Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 9
1.1 Структурные свойства пористого кремния 9
1.2 Инфракрасная и ЭПР спектроскопия пористого кремния 11
1.3 Оптические свойства пористого кремния 18
1.4 Концепция эффективной среды в применении к пористому кремнию 24
1.5 Свободные носители заряда в слоях мезопористого кремния 27
1.6 Влияние адсорбции активных молекул на концентрацию свободных носителей заряда в слоях мезопристого кремния 43
1.7 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 49
Глава 2 Методика эксперимента 51
2.1 Приготовление образцов 51
2.2 Получение и очистка адсорбатов 52
2.3 Методика ИК и ЭПР измерений 54
2.4 Метод расчета концентраций свободных носителей заряда в слоях мезопористого кремния 56
Глава 3 Влияние адсорбции молекул йода на электронные и оптические свойства кремниевых наноструктур р- и n-типа проводимости 59
3.1 Влияние адсорбции молекул йода на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в мезопористом кремнии р-типа проводимости 59
3.2 Влияние адсорбции молекул йода на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в мезопористом кремнии п-типа проводимости 63
3.3 Модель взаимодействия молекул йода с кремниевой наноструктурой 66
Глава 4 Влияние адсорбции молекул аммиака на электронные и оптические свойства кремниевых наноструктур р- и n-типа проводимости 71
4.1 Влияние адсорбции молекул специально осушенного аммиака на концентрацию свободных носителей и спиновых центров в мезопористом кремнии 71
4.2 Влияние адсорбции молекул влажного аммиака на концентрацию свободных носителей и спиновых центров в мезопористом кремнии 77
4.2 Модель взаимодействия молекул аммиака с кремниевой наноструктурой 85
Заключение и основные выводы 86
Литература 89
- Инфракрасная и ЭПР спектроскопия пористого кремния
- Получение и очистка адсорбатов
- Влияние адсорбции молекул йода на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в мезопористом кремнии п-типа проводимости
- Влияние адсорбции молекул влажного аммиака на концентрацию свободных носителей и спиновых центров в мезопористом кремнии
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Разработка технологий получения объектов нанометрических размеров и изучение их свойств в последнее десятилетие составили самостоятельное направление в физике конденсированного состояния. Обращение к подобным объектам обусловлено рядом факторов -потребностями в совершенствовании материальных основ информационной техники, возможностью выявить новые полезные свойства у уже исследованных материалов. Учитывая, что кристаллический кремний (c-Si) является базовым материалом современной микроэлектроники и компьютерной техники, актуальным является изучение свойств кремниевых нанокристаллов (nc-Si), которые существенно отличаются от свойств монокристалла. Связано это, во-первых, с уменьшением характерных размеров системы, и, соответственно, проявлением в этом случае квантово-размерного эффекта, а во-вторых, со значительным увеличением удельной поверхности материала. Областью применений nc-Si, например, могут быть оптоэлектроника, газовые сенсоры, биомедицина.
Одной из широко распространенных технологий создания
ансамблей кремниевых нанокристаллов является электрохимическая
обработка пластин c-Si в растворах на основе плавиковой кислоты
(формирование пористого кремния (ПК)) [1]. Данный метод позволяет
получать упорядоченную совокупность кремниевых
остатков - нанокристаллов с характерными размерами 1-100 нм. В зависимости от размера пор ПК подразделяется на микропористый (= 2 нм), мезопористый (2-50 нм) и макропористый (= 50 нм) [2]. В работе [3] была обнаружена эффективная фотолюминесценция при комнатной температуре слоев микро-ПК. Авторы связывали наблюдаемую люминесценцию с проявлением квантово-размерного эффекта в
наноструктурах пористого слоя. Полученные результаты позволили приступить к разработке кремниевых приборов, испускающих свет в широком спектральном диапазоне. В работе [4] зафиксирована электролюминесценция микро-ПК. Однако фотолюминесцентные и электролюминесцентные структуры на основе ПК деградируют с течением времени, что затрудняет создание на его основе светоизлучающего устройства. В то же время наличие развитой удельной поверхности, достигающей в пределе величины 10 м"/г [5] и открытой для воздействия молекул окружающей среды, делает ПК весьма привлекательным объектом для изучения закономерностей адсорбционных процессов и анализа возможности управления его свойствами путем изменения молекулярного окружения nc-Si в слоях ПК. Отметим, что по сравнению с микро-ПК, мезо-ПК изучен менее подробно. В то же время, слои пористого кремния с размерами пор от 5 до 50 нм обладают рядом интересных особенностей. Во-первых, в таких структурах проявление квантовых размерных эффекты незначительно [6]. Во-вторых, концентрация легирующей примеси в слоях мезо-ПК может достигать уровня, сравнимого с подложкой [7]. В-третьих, в работе [8] установлено, что в мезо-ПК р-типа могут существовать равновесные свободные носители заряда (снз) (дырки) с достаточно большой концентрацией (1016-1018 см"3), чувствительной к диэлектрическому окружению и состоянию поверхности nc-Si. В силу указанных причин мезо-ПК может служить хорошим модельным объектом для изучения способов управления концентрацией снз в пористых полупроводниках, что является важным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения для создания газовых сенсоров, основанных на использовании кремниевых технологий.
К моменту постановки задач исследования (2005 г.) в литературе отсутствовала достоверная информация о влиянии типа проводимости и уровня легирования nc-Si на концентрацию в них снз и спиновых центров,
однако такая информация может играть ключевую роль для разработки
сенсоров на основе ПК. Не было единой точки зрения в отношении
микроскопической модели взаимодействия активных молекул аммиака с
поверхностью nc-Si . Осталась нерешенной проблема, касающаяся
возможности инвертирования типа проводимости ПК при адсорбции
активных молекул.
Поэтому целью данной работы являлось изучение путей управления
концентрацией свободных носителей заряда в слоях мезопористого
кремния, сформированных на подложках р- и n-типа проводимости, при
адсорбции активных молекул.
В работе были поставлены следующие задачи:
Изучить влияние адсорбции активных молекул йода, проявляющих свойства акцепторов электронов, на концентрацию снз и спиновых центров в слоях мезо-ПК р- и n-типа проводимости.
Изучить влияние адсорбции активных молекул аммиака, проявляющих свойства доноров электронов, на концентрацию снз и спиновых центров в слоях мезо-ПК р- и п- типа проводимости.
Исследовать основные механизмы взаимодействия молекул йода и аммиака с nc-Si в слоях ПК.
Сформулировать физические принципы управления концентрацией снз в слоях мезо-ПК, сформированных на подложках р- и п-типа проводимости.
Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающий инфракрасную (ИК) Фурье-спектроскопию, спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Эксперименты по адсорбции различных молекул проводились на современном вакуумном оборудовании. Научная новизна результатов, полученных в диссертации:
1. Получены новые данные о влиянии адсорбции молекул йода и аммиака на электронные и оптические свойства ПК. Предложены
микроскопические модели взаимодействия указанных молекул с поверхностью nc-Si в слоях мезо-ГЖ.
Представлена новая информация об инжекции свободных электронов в зону проводимости ПК при адсорбции молекул влажного аммиака на поверхности образцов как р-, так и n-типа проводимости.
Впервые исследовано влияние адсорбции молекул йода и аммиака на концентрацию спиновых центров в nc-Si р- и п-типа
проводимости.
4. Предложен способ управления концентрацией и типом снз в
кремниевых наноструктурах посредством адсорбции активных
молекул.
Автор защищает:
Новые данные о влиянии адсорбции молекул йода и аммиака на электронные и оптические свойства ПК. Микроскопическую модель взаимодействия указанных молекул с поверхностью nc-Si в слоях мезо-ПК.
Новую информацию об инжекции свободных электронов в зону проводимости ПК при адсорбции молекул влажного аммиака на поверхности образцов как р-, так и n-типа проводимости.
Новые данные о влиянии адсорбции молекул йода и аммиака на концентрацию спиновых центров в nc-Si р- и n-типа проводимости.
Способ управления концентрацией и типом снз в кремниевых наноструктурах посредством адсорбции активных молекул.
Научная и практическая ценность.
Полученные в работе результаты характеризуют зависимость электронных и оптических свойств nc-Si от молекулярного окружения их поверхности. Особую значимость имеет обнаруженный способ управления концентрацией снз посредством адсорбции активных донорных и акцепторных молекул. Такого рода информация может быть полезна при
создании газовых сенсоров на основе ПК, а также при разработке альтернативных методов управления концентрацией снз в nc-Si.
Апробация работы.
Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 12 работах, из которых 5 — статьи в научных журналах и сборниках (см. список публикаций) и 7 - тезисы докладов в материалах конференций. Апробация проходила на следующих конференциях: Ломоносовские Чтения 2006 секция Физики, Москва, Россия 2006; 5-th International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2006; Международная конференция "Физика низкоразмерных структур", Кишинев, Молдова 2006; 6-th International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2008.
Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:
А1. Константинова Е.А. Влияние адсорбции донорных и акцепторных
молекул на рекомбинационные свойства кремниевых нанокристаллов./ Е.А.
Константинова [и др.] // ФТП. - 2004. - № 38 (11). - С.1386-1391. А2. Osminkina L. Influence of iodine molecule adsorption on electronic
properties of porous silicon studied by FTIR and EPR spectroscopy I L.
Osminkina [et al.] II Phys. Status Solidi (c). - 2007. - № 4 (6). - P. 2121-2125. A3. Kashkarov P. Control of charge carrier density in mesoporous silicon by
adsorption of active molecules I P. Kashkarov [et al.] II Phys. Status Solidi (a).
- 2007. - №. 204(5). - P. 1404-1407.
A4. Воронцов A.C. Модификация свойств пористого кремния при
адсорбции молекул йода / А.С. Воронцов [и др.] // ФТП. - 2007. - № 41(8)
- С. 972-976.
А5. Pavlikov A. Effect of ammonia adsorption on charge carriers in mesoporous silicon of n- and p- type conductivity I A. Pavlikov [ et al. ] II Phys. Status Solidi (c). - 2007. - № 4(6). - P. 2126-2130.
Инфракрасная и ЭПР спектроскопия пористого кремния
Характерной чертой пористого кремния является большая суммарная площадь его внутренней поверхности. Она может достигать 900 м2/см3 [5]. Поэтому его электронные и оптические свойства будут определяться состоянием поверхности. На рисунке 1.3 представлены спектры ИК поглощения для исходной подложки, свежеприготовленного пористого кремния и окисленного пористого кремния [16]. Для свежеприготовленного образца характерно присутствие большого количества Si - Нх (х=1 - - 2) групп. Эксперименты по ЯМР и ИК поглощению показывают, что данные связи присутствуют на образцах в течение месяцев. В свежеприготовленных слоях атомное отношение H/Si лежит в пределах 0.1- 0.6 в зависимости от пористости и площади поверхности образцов [17], т.е. поверхность свежеприготовленного ПК гидрогенизирована.
Вакуумные прогревы пленок ПК приводят к десорбции водорода с поверхности образцов уже при 450 К и к его полному удалению при температурах от 570 до 670 К [18]. При выдержке отслоенных пленок ПК на воздухе в течение нескольких часов или при напуске кислорода по данным ИК-спектроскопии наблюдается резкое увеличение содержания кислорода в ПК, тогда как интенсивность водородных пиков заметно падает. Максимум полосы поглощения (см"1)
В ИК-спектрах окисленного пористого кремния появляются новые полосы поглощения при 2200-2250 и 1050-1100 см"1. Первые обусловлены окислением обратных по отношению к SiHx кремниевых связей с образованием CbSiH групп, а последние - образованием Si - О связей [19]. При длительном выдерживании в окисляющей атмосфере или в процессе термического окисления при температуре больше 1100 К водородные пики исчезают полностью, и в результате формируется термическая пленка Si02 [1,20].
Основными типом парамагнитных дефектов в ПК (как в свежеприготовленном, так и в окисленном) являются оборванные связи (ОС) кремния на границе раздела Si/Si02, так называемые / -центры [22-25]. Известно несколько видов Рь-центров. Так на границе раздела c-Si/Si02, сформированной на кремниевой подложке с ориентацией поверхности (111), присутствуют дефекты, обозначаемые как Рь-центры. Для границы раздела c-Si/SiCb, сформированной на кремниевой поверхности (100) обнаружены дефекты, названные Рьо- и Ры -центрами [26]. Следует отметить, что все типы Рь-центров представляют собой ОС типа Si3 =Si», в ближайшем окружении которых присутствуют атомы кислорода. Их структура и параметры сигнала ЭПР представлены в таблице 1.2.
Атомная модель РЬ1 -центра впервые была предложена Poindexter (структура типа OSi2-Si ), но была отвергнута после опубликования выполненных Edwards расчетов электронной структуры и константы сверхтонкого расщепления / /-Центра [28]. Результаты расчетов оказались не совместимы со свойствами предложенной модели [24]. В этой же работе Edwards выдвинул свою модель / /-центра, согласно которой ОС Si локализованы на так называемом «димере» - напряженной связи Si-Si [28]. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными по исследованию электронных свойств Рй/-центра, исключение составило лишь значение константы сверхтонкого расщепления: теоретическое значение оказалось в два раза меньше, чем определенное экспериментально [28,29].
Видно, что распределение Рь- центров уширено вблизи середины запрещенной зоны. В работе [30] было установлено, что Рь-центры являются амфотерными центрами захвата носителей (т.е. могут захватывать как электрон, так и дырку). Рь-центры положительно заряжены и диамагнитны, когда уровень Ферми находится вблизи валентной зоны; и отрицательно заряжены и диамагнитны, когда уровень Ферми находится вблизи зоны проводимости. Если же уровень Ферми находится вблизи середины запрещенной зоны, Рь-центры нейтральны и парамагнитны. Этим можно объяснить вариации числа парамагнитных дефектов у образцов ПК, имеющих различную концентрацию снз [31]. Р я-центры обладают симметрией близкой к аксиальной. Вычисленные из спектров ЭПР величины g-факторов по данным различных работ [26,29,32,33] существенно различаются: gy = 2.0012 -2.0025, gx = 2.0078- -2.0092, где gy и gj_ - g-факторы, измеренные вдоль направления, параллельного и перпендикулярного магнитному полю, соответственно. Подобный разброс можно объяснить как неточным определением величин g, так и неоднородным уширением линий ЭПР, что, по-видимому, является следствием ряда причин: частичной разориентации кремниевых нанокристаллов, наличия напряжений в структуре ПК, взаимодействия магнитных моментов неспаренного электрона, локализованного на ОС, и ядер атомов кремния и, возможно, водорода. Ширина линии ЭПР АН (расстояние между экстремумами первой производной спектра ЭПР) имеет следующие значения: АНц = 1.2...3.2 Гс, АН± = 2...3.5 Гс (индексы и _L имеют тот же смысл, что и для g-факторов) [26,29,32,33]. Ры- центры имеют симметрию, близкую к орторомбической с главными компонентами g-тензора g\ = 2.0069, g2 = 2.0058, g3 = 2.0029; АН = 4.0.. .4.2 Гс [29].
ПК состоит из большого числа нанокристаллов с различной величиной запрещенной зоны [35]. Поэтому макроскопические оптические характеристики следует рассматривать как усредненные характеристики ансамбля. Различие в оптических свойствах между ПК и объемным кремнием обусловлено тем, что большая часть материала удаляется в процессе электрохимического анодирования, и ПК представляет собой систему нанокристаллов, помещенных в матрицу с уменьшенной диэлектрической проницаемостью є. Обсудим, как изменяется є слоев ПК. В работе [36] были проведены исследования оптических свойств ПК на основе анализа спектров отражения синхротронного излучения для фотонов с энергией, лежащей в интервале 2-27 эВ.
Получение и очистка адсорбатов
Газообразный аммиак был получен из его водного раствора путем двойной перегонки с осушением. Схема установки для получения газообразного NH3 представлена на рис 2.1. Использовались две накопительных и две осушительных ампулы. Вся система предварительно откачивалась в вакууме до 10" Торр. Затем пары аммиака из баллона с его водным раствором попадали в первую осушительную ампулу, температура в которой поддерживалась равной Т= -22С. Далее пары аммиака конденсировались в следующей накопительной ампуле, температура в которой была равна Т= -70 С. При данной температуре происходит сжижение NH3, при этом вся вода остается в первой осушительной ампуле. Затем указанные ампулы вакуумировались. После откачки температура в накопительной ампуле увеличивалась, и пары аммиака попадали во вторую осушительную ампулу, которая была связана со второй накопительной ампулой. Осушенный описанным выше способом газообразный аммиак загонялся в специально подготовленные баллоны, которые использовались в адсорбционных экспериментах.
В экспериментах использовался йод марки ОСЧ (99,9%).. Йод помещался в ампулы с тонкостенными перегородками (рис.2.2), которые предварительно промывались в серном растворе дихромата калия, далее ампулы с 12 помещались в охлажденный до -70С спирт (чтобы не происходила утечка йода) и откачивались форвакуумным насосом. Измерение спектров пропускания инфракрасного излучения образцов ПК осуществлялось с использованием ИК-спектрометра с обратным Фурье — преобразованием Bruker IFS 66v/S в спектральном диапазоне 6000 — 400 см"1 и разрешением 2 см" . Для адсорбционных измерений использовалась вакуумная ИК-ячейка, в которую помещались исследуемые образцы мезо-ПК. При измерениях спектров пропускания ИК излучение падало нормально к поверхности образцов. Спектры были получены путём усреднения в 100-150 сканирований для достижения требуемого соотношения сигнал/шум.
Измерения спектров ЭПР исследуемых образцов проводились на ЭПР-спектрометре BRUKER ELEXSYS 500 (рабочая частота 9,5 ГГц - Х-диапазон, чувствительность 5-Ю10 спин/Гс). Линейная зависимость интенсивности сигнала ЭПР от амплитуды модуляции магнитного поля Нмод, мощности микроволнового излучения Р и коэффициента усиления спектрометра К позволяет легко пересчитывать параметры записи спектров ЭПР для различных исследуемых образцов и эталона, что необходимо для правильного расчета концентраций дефектов.
Определение параметров экспериментальных спектров ЭПР образцов мезо-ПК осуществлялось путем сравнения с известными параметрами спектра от эталонов. Для расчета g-факторов в качестве эталона использовался MgO, содержащий ионы МхГ4".
Количество парамагнитных центров в образце определялось путем двойного интегрирования спектров ЭПР от исследуемого образца и эталона СиСІ2 2Н20, полученных при одинаковых условиях измерения, и сравнения полученных величин. Используемые в экспериментах кварцевые ампулы диаметром в несколько миллиметров занимали небольшую часть резонатора и фиксировались в одном и том же положении специальным держателем. Это позволило сделать погрешность измерений не более 5%. Измерения сигналов ЭПР образцов проводились при двух значениях температура: 77 К и 300 К. Для проведения адсорбционных измерений на базе современного оборудования фирмы Alcatel была собрана экспериментальная установка, позволяющая достичь степени вакуумирования образца до 10"5 Торр. Схема вакуумной установки представлена на рисунке 2.3. Рисунок 2.3 Вакуумная установка для проведения адсорбционных измерений.:1 Диафрагменпый вакуумный насос; 2 Турбомолекулярный вакуумный насос; 3 Большой вакуумный кран; 4 Вакуумный крестообразный разъем; 5 Вакуумный датчик; 6 Вакуумное соединение; 7 Объем с адсорбатом. 8 Выход на вакуумную ячейку с образцом. Конструкция ячеек и вакуумной системы позволяла проводить все эксперименты по адсорбции различных молекул в режиме напуск - откачка "in situ".
Характер поглощения исследуемых образцов (характерные размеры нанокристаллов которых больше 5 нм, и, следовательно, проявление квантово-размерного эффекта незначительно) можно описать с помощью классической модели Друде в условиях слабого рассеяния. В этом случае для частот порядка и больше плазменной частоты зависимость a(v) может быть выражена следующим образом [70]: a{V) = N 4/nc%mr 2 4) где п - коэффициент преломления образца, г - время рассеяния квазиимпульса дырок, с — скорость света, 7VCH3 - концентрация свободных носителей заряда, т - эффективная масса, е - заряд электрона, X -длина волны, е0 - диэлектрическая постоянная. Известно [45], что времена рассеяния дырок т в nc-Si с характерными размерами, при которых отсутствует проявление квантово-размерного эффекта, близки к значениям времен рассеяния в объеме монокристалла. Учитывая все вышесказанное, концентрацию свободных носителей заряда в мезо-ПК можно вычислить, используя для нормировки зависимость a(v) исходной монокристаллической подложки, на которой была выращена пленка. В спектрах свежеприготовленных образцов, измеренных в вакууме, рис. 3.1 (кр.1) наблюдаются полосы поглощения на валентных колебаниях Si-Hx (х= 1,2,3) (v = 2050-2170 см"1), на ножничных колебаниях Si-H2 (V = 910CM" ) И на деформационных колебаниях Si-Hx (х = 1,2,3) (v = 600-760 см" ). Наличие данных полос свидетельствует о водородном покрытии поверхности nc-Si. Наряду с поглощением на поверхностных связях в спектре образца I наблюдается монотонное возрастание величины а с уменьшением волнового числа, обусловленное поглощением ИК-излучения снз. После адсорбции молекул h происходит значительный рост величины а (рис. 3.1, кр.2). Последующее вакуумирование приводит к полному восстановлению исходного спектра (рис. 3.1, кр.З). На рисунке 3.2 представлены спектры коэффициента поглощения a(v) образцов II в вакууме Р = 10"5 Торр (1), в атмосфере молекул йода Р/ = 101 Торр (2) и при последующем вакуумировании до Р = 10"5 Торр (3). 1000 2000 V, см" Рисунок 3.2 Спектры коэффициента поглощения a(v) образцов II в вакууме Р= 10 5 Торр(1), в атмосфере молекул йода Р/ =10" Торр (2) и при последующем вакуумировании до Р = 10"5 Торр (3). Здесь, как и в случае с образцами I, можно заметить увеличение концентрации снз в атмосфере 12 (см. рис. 3.2 кр.2). Наряду с этим, было зафиксировано появление новых полос поглощения на частотах 810 см" , 1080 см"1 и 1260 см"1 (указаны стрелками на рис. 3.2), которые полностью исчезали при последующем вакуумировании образца до 10"5 Торр (рис.3.2, кр.З). Повторный напуск молекул І2 в ячейку с мезо-ГЖ вновь приводил к появлению полос поглощения на указанных частотах. Следует отметить, что изолированные (невзаимодействующие с поверхностью твердого тела) молекулы Ь не активны в ИК-диапазоне, поскольку имеют нулевой дипольный электрический момент. Появление новых полос в спектре коэффициента поглощения а в атмосфере молекул Г позволяет предположить, что адсорбированные на поверхности nc-Si молекулы адсорбата взаимодействуют с кристаллическим полем решетки. В результате, в молекулах Ь происходит перераспределение электронной плотности и, соответственно, возникает индуцированный дипольный " электрический момент, что в свою очередь обусловливает появление линий поглощения ИК-излучения адсорбированными молекулами. Таким образом, можно предположить, что наблюдаемые полосы поглощения обусловлены адсорбированными на поверхности nc-Si молекулами Ь.
Влияние адсорбции молекул йода на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в мезопористом кремнии п-типа проводимости
Данные по влиянию адсорбции молекул йода на спектры коэффициента поглощения образцов III представлены на рисунке 3.4. Исходные слои ПК в вакууме характеризуются преимущественно водородным покрытием поверхности (рис. 3.4, кр.1), как-и образцы р-типа I и П. Как и в случае образцов I и II адсорбция молекул І2 приводит к появлению линий поглощения на частотах 810 см"1, 1080 см"1 и 1260 см"1 (за которые ответственны адсорбированные на поверхности nc-Si молекулы 12) и увеличению поглощения ИК-излучения на снз (рис.3.4, кр.2). Как видно из приведенных данных, для слоев мезо-ПК п-типа изменение коэффициента поглощения а является лишь частично обратимым в цикле напуск молекул адсорбата - последующее вакуумирование (кр.1 и кр.З).
Спектры коэффициента поглощения a(v) образцов III в вакууме Р= 10 5 Торр(1), в атмосфере молекул йода Р/ =10-1 Торр (2) и при последующем вакуумировании до Р = 10"5 Торр (3). На рис. 3.5. представлен сигнал ЭПР образца III в вакууме 10 5 Торр (1); в атмосфере молекул йода при P/2=10_1 Торр (2) и при последующем вакуумировании до Р = 10"5 Торр. Как видно из рисунка, адсорбция молекул йода приводит к уменьшению сигнала ЭПР (см. рис. 3.5. кр. 2).
По спектрам ЭПР было рассчитано число детектируемых / -центров в образцах III (см. формулу 2.2), которое составляло порядка 10 см" . Таким образом, адсорбция молекул йода не приводила к заметному дефектообразованию на поверхности nc-Si, а наблюдаемые вариации интенсивности сигнала ЭПР можно объяснить перезарядкой исходных Рь-центров. 3:3 Модель взаимодействия молекул йода с кремниевой наноструктурой
В таблице 3.1 приведены рассчитанные из спектров коэффициента поглощения a(v) с помощью соотношения (2.7) концентрации снз в образцах мезо-ПК I, II, III в вакууме и в атмосфере молекул йода. Образец Концентрация свободных носителей N, см"3 Исходная, в вакууме в атмосфере молекул йодаРд=10" Торр При откачке в вакууме Р=10"5Торр. I 5-Ю17 5-Ю18 7-Ю17 II 1-Ю17 2-Ю18 1-Ю17 III 2-Ю17 3-Ю18 1-Ю18 Таблица 3.1 Значения концентрации снз в образцах мезо-ПК I, II, III в вакууме и в атмосфере молекул йода. Видно, что при адсорбции молекул І2 происходит рост концентрации снз в nc-Si образцов I и II. Однако концентрация снз в атмосфере молекул не превышает уровень легирования исходной подложки (для образца I, II 1 Q _Q to -5 концентрация снз в подложке составляет 5-10 см" и 5-10 см", соответственно). Известно [72,73,74], что молекулы йода при адсорбции на поверхность кремния образуют комплекс с донорно-акцепторной связью TdSi+d. Увеличение концентрации свободных дырок может быть объяснено образованием анионов 12 на поверхности нанокристаллов ПК. Такие адсорбционные комплексы с переносом заряда могут выполнять функции легирующей примеси [75]. Этому соответствует появление акцепторных уровней в запрещенной зоне nc-Si. Данные уровни, по-видимому, являются достаточно глубокими, т.е. не могут сами по себе обеспечить появление свободных дырок в ПК при комнатной температуре. Однако, ввиду малых размеров нанокристаллов возможно кулоновское взаимодействие между адсорбированными молекулами Ь и Рь-центрами, которое приводит к возникновению донорно-акцепторных пар (Рь+- Ъ") (рис.3.6). Образование подобных пар вызывает рост концентрации свободных дырок ввиду "пассивации" Рь-центров, которые, будучи положительно заряженными, перестают быть центрами захвата дырок. В результате появление снз может быть описано следующим уравнением реакции: Ръ +I2-+Pb +I2+h+ - (РЬ I2) + h+ те в 05ъем nc_si выбрасываются свободные дырки. Схематичное изображение участка поверхности мезо-ГЖ при формировании донорно-акцепторных пар Рь+-Ь и появление дырки h+ в объеме нанокристалла при взаимодействии с молекулами Ь Для образцов III адсорбция молекул йода также приводит к росту концентрации снз. Данный факт может быть обусловлен ростом концентрации, как свободных электронов (основных носителей заряда), так и дырок (неосновных носителей заряда) в исследуемых образцах. Обсудим, какой процесс является наиболее вероятным. Как уже отмечалось выше, молекулы 12 проявляют свойства акцепторов при адсорбции на поверхности кремния, тогда можно предположить, что в атмосфере йода происходит образование мелких акцепторных состояний Д" на поверхности nc-Si. Это в свою очередь приведет к компенсации исходной примеси в образцах и инвертированию в них электронного типа проводимости на дырочный. По формуле 2.7 были рассчитаны концентрации снз в мезо-ПК n-типа. Для исходных образцов концентрация свободных электронов в вакууме составляет N = 5-10 см". После адсорбции молекул 12, которая, согласно нашей гипотезе, приводит к изменению типа основных носителей заряда, концентрация теперь уже свободных дырок составляет N = 3-10 см". Последующее вакуум ирование приводит к уменьшению концентрации свободных дырок до величины N= 1-10 см" . Как видно из приведенных данных, для слоев мезо-ПК n-типа изменение концентрации снз является лишь частично обратимым в цикле напуск молекул адсорбата - последующее вакуумирование. Кроме того, после адсорбции молекул 12 уменьшается поглощение на валентных колебаниях Si-Hx (х =1,2,3) и происходит смещение данной полосы поглощения в область больших частот (рис. 3.7). Фрагменты спектров поглощения на ножничных Si-H2 и валентных Si-Hx связях для исходных образцов III в вакууме Р = 10 5 Торр (кр.1) и при последующей откачке в вакууме Р = 10"5 Торр после адсорбции молекул Ь (кр.2)
Указанные вариации полос поглощения, обусловленных Si-Hx связями, обсуждаются в работах [76,77,78] и объясняются частичным замещением Si-H связей на поверхности образцов на Si-I связи. Образование Si-I связей является отличительной чертой адсорбции молекул 12 на поверхности nc-Si n-типа по сравнению с nc-Si р-типа. Действительно, в пределах чувствительности метода вариации полос поглощения, обусловленных Si-H связями, в nc-Si р-типа не зафиксированы. По-видимому, это обусловлено наличием свободных (или захваченных на дефектах) электронов в nc-Si n-типа. Действительно, большое сродство к электрону молекул 12 обеспечивает более эффективное взаимодействие молекул 12 с поверхностью nc-Si n-типа, в то время как для nc-Si р-типа адсорбция протекает преимущественно на дефектах, как следует из наших [A3] и данных, встречающихся в литературе [75].
Влияние адсорбции молекул влажного аммиака на концентрацию свободных носителей и спиновых центров в мезопористом кремнии
Отметим, что в экспериментах фиксировалось давление смеси паров воды и аммиака. Однако, согласно справочным данным [78], для 20% водного раствора аммиака при комнатной температуре парциальные давления NH3 и Н20 составляют РІ\ГЯ3= 215,6 Торр и Ря20= 12,3 Торр. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что давление водяных паров мало. Видно (рис. 4.5 (а)), что для образцов I адсорбция паров аммиака приводит к немонотонной зависимости величины а. При давлении іщ,= 2 Торр фиксируется уменьшение поглощения на снз, а при Р щ = 20 Торр коэффициент поглощения резко возрастает. В случае образцов II адсорбция при малых давлениях паров аммиака не приводит к изменению поглощения на снз, а при щ,= 20 Торр наблюдается рост величины а. 77 О в 1200 400 8 -1 500 1000 V,CM 1500 1200 500 1000 1500 V, CM" Рисунок 4.5 Спектры коэффициентов поглощения а образцов I (а) и II (б), измеренные при следующих условиях: в вакууме Р=10"5 Торр (1), при адсорбции молекул аммиака из 20% водного раствора Р =2 Торр (2) и Ц щ =20 Торр (3).
Следует отметить, что с ростом давления паров аммиака в спектрах образцов I и II появляются полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями Si-O-Si (v = 1050-1100 см"). Проведенные эксперименты показали, что поглощение на снз обратимо в циклах напуск молекул аммиака при к 2 Торр - откачка. Вакуумирование после адсорбции молекул аммиака при давлениях NH3 10 Торр не приводило к восстановлению исходной величины коэффициента поглощения а. Немонотонное поведение величины коэффициента поглощения в зависимости от давления аммиака позволяет предположить, что при адсорбции молекул аммиака на поверхности нанокристаллов мезо-ПК образуются донорные состояния, которые компенсируют исходно присутствующие акцепторные примеси. При росте давления аммиака іщ, число адсорбированных молекул возрастает, и, как следствие, возможно появление свободных электронов в зоне проводимости. Для проверки данной гипотезы, были проведены ЭПР измерения образцов I и II при различных давлениях аммиака.
В атмосфере молекул аммиака зафиксирован сигнал ЭПР с g-фактором 1.9987±0.0005, обусловленный свободными электронами в зоне проводимости, что подтверждает наше предположение о том, что при адсорбции молекул аммиака с парами воды происходит инжекция электронов в зону проводимости мезо-ПК. Было установлено, что адсорбция молекул аммиака не приводила к существенному изменению концентрации Рь-центров во всем интервале исследуемых давлений, и концентрация свободных электронов Nj, рассчитанная из спектров ЭПР, составляла порядка 10WCM. В случае образцов III адсорбция молекул аммиака из водного раствора приводила к росту сигнала ЭПР от свободных электронов в зоне проводимости (рис. 4.7, кр.2). Данный эффект был необратим в цикле напуск молекул аммиака NH3= 20 Торр - последующая откачка.
Спектры коэффициента поглощения a(v) образцов III представлены на рисунке 4.8. Данный тип образцов характеризуется монотонным ростом величины поглощения на снз во всем интервале используемых давлений молекул аммиака.
Рассчитанные по спектрам ЭПР максимальные концентрации свободных электронов для образцов II при адсорбции молекул аммиака, полученных из водного раствора, составляли порядка 1017см"3. Полученные значения концентрации свободных электронов существенно меньше, чем концентрация свободных носителей заряда, рассчитанная по спектрам коэффициента поглощения а (таблица 4.2). Поскольку из ИК спектров нельзя определить знак снз в кремниевых наноструктурах, то можно предположить, что в исследуемых образцах наряду с электронами могут присутствовать и дырки. Образец Концентрация свободных носителей N, см"3
Для образцов III максимальные концентрации свободных электронов при адсорбции молекул аммиака, рассчитанные по спектрам ЭПР, составляли 1-10 см" , что согласуется по порядку величины с концентрациями свободных носителей заряда, полученных методом ИК-спектроскопии (см. таблицу 4.2).
Чтобы проверить влияние молекул воды на концентрацию снз и спиновых центров, были измерены ИК - и ЭПР спектры в атмосфере данных молекул. На рисунке 4.9 представлены для примера типичные спектры коэффициентов поглощения a(v) (а) и спектр сигнала ЭПР (б) образцов III в вакууме при давлении Р = 10"5 Торр (1) и в атмосфере молекул воды PHi0 = 2 Торр (2). Из рис.4.9 (а) видно, что после адсорбции воды являющейся донором электронов) [79] монотонная составляющая, отвечающая за поглощение на снз (электронах), не изменяется. Сравнивая ЭПР спектры (рис. 4.9 (б) кр.1 и кр.2) до и после адсорбции воды, можно заметить, что после адсорбции наблюдается некоторое уменьшение интенсивности линии ЭПР от Рь-центров, что можно объяснить их пассивацией молекулами воды. Амплитуда сигнала ЭПР, соответствующего свободным электронам (g=1.9987±0.0005) не меняется. Для образцов I и II адсорбция молекул воды также не приводила к росту поглощения на снз, и в спектрах ЭПР не фиксировался сигнал, обусловленный свободными электронами в зоне проводимости nc-Si. Полученные данные свидетельствуют о том, что адсорбция воды на поверхности свежеприготовленных образцов не оказывает существенного влияния на концентрацию снз в слоях мезо-ПК.
Как следует из представленных в работе спектров ЭПР (рис. 4.2,4.4, 4.6, 4.7), адсорбция сухого аммиака на поверхности ПК р- и n-типов не приводит к существенному изменению ЭПР спектров. Тогда как адсорбция молекул аммиака в присутствии водяных паров, в случае р-типа ведет к появлению линии ЭПР с g-фактором 1.9987±0.0005, соответствующей свободным электронам в зоне проводимости ПК, а в случае п-типа - к росту интенсивности указанной линии ЭПР. Из данных РЖ-спектроскопии следует, что концентрация снз уменьшается при адсорбции сухого аммиака на образцах р-типа и остается неизменной в случае образцов n-типа. В атмосфере влажного аммиака поглощение ИК излучения на снз (- NH3 = 20 Торр) увеличивается на всех исследуемых образцах.
Анализируя полученные данные, можно предположить, что при адсорбции молекул сухого аммиака формируются центры захвата снз (дырок) - NH3+. В случае адсорбции молекул влажного аммиака происходит рост концентрации снз на образцах обоих типов проводимости, и параллельно детектируется увеличение сигнала ЭПР от свободных электронов. Следовательно, адсорбция аммиака в присутствии молекул воды приводит к формированию мелких донорных состояний в исследуемых образцах, по-видимому, по следующему механизму: NH3+H2O N OH- NH4++OH- и ОІГ-ЮН+е". Заключение и основные выводы В работе изучены пути управления концентрацией свободных носителей заряда в слоях мезо-ПК, сформированных на подложках р- и п- типа проводимости, при адсорбции активных молекул. Были получены следующие основные результаты: 1. Показано, что в процессе адсорбции молекул йода Ь увеличивается концентрация свободных носителей заряда в слоях мезо-ПК, при этом результирующая концентрация носителей заряда в образцах определяется типом и уровнем легирования подложек, использованных при формировании ПК. 2. Обнаружен рост концентрации свободных носителей заряда в образцах р-типа проводимости, что объясняется формированием на поверхности мезо-ПК донорно-акцепторных пар Рь+-Ь, в результате чего дефекты перестают быть центрами захвата дырок, в объем нанокристаллов Si выбрасываются свободные дырки, и их концентрация приближается к уровню легирования исходной монокристаллической подложки. В образцах мезо-ПК n-типа наблюдается инвертирование типа проводимости- с электронного на дырочный, обусловленное, по-видимому, формированием мелких акцепторных состояний на поверхности nc-Si. 3. Методами ИК и ЭПР спектроскопии исследовано влияние адсорбции молекул специально осушенного аммиака на электронные свойства пористого кремния р- и п- типа. Обнаружено уменьшение концентрации свободных носителей заряда в атмосфере аммиака в образцах р-типа, в то время как в образцах n-типа данная величина оставалась неизменной. Адсорбция молекул аммиака не влияла на концентрацию исходно присутствующих во всех исследуемых образцах Рь-центров и не приводила к образованию новых спиновых центров.
