Теоретическое исследование особенностей неэкспоненциальной релаксации в области стеклования на основе модели иерархически ограниченной динамики Волчек, Андрей Олегович

Введение к работе

Актуальность темы. Развитие исследований процессов структурной релаксации в области стеклования обусловлено, с одной стороны, практическими потребностями в совершенствовании технологических процессов получения материалов с заданными свойствами, и в этом отношении представляет важную материаловедческую задачу. С другой стороны, изучение данных процессов, занимающих важное место в определении природы стеклообразного состояния, представляет большой научный интерес в связи с фундаментальными проблемами исследования свойств конденсированных неупорядоченных систем, характеризуемых сильными межчастичными корреляциями.

Характер отклика стеклообразующих материалов на внешнее воздействие может соответствовать или твердому или жидкоподобному агрегатному состоянию вещества в зависимости от времени наблюдения или частоты прикладываемого воздействия. В этом отношении стекло является твердым телом в том смысле, что временной масштаб для типично жидко-подобных явлений оказывается очень большим с точки зрения эксперимента. Принципиальное отличие структуры стекол от кристаллической фазы заключается в отсутствии дальнего пространственного порядка, формирование которого в процессе кристаллизации является причиной хорошо известных сингулярностей равновесных фазовых переходов жидкость-кристалл. В отношении перехода жидкость - стекло нет оснований предполагать, что причиной образования стекла является обычный равновесный фазовой переход 1-го или 2-го рода. В интервале стеклования молекулярная подвижность вещества резко падает и в стеклообразном состоянии фактически наследуется структура жидкости в области перехода. Таким образом, стеклование может рассматриваться как кинетический фазовый переход типа «отвердевание без кристаллизации», при котором происходит замораживание структурного беспорядка.

Неравновесный характер процесса стеклования требует исследова-

ния как термодинамических, так и релаксационных свойств стеклующихся систем, которые на больших временах проявляются как результат долговременных процессов структурных (конфигурационных) перестроек. В связи с этим существенной частью проблемы перехода жидкость-стекло является исследование процессов долговременной релаксации в области стеклования. Как показывают многочисленные эксперименты, резкое возрастание характерного времени релаксации при понижении температуры и неэкспоненциальное поведение функции релаксации являются универсальными для всех стеклообразующих материалов. Универсальный характер температурных и временных зависимостей кинетики релаксации различных стеклующихся систем, позволяет предполагать наличие общих физических механизмов в микроскопической динамике и их связь с универсальными особенностями структуры стеклообразующих жидкостей и стекол. В связи с этим принципиальной является задача описания долговременных процессов в таких физических системах на основе моделей, которые учитывают специфику конкретных стеклообразователей достаточно общим образом и основаны на некоторых фундаментальных принципах, например явном учете сильных многочастичных корреляций. Такой подход позволяет построение численно или даже аналитически решаемых моделей, демонстрирующих основные особенности релаксационного поведения в интервале перехода жидкость - стекло. Поскольку, информация о кинетике наблюдаемых процессов содержится в функции релаксации, важен анализ поведения модельных функций релаксации в широкой температурно-временной области. Кроме того, сопоставление последних с эмпирическими соотношениями, используемыми для описания долговременных неэкспоненциальных процессов релаксации в области стеклования, предоставляет возможность получить оценки границ применимости данных эмпирических выражений в терминах параметров моделей.

Цель работы состояла в изучении особенностей неэкспоненциального релаксационного поведения стеклообразующих веществ в области перехода жидкость - стекло. Исследование строилось на основе анализа мо-

дели иерархически ограниченной динамики стекольной релаксации (ИОДСР), которая явно учитывает сильные межчастичные корреляции в таких конденсированных неупорядоченных средах как переохлажденные жидкости в интервале стеклования. Кооперативность структурных перестроек в таких системах, обусловленная этими корреляциями, определяет неэкспоненциальный характер долговременных процессов релаксации или, что эквивалентно, широкое распределение времен (скоростей) релаксации. Задачи исследования заключались в изучении свойств модельных систем, которые удовлетворяют физическому принципу, предполагающему наличие ограничений в микроскопической динамике стеклообразующих материалов, и включали в себя следующее:

анализ временных режимов поведения модельной функции релаксации; оценку на основе модельных представлений об иерархически ограниченной динамике области применимости дробноэкспоненциальной функции релаксации;

расчет характеристик распределения скоростей релаксации в данной модели;

применение модели ИОДСР к описанию известных экспериментальных данных и определение соответствующих температурных зависимостей свободных параметров модели, характеризующих степень кооперативное структурных перестроек в стеклующихся системах;

- изучение универсальных свойств модели в широкой температурно-
временной области, не зависящих от особенностей структуры конкретного
стеклообразующего материала и температуры и определяемых универсаль
ным характером атомной динамики системы.

Научная новизна. Впервые на основе модели иерархически ограниченной динамики стекольной релаксации, позволяющей описывать неэкспоненциальные процессы релаксации в таких многочастичных системах с сильными корреляциями как стеклующиеся жидкости, аналитическими и численными методами проведен анализ временных режимов поведения функции релаксации и соответствующего ей распределения скоростей ре-

4 лаксации.

Рассматриваемая в работе модель впервые применена к описанию диэлектрической релаксации в широком температурно-временном интервале. Анализ соответствующей температурной зависимости параметров модели и аналитическое определение характеристик спектров скоростей релаксации модели позволили определить процедуру скейлинга для этих спектров, справедливую в широкой температурной области, где не выполняется приближение термореологической простоты.

Практическое значение работы определяется важностью исследования процессов стеклования и структурной релаксации и их связи с особенностями атомной динамики и структуры стекпообразующих расплавов для понимания природы и свойств стекол, которые представляют собой важные технологические материалы. Анализ температурно-временных режимов поведения функции релаксации стекпообразующих материалов в интервале стеклования является существенным для оптимизации технологических процессов создания стекол с заданными характеристиками.

Положения выносимые на защиту.

1. Соответствие временных режимов поведения функции релаксации модели иерархически ограниченной динамики характеру долговременных процессов релаксации в области стеклования; оценка времени начала режима эмпирического дробноэкспоненциального закона релаксации Коль-рауша.

2. Эквивалентность в асимптотическом режиме результатов модели ИОДСР и модели связей, также предполагающей наличие ограничений в микроскопической динамике.

3. Для систем с большой и малой степенью межчастичных корреляций определены характеристики распределений скоростей релаксации модели ИОДСР.

4.Построена двухпараметрическая аппроксимация модельной функции релаксации. Ее адекватность при описании экспериментальных данных в кольраушевском режиме подтверждена расчетами диэлектричес-

5 кой восприимчивости в интервале стеклования. Определены количественные соотношения между параметрами функции Кольрауша и функции релаксации модели ИОДСР.

5. Процедура представления спектров скоростей релаксации модели ИОДСР на одной универсальной кривой для широкой температурно-временной области, где не выполняется приближение термореологической простоты. Связь такого представления в рассматриваемой модели со свойствами распределения локальной конфигурационной энтропии' (в расчете на одну частицу), характеризующей кооперативно перестраивающиеся области в стеклующихся системах.

Публикации и апробация работы.

Основные результаты диссертации опубликованы в 6 работах, список которых приведен в конце автореферата, и докладывались на следующих конференциях: Всесоюзный научно-технический семинар "Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах" (Львов, 1990), 9-⁰⁹ Всероссийское совещание по стеклообразному состоянию (С.-Петербург, 1995), Международный симпозиум по проблемам стекла (Стамбул, 1996).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем работы составляет 95 страниц, включая 11 рисунков. Список литературы включает 105 наименований.