Термоэлектрические явления в кристаллах системы висмут-сурьма в широкоминтервале температур Урюпин, Олег Николаевич

Введение к работе

Актуальность.

Термоэлектрическое охлаждение широко используется для понижения и стабилизации температуры малогабаритных объектов, имеющих автононные источники питания. Однако, вместе с понижением температуры объекта понижается термоэлектрическая эффективность наиболее распространенных термоэлектрических материалов на основе халькогенидов сурьмы и висмута, и при температурах ниже 200 К наибольшей термоэлектрической эффективностью обладают твердые растворы системы висмут-сурьма. Прогресс технологии выращивания кристаллов висмут-сурьма приводит к необходимости систематического как теоретического, так и экспериментального изучении транспортных явлений кристаллов висмут-сурьма различного состава и различной степени однородности, требует обновления экспериментальной базы и повышения точности измерений.

Настоящая диссертационная работа находится в русле этих основных направлений изучения физических механизмов, определяющих высокую термоэлектрическую эффективность кристаллов системы висмут-сурьма. С самого начала систематических исследований транспортных свойств кристаллов системы вискут-сурьма наблюдалось существенное отличие экспериментальных данных разных авторов по величине кинетических коэффициентов и термоэлектрической эффективности (Z) [I, 2]. В последние годы стало ясно, что весь комплекс исследований, направленных на более детальное изучение термоэлектрической эффективности (повышение точности определении оптимального состава, влияние чистоты исходных материалов, легирование донорными и акцепторными примесями, применение метода Чохральского) не только не внес ясности в понимание природы наблюдаемых различий Z, но привел к еще большему разбросу значений 2 [3. 4]. Поэтому назрела необходимость проведения детального исследования физических причин, приводящих к такому разбросу экспериментальных результатов по транспортным свойствам и по термоэлектрической эффективности. Решению этой проблемы и посвяшвиа настоящая работа, охватывающая широкий круг кристаллов системы висмут-сурьма разной степени структурного совершенства

- 4 -Цель представленного исследования заключалась в следующем: Исследование транспортных явлений и физических механизмов, определяющих термоэлектрическую эффективность монокристаллов системы висмут-сурьма, включая влияние легирующих примесей, режимов выращивания монокристаллов и температуры в широком интервале от 77'до 550 К.

Научная значимость представленного исследования заключается в установлении закономерностей влияния условий выращивания и степени чистоты исходного висмута на термоэлектрическую эффективность кристаллов висмут-сурьма, установление закономерностей для температурной зависимости удельного сопротивления кристаллов системы висмут-сурьма и зависимости концентрации носителей заряда от количества введенной легирующей примеси теллура и содержания сурьмы в кристаллах Bi Sb <Те>.

1-Х X

Практическая значимость исследования состоит в том, что обнаруженные закономерности позволяют выращивать кристаллы системы ииснут-сурьма с заданной концентрацией носителей заряда и термоэлектрической эффективностью и позволяют оптимизировать термоэлектрические параметры для заданного температурного интервала.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Дополнительно очистить промышленный висмут ВІ 000 для
уменьшения влияния неконтролируемых примесей на термоэлектричес
кие свойства исследуемых монокристаллов сплавов Bi Sb , вырас
тить кристаллы системы висмут-сурьма с различным содержанием сур»

мы и легирующих примесей теллура и олова, используя дополнительно очищенный висмут и режимы, обеспечивающие получение однородных монокристаллов (G < 20 К/см, V < 0.5 мм/час), а также, для сравнения, вырастить кристаллы с выраженной неоднородностью. Произвести контроль их качества и степени однородности.

1. Разработать, смонтировать и отладить автоматизированную установку для экспериментального исследования термоэлектрических параметров низкотемпературных термоэлектрических материалов.

2. Произвести экспериментальные исследования температурной зависимости компонентов тензоров электросопротивления, термоэдс, теплопроводности и коэффициента Холла кристаллов висмут-сурьма.

3. Провести исследование влияния типа и концентрации леги-

- 5 -рующих примесей на термоэлектрические параметры однородных кристаллов висмут-сурьма. На основе экспериментальных данных по коэффициентам переноса рассчитать термоэлектрическую эффективность монокристаллов сплавов висмут-сурьма.

5. Обнаружить различия в транспортных свойствах и термоэлектрической эффективности однородных и неоднородных кристаллов висмут-сурьма. Сравнить полученные результаты с литературными данными. Установить физичаские причины, влияющие на величину термоэлектрической эффективности монокристаллов системы висмут-сурьма.

6. Выявить закономерности физических механизмов, определяющих термоэлектрическую эффективность кристаллов висмут-сурьма.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые выращены монокристаллыBi Sb с использованием дополнительно очишенного висмута на режимах, обеспечивающих однородность кристаллов, и исследованы транспортные свойства и термоэлектрическая эффективность нелегированных и легированных кристаллов системы висмут-сурьма при х s О. 15.

2. Показано, что повышение степени чистоты исходного висмута и однородности монокристаллов висмут-сурьма приводит к расширению температурной области полупроводникового состояния кристаллов и к проявлению максимума термоэлектрической эффективности при Т - 80 + 280 К в области содержания сурьмы 7 + 9 ал. У..

3. Показано, что в полупроводниковом состоянии однородные кристаллы Bi Sb обладают меньшей термоэлектрической эффективностью по сравнению с неоднородными кристаллами, имеющими такой же средний состав, в основном за счет большего удельного сопротивления. При этом, термоэлектрическая эффективность ( Z) неоднородных кристаллов выше по сравнению не только с Z однородных кристаллов того же состава, но и по сравнению с Z однородных кристаллов, соответствующих составу структурных образований (дендритов к междендритных прослоек).

4. Обнаружено, что физической причиной различий в свойствах однородных и дендритных кристаллов является сложное изменение зонной CTpyKTVDbi кристаллов висмут-сурьма при изменении состава.

. ~ с х ~ О. 12 кзждганприт-

ные прослойки, обедненные сурьмой, обладают полуметалличеенчни

- 6 -свойствами, а дендриты, обогащенные сурьмой, полупроводниковыми.

5. Установлено, что акцепторная примесь олова с содержанием 0,001 ат. У. повышает термоэлектрическую, эффективность однородных кристаллов Bi_{fl g3}Sb_{Q 07} до Z « 5. 2-Ю"³ К*¹ при Т - 80 К.

6. Обнаружено, что коэффициент эффективности донорной примеси теллура в сплавах Bi Sb <Те> зависит от содержания сурьмы и количества легирующей примеси теллура.

7. Показано, что температурная зависимость удельного сопротивления нелегированных кристаллов Bi Sb при любых х и леги-

^г 1-х х ^г

рованных донорными примесями кристаллов Bi Si < Те> при Т > в подчиняется универсальной закономерности, установленной для Bi, Sb и As в области преобладания рассеяния носителей заряда на фононах.

Основные защищаемые положения: 1. Повышение степени чистоты исходного висмута и однородности монокристаллов виснут-сурьма приводит к расширению температурной области полупроводникового состояния кристаллов и, как следствие, к проявлению максимума термоэлектрической добротности при температурах Т - 80 + 150 К в области содержания сурьмы 7 9 ат. Г..

¹ г. Вследствие меньшего удельного сопротивления неоднородных кристаллов Bi Sb их термоэлектрическая эффективность Z при температурах Т < 150 К и х > 0.08 выше Z однородных кристаллов того же состава, и Z однородных кристаллов, соответствующих составу структурных образований неоднородных кристаллов (дендри-тов и междендритных прослоек).

3. Коэффициент эффективности донорной примеси теллура в монокристаллах сплавах Bi _ Sb <Те> зависит от содержания сурьмы и легирующей примеси теллура, что отражает особенности взаимодействия основных компонентов и легирующей примеси теллура.

4. Температурная зависимость удельного сопротивления кристаллов Bi Sb при любых х и легированных донорными примесями кристаллов Bi Sb < Те> при Т > в подчиняется универсальной за-

'-XX

кономерности, установленной для Bi, Sb и As в области преобладания рассеяния носителей заряда на фононах.

Аппробация результатов исследований. Основные результаты исследований докладывались на Межвузов-

- 7 -ских научных конференциях, г. Барнаул 1984 и 1990 г. г. ; на Международной научно-технической конференции "электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах", г. Сочи, 1991 г. ; на IV Межгосударственном научном семинаре "Материалы для термоэлектрических преобразователей* С. -Петербург, 1994 г. и XIV Международной термоэлектрической конференции, С. -Петербург, 1995 г.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 8 публикациях.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 178 стр., в том числе 78 рис. и 4 табл. Список литературы включает 210 наименований.