Введение к работе
Актуальность проблемы. Разработка модельных представлений, адекватно описывающих механизмы фотоактивированных превращений в многофазных гетерогенных структурах, представляет особую актуальность как с точки зрения расширения области фундаментальных знаний о релаксационных процессах в твердых органических матрицах и переходных областях, характеризующихся скачком потенциала, так и возможности на их основе создания новых сред записи информации и эффективных приемников излучения.
Процессы переноса заряда в слоистых структурах металл - полупроводник (диэлектрик) - металл при наложении внешних электрических полей связаны со своеобразием протекания тока в пограничных областях за счет наличия специфических переходных слоев с измененными, по сравнению с объемом, параметрами решетки, возможности зарядового обмена между различными компонентами структуры и значительного удельного веса поверхности. Эти особенности позволяют использовать такие системы непосредственно для детектирования оптических колебаний в средней и близкой ИК областях спектра, где метрологическое обеспечение связано с трудностями из- за принципиальных ограничений.
Особенно велика роль пограничных областей в релаксационных процессах фотоактивированного распада сложных поверхностных комплексов в системах полупроводник - органическая среда, предельные свойства которых ограничены, главным образом, квантовым выходом фотолиза и степенью усиления первичного изображения. При этом следует ожидать, что для повышения чувствительности систем необходимо увеличить количественный выход активных центров за счет усиления нестехиометрии используемого полупроводника, изменения структуры поверхностных комплексов и модификации полимерной матрицы, а также изменения потенциального рельефа на границах фаз. Это положение легло в основу проведенных исследований, главной идеей которых было рассмотрение первичных стадий формирования фотоактивных центров и выявление влияния структуры потенциального рельефа на динамику фото-
активированных превращений в гетерогенных системах, имеющих границу раздела фаз.
Не смотря на достаточное число работ по экспериментальному исследованию подобных систем, основными направлениями их изучения были совершенствование либо технологических режимов обработки, либо условий согласования с регистрируемым излучением. Целенаправленных исследований и анализа влияния особенностей зарядового обмена на границах фаз на механизмы упомянутых процессов не проводилось.
Значительная часть представленных результатов выполнена в соответствии с Координационным планом научно - исследовательских работ Научного Совета АН СССР по проблеме "Фотографические процессы регистрации информации" (раздел 2.5.2).
Цель работы. Теоретическое и экспериментальное обоснование общей физической природы процессов, инициируемых излучением в пограничных областях гетерогенных многофазных систем полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда.
На основе зонной теории твердых тел, а также современных физических представлений о механизмах комплексообразования в твердых органических матрицах, в том числе в пограничных областях микрокристаллов полупроводника (окиси цинка), диспергированных в поливиниловый спирт, с использованием экспериментальных методов изучения физико - химических свойств: электронной и молекулярной спектроскопии, поляризационной микроскопии, рН-метрии, денситометрии, рентгеновской дифрактометрии, фото- и рентгенолюминесценции, а также измерений АЧХ, ВАХ и их первых и вторых производных решались следующие задачи.
-
Провести анализ влияния особенностей зонной структуры и дефектного состава диэлектрика (полупроводника) на механизмы переноса заряда в слоистых тонкопленочных переходах металл - диэлектрик (полупроводник) - металл при толщинах промежуточного слоя от нескольких ангстрем до 1 мкм.
-
Установить основной механизм, ответственный за регистрацию оптического излучения композициями металл - барьер - металл,
а также сделать прогноз и выявить оптимальные параметры потенциального барьера (барьеров) для достижения предельно высокой фоточувствительности систем подобного типа. Провести общий теоретический расчет и экспериментально исследовать кинетику релаксационных явлений в пограничных областях многофазных слоистых структур для определения предельных времен срабатывания приемников излучения на их основе.
-
Исследовать кинетику образования поверхностных комплексов на границах фаз полупроводник - органическая среда, выявить влияние внешних физико - химических и оптических воздействий на их структуру и состав и установить их роль в процессах фотоактивированных превращений в системах данного типа.
-
Рассмотреть роль органической матрицы в первичных и вторичных процессах фотостимулированного распада сложных центров светочувствительности, а также возможные механизмы релаксации возбуждений на дефектных группах полимера и установить модельные представления о механизмах формирования скрытого изображения в данных материалах.
Научная новизна. В рамках одно- и двухзонной моделей проведен анализ механизмов переноса заряда в тонкопленочных слоистых структурах и выявлены характерные особенности обменных процессов в пограничных областях в зависимости от их реального геометрического рельефа и наличия переходных слоев на границах фаз. Апробирована методика и установлены критерии их непротиворечивой идентификации.
Впервые предложена возможность использования таких переходов в качестве быстродействующих неохлаждаемых ИК фотоприемников. Проанализированы процессы взаимодействия оптического излучения с системами подобного типа, детально рассмотрены конкурирующие механизмы и оценен их относительный вклад в регистрируемый сигнал в условиях рассогласования приемной антенны с оптическим излучением. Рассмотрены релаксационные тепловые явления в гетерогенных слоистых структурах при возбуждении синусоидальными и прямоугольными импульсами света и оценены их предельные времена.
В пограничных областях систем полупроводник - органическая среда впервые обнаружены зоны оптической анизотропии, в которых формируются поверхностные комплексы сложной структуры. Детально исследован их состав и рассмотрена кинетика фотоактивированного распада. Развиты общие подходы к объяснению природы фотоактивных центров и первичных стадий формирования скрытого изображения. Обоснованы критерии повышения чувствительности таких материалов.
Обобщена роль органической матрицы в механизмах термо- и фотоинициированного разложения центров светочувствительности и найдена системная связь радиационного дефектообразования с обменными процессами между возбужденными состояниями. Предложена физическая модель релаксации возбуждений на дефектных группах полимера и продуктах взаимодействия с комплексами переходных металлов. Развитые представления о роли дефектных групп полимера в механизмах инициированных светом явлений в исследуемых системах позволяют рассматривать последние в рамках единого релаксационного подхода.
Практическая значимость. Полученные теоретические и экспериментальные результаты позволяют прогнозировать изменение оптических свойств и эволюцию процессов дефектообразования в переходных областях термодинамически неравновесных систем, имеющих границу раздела фаз.
На основе результатов исследований электрических и оптических свойств тонкопленочных слоистых структур показана принципиальная возможность изготовления высокочастотных неохлаждае-мых фотоприемников на их основе, пригодных для непосредственной регистрации оптического излучения в средней и близкой ИК областях спектра, изучения пространственных, амплитудных и временных характеристик лазерных импульсов, прецезионного измерения частот оптических квантовых генераторов, а также в других областях физики, требующих лазерных методов исследования.
Предложенные способы повышения квантового выхода фотолиза и расширения границ спектральной чувствительности иссле-
дуемых систем (А.с. СССР №1254414) позволяют целенаправленно воздействовать на их фотографические параметры.
Экспериментально подобранные режимы интенсивного осаждения меди на видимое и скрытое изображение в гетерогенных фотослоях дали возможность отработать отдельные стадии технологического цикла изготовления печатных плат фотоаддитивным способом,
Результаты исследования радиационного дефектообразования в органической матрице могут быть применены для создания устойчивых к ионизирующему излучению материалов.
В целом, полученные результаты представляют научную основу для создания единой теории фотоактивированных превращений в гетерогенных композициях полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда.
Основные защищаемые положення.
-
Общие закономерности процессов переноса заряда на границах фаз в гетерогенных слоистых структурах, характеризующихся скачком потенциала, и их идентификация по виду кривой дифференциальной проводимости (dJ/dU - Uc) в зависимости от реального геометрического рельефа и наличия переходных областей в пограничном слое.
-
Теоретические расчеты и экспериментальные результаты о механизмах термостимулированного детектирования излучения переходами полупроводник (диэлектрик) - металл и оценка их относительного вклада в регистрируемый сигнал.
-
Теоретические расчеты и экспериментальные результаты релаксации тепловых возбуждений при импульсном воздействии лазерного излучения на многослойные структуры и установление предельных времен, ограничивающих их быстродействие.
-
Природа фотоактивных центров в многофазных системах полупроводник - органическая среда, представляющих поверхностные комплексы, в состав которых входят сложноэфирные и гидро-ксильные группировки, радикалы макромолекул органической матрицы, а также молекулы воды.
-
Наличие активных зон с явно выраженной оптической анизотропией, как общее свойство гетерогенных светочувствительных систем на основе поливинилового спирта.
-
Модельные представления для адекватного описания процессов фотоинициированного распада центров светочувствительности и механизмов формирования скрытого изображения.
-
Общие физические принципы процессов комплексообразо-вания металлов переходной валентности в жидких и твердых органических матрицах.
8. Совокупность экспериментальных результатов о влиянии
собственных и наведенных, в том числе у-облучением, структурных
дефектов органической матрицы в первичных и вторичных процес
сах термо- и фотохимического разложения светочувствительной сис
темы. Обнаружение зависимости скорости релаксации энергии воз
буждения от концентрации и вида дефектных групп в полимере.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и совещаниях: 11, IV, V и VI Всесоюзных совещаниях по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы и Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1979, 1986, 1990, 1995); 111 Всесоюзной научно - технической конференции "Фотометрия и ее метрологическое обеспечение" (Москва, 1979); XIV Международном конгрессе по высокоскоростной фотографии и фотонике (Москва, 1980); Всесоюзной конференции "Использование современных физических методов в неразру-шающих исследованиях и контроле" (Хабаровск, 1981); X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1981); V Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988); VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989); Международном конгрессе по фотографическим наукам (Пекин, 1990); 11 Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды" (Ленинград, 1990); XV11 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3-х препринтах, 1-м научно - техническом отчете, 21-й статье и 23-х тезисах; получено одно авторское свидетельство СССР. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и общих выводов, а также списка литературы из 338 наименований. Она содержит 240 страниц машинописного текста, в том числе 72 рисунка и 18 таблиц. Общий объем диссертации составляет 278 страниц.