составляет примерно 15 Гс. Это очень интересный результат, который указывает на то, что спиновые центры изолированы (перекрытие волновых функций отсутствует) и расположены, в основном, в объеме нанокристаллов TiO2. Отметим, что диполь-дипольное взаимодействие дефектов, локализованных на поверхности, с окружающими парамагнитными молекулами кислорода, сильно уширяет линии ЭПР [123].

Понижение температуры измерения для образца FTiO2-NMP (рисунок 4.30) также не приводит к детектированию новых спиновых центров (по сравнению с комнатной температурой), при этом происходит увеличение амплитуды сигнала ЭПР от O2- спиновых центров в соответствии с законом Кюри [122].

При освещении образца наблюдается увеличение амплитуды сигнала ЭПР от O2- спиновых центров, что можно объяснить захватом фотовозбужденных электронов молекулами кислорода, адсорбированными на поверхности образцов. Кроме того, детектируется новый сигнал в области 3350 – 3370 Гс, обнаруженный ранее в образце FTiO2, и обусловленный Ti3+ спиновыми центрами (рисунок 4.29) [68]. Тот факт, что Ti3+ спиновые центры спиновые центры в образцах FTiO2 можно обнаружить только при освещении, является новым и интересным. Предполагается, что энергетические уровни в запрещенной зоне FTiO2, соответствующие Ti3+ спиновым центрам, находятся близко к дну зоны проводимости TiO2, вследствие чего они ионизованы уже при комнатной температуре [69]. Однако при освещении образуется большое количество фотовозбужденных электронов, которые захватываются непарамагнитными центрами Ti4+-F-i4+ или Ti4+–кислородная вакансия–Ti4+, что обуславливает возникновение сигнала ЭПР от Ti3+ центров.

Отметим, что освещение исследуемых образцов квантами света с энергиями, меньшими ширины запрещенной зоны, не приводило к изменениям в спектрах ЭПР. Это свидетельствует о том, что увеличение концентрации O2-радикалов и возникновение Ti3+ центров при освещении происходит только при захвате изначально непарамагнитными центрами фотовозбужденных носителей заряда, образующихся только в результате межзонной генерации.

Таким образом, увеличение коэффициента поглощения света (см. рисунок 3.6) в образцах с дополнительной обработкой NMP обусловлено ростом концентрации дефектов в структуре диоксида титана. Отличительной особенностью образца FTiO2-NMP является наличие O2- радикалов даже в темновых условиях. Их дальнейший рост при освещении свидетельствует о перспективности использования данного образца в фотокатализе.