Структурная и химическая модификация аморфных алмазоподобных кремний-углеродных пленок Баринов Алексей Дмитриевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Покрытия на основе углерода

1.1. Методы управления свойствами неупорядоченных полупроводников 11

1.3. Аморфные алмазоподобные кремний-углеродные плёнки 23

1.3.1. Технология синтеза плёнок 24

1.3.2. Структура кремний-углеродных плёнок. Нанокомпозиты на их основе 27

1.3.3. Свойства кремний-углеродных плёнок 39

1.3.4. Области применения кремний-углеродных плёнок 55

Выводы и постановка задачи 57

Глава 2. Экспериментальные методы и оборудование для проведения

2.2. Рентгеноспектральный микроанализ 63

2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

2.5.1. Зарядовая релаксационная спектроскопия глубоких уровней 85

2.5.2. Приборы для измерения электрофизических параметров 94

2.7. Получение аморфных алмазоподобных кремний-углеродных плёнок

Глава 3. Структурная модификация аморфных алмазоподобных кремний

3.1. Факторы и методы структурной модификации 106

3.2. Морфология и электропроводность кремний-углеродных плёнок 109

3.3. Модификация плёнок изменением потенциала смещения 121

3.5. Модификация поверхности плёнок лазерным излучением 138

Заключение 196

Библиографический список

• Аморфные алмазоподобные кремний-углеродные плёнки
• Свойства кремний-углеродных плёнок
• Просвечивающая электронная микроскопия
• Модификация плёнок изменением потенциала смещения

Введение к работе

Актуальность темы. Плёнки аморфного алмазоподобного углерода впервые синтезировали около 60 лет назад. В настоящий момент спектр их применений очень широк: электроника и оптоэлектроника, авиа- и автомобилестроение, медицина и пр.

Однако покрытия на основе алмазоподобного углерода обладают рядом недостатков: из-за высоких внутренних механических напряжений невозможно получить плёнки толщиной более 2 мкм, по той же причине они имеют достаточно ограниченную адгезию к различным поверхностям. Также плёнки имеют низкую температурную стабильность, и при нагреве свыше 200 С происходит их графитизация и разрушение. Помимо этого при введении в плёнку металла (получение нанокомпозита) более 30 ат.% углеродная матрица начинает кристаллизоваться.

Кремний-углеродные плёнки, получаемые из кремнийорганического вещества, не сильно теряют в механических свойствах по сравнению с плёнками аморфного углерода, однако обладают лучшей адгезией, более высокой термостабильностью (не менее 300 С) и могут быть получены толщиной до 100 мкм.

Серьёзное отличие нанокомпозитов на основе кремний-углеродных плёнок заключается в том, что при введении большого количества металла, матрица остаётся аморфной и устойчивой. Этот факт позволяет менять содержание металла в плёнках в достаточно широких пределах, варьируя тем самым различные свойства получаемых нанокомпозитов.

Таким образом, аморфные алмазоподобные кремний-углеродные плёнки и наноком-позиты на их основе являются новыми перспективными материалами, что определяет актуальность их исследований.

Степень разработанности темы исследования. Несмотря на указанные достоинства кремний-углеродных плёнок и нанокомпозитов на их основе, методы контролируемого изменения свойств этих материалов разработаны весьма слабо, зачастую отсутствует понимание физических механизмов изменения свойств под воздействием различных факторов. Редко встречаются попытки количественных оценок взаимосвязи структуры материала с его физическими свойствами.

Цель диссертации - разработка и исследование новых, а также исследование и расширение возможностей существующих методов управления свойствами алмазоподобных кремний-углеродных материалов на основе изучения взаимосвязи структура материала - его свойства. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

разработать эффективные методы структурной модификации свойств аморфных алмазоподобных кремний-углеродных плёнок при постоянном химическом составе;

применить выбранные методы структурной модификации для управления электрофизическими и трибологическими свойствами кремний-углеродных плёнок;

исследовать возможности химической модификации кремний-углеродных плёнок путём введения в них различных металлов;

выявить физические механизмы влияния вводимых металлов на свойства материала и их концентрационные зависимости.

Научная новизна работы

1. Для управления величиной электропроводности аморфных кремний-углеродных плёнок впервые применён метод структурной модификации в процессе синтеза плёнок. В качестве модифицирующих факторов использовались напряжение смещения на подложкодержателе и бомбардировка растущей плёнки ионами аргона. Показано, что варьирование указанных факторов позволяет контролируемо изменять электропроводность материала на 7 порядков величины (от 310"¹³ до 110~⁶ Ом^см"¹) при неизменном химическом составе. Проанализированы физические причины наблюдаемых изменений.

2. Впервые показано, что структурная модификация поверхности кремний-углеродных плёнок методом лазерного текстурирования приводит к созданию заданного рельефа поверхности при сохранении практически неизменными значений коэффициента трения и скорости износа. При этом в результате модификации поверхность плёнки становится гидрофобной.

3. Введение в кремний-углеродную плёнку переходных металлов (молибден, гафний, вольфрам и титан) приводит к образованию проводящей нанокристаллической фазы на основе карбидов данных металлов. При этом экспериментально доказано, что во всех случаях образуется карбид металла с химической формулой МеС. Средний размер наночастиц лежит в пределах от 1 до 4 нм и зависит от концентрации и типа металла.

4. Введение указанных металлов позволят получать материалы с электропроводностью от 110"⁶ до 110³ Ом"¹ см"¹. Обнаружено существенное различие в характере концентрационных зависимостей электропроводности металлсодержащих кремний-углеродных плёнок для различных металлов (тантала, гафния, молибдена и вольфрама). Установлено, что данное различие зависит от размера наночастиц (z) и работы выхода электронов (Ф) для карбидов данных металлов и определяется параметром

л/.

5. Обнаружено наличие двух видов концентрационных зависимостей механических свойств (нанотвёрдости и модуля упругости) металлсодержащих кремний-углеродных плёнок для различных переходных металлов. Показано, что вид зависимостей определяется двумя конкурирующими процессами: возрастание вклада карбидной фазы с увеличением содержания металла и уменьшение вклада кремний-углеродной матрицы по причине изъятия атомов углерода из неё на образование карбида металла.

6. Впервые показано резкое отличие структуры и свойств алюминийсодержащих кремний-углеродных плёнок от плёнок, содержащих переходные металлы (отсутствие кристаллической нанофазы, неперколяционный характер концентрационной зависимости электропроводности).

Практическая значимость работы состоит в развитии научных основ для совершенствования возможностей управления свойствами алмазоподобных аморфных кремний-углеродных плёнок методами структурной и химической модификации.

Реализация данного подхода позволила контролируемо изменять электропроводность плёнок на 16 порядков величины (от 210^-13 до 110³ Ом^-1см^-1) при сохранении аморфного состояния кремний-углеродной матрицы.

Определена эффективность воздействия разных факторов структурной модификации (потенциал смещения подложкодержателя и бомбардировка растущей плёнки ионами аргона) на величину электропроводности плёнок.

Показана возможность создания заданного рельефа поверхности плёнок методом лазерного текстурирования при сохранении практически неизменными значений коэффициента трения и скорости износа.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Возможность изменения электропроводности кремний-углеродных плёнок на 7 порядков величины (от 310^-13 до 110^-6 Ом^-1см^-1) при неизменном химическом составе путём варьирования потенциала смещения подложкодержателя и давления аргона в вакуумной камере.

2. Комбинация методов структурной и химической модификации позволяет контролируемо изменять электропроводность плёнок на 16 порядков величины (от 310^-13 до 110³ Ом^-1см^-1) при сохранении аморфного состояния кремний-углеродной матрицы.

3. Использование методики лазерного текстурирования поверхности для получения пористых структур, используемых в качестве микрорезервуаров для смазывающего материала (масла).

4. Вид концентрационной зависимости механических свойств металлсодержащих кремний-углеродных плёнок определяется двумя конкурирующими процессами: возрастанием вклада карбидной фазы с увеличением содержания металла и уменьшением вклада кремний-углеродной матрицы по причине изъятия атомов углерода из неё на образование карбида металла.

5. Различие в характере концентрационных зависимостей электропроводности металлсодержащих кремний-углеродных плёнок для различных переходных металлов зависит от размера наночастиц ( ) и работы выхода электронов ( ) для карбидов данных металлов и определяется параметром .

6. Алюминийсодержащие кремний-углеродные плёнки не содержат нанокристалли-ческой фазы, что приводит к существенному отличию их свойств от свойств плёнок, содержащих переходные металлы.

Объекты и методы исследований. Объектами исследования являются аморфные ал-мазоподобные кремний-углеродные плёнки, полученные плазмохимическим разложением кремнийорганического вещества полифенилметилсилоксана, и металлсодержащие наноком-

позиты на их основе, полученные одновременным плазмохимическим разложением полифе-нилметилсилоксана и магнетронным распылением металлической мишени (Ta, Mo, Hf, W, Ti, Al).

Основными методами исследования являются сканирующая зондовая микроскопия (атомно-силовая, сканирующий зондовый микроскоп NTEGRA Prima, NT-MDT, г. Зеленоград), рентгеноспектральный микроанализ (энергодисперсионный детектор Inca x-Act, Oxford Intstruments, Великобритания), просвечивающая микроскопия высокого разрешения (S/TEM Titan 80-300, FEI, США), наноиндентирование (индентор NHT2-TTX, CSM Instrument, Швейцария), измерение электрофизических и механических параметров и характеристик (установка ASEC-03E, ИРЭ РАН, г. Фрязино).

Степень обоснованности и достоверность полученных научных результатов

определяется использованием современного сертифицированного оборудования, согласием результатов, полученных различными методами, а также воспроизводимостью результатов.

Внедрение результатов исследования. Результаты исследований использованы при выполнении проектов по грантам РФФИ № 13-07-00173-а «Изучение зависимостей «состав-структура-свойство» алмазоподобных нанокомпозитов», № 16-07-00147-а «Физическая и химическая модификация свойств алмазоподобных кремний-углеродных материалов и нано-композитов на их основе», РНФ № 15-12-00039 «Лазерное структурирование поверхности для модификации трибологических свойств нанокомпозитных углеродных покрытий». Полученные в результате исследования результаты были использованы компанией ЗАО «МПОТК «ТЕХНОКОМПЛЕКТ» при выполнении НИР «Разработка перспективных технологий и конструкций изделий интеллектуальной силовой электроники для применения в аппаратуре промышленного назначения и в специальных системах (триод с автоэмиссионным катодом на основе алмазоподобных плёнок) в рамках выполнения Государственного контракта от 03.10.2013 г. №14.429.11.0001 Министерства образования и науки РФ, а также внедрены в учебный процесс подготовки бакалавров и магистров по направлению «Электроника и наноэлектроника» в Институте Радиотехники и Электроники Национального исследовательского университета «МЭИ». Подготовлено и издано методическое пособие для студентов по работе на сканирующих зондовых микроскопах «Определение характеристик оптических дисков методами туннельной и атомно-силовой микроскопии» (М. : Изд-во МЭИ, 2013. – 16 с.).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIX, XX международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электроника и энергетика» (Москва, 2013, 2014 гг.); на XVIII российском симпозиуме по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел (Черноголовка, 2013 г.); на IX, X международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2014, 2016 гг.); на VII всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур» (Рязань, 2014 г.); на научно-методическом семинаре

«Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология, учебный процесс» (Москва, 2014 г.); на 26^th International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors (ICANS26) (на 26 Международной конференции по аморфным и нанокристаллическим полупроводникам) (Ахен, Германия, 2015); на XXVII международной инновационно-ориентированной конференции молодых учёных и студентов (Москва, 2015 г.); на VIII международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2016 г.); на XVII Nordic Symposium on Tribology (симпозиум по трибологии) (Хямеэнлинна, Финляндия, 2016 г.); на XIV International Seminar on Mathematical Models and Modeling in Laser-Plasma Processes and Advanced Science Technologies (международном семинаре по математическим моделям и моделированию в лазерно-плазменных обработках и передовых научных технологиях) (Москва, 2016 г.); на International Conference on Diamond and Carbon Materials (международной конференции по алмазу и углеродным материалам) (Монреаль, Франция, 2016 г.).

Личный вклад автора состоял в проведении экспериментальных исследований химического состава образцов, морфологии поверхности, электропроводности плёнок и параметров глубоких уровней, написании программного кода для нахождения числа атомов металла в наночастице определённого размера, участии в обсуждении и анализе полученных результатов и в написании научных публикаций по результатам работы.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 18 печатных трудах, из них 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК и в международные системы цитирования.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, библиографического списка из 193 наименований, содержит 230 страниц, включая машинописный текст, 119 иллюстраций, 22 таблицы и 3 приложения.

Аморфные алмазоподобные кремний-углеродные плёнки

Данная модель также не подтвердилась при проведении дальнейших исследований. Автор предполагал, что внедряемый металл ни с чем не соединяется, а максимум создаёт свою собственную сетку атомов аморфного металла. Но некоторые, а именно переходные, металлы имеют высокую твёрдость в сочетании с углеродом. Их низкое химическое сродство к кислороду позволяет предполагать, что металлы будут стремиться вступать в реакцию с углеродом для образования карбида, а не с кислородом для окисления [ПО]. Вхождение металла в плёнку в виде аморфной сетки опровергается, например, в работе [86]. Авторы провели измерение ИК спектра хромсодержащих плёнок и показали, что оптический отклик подсистемы свободных носителей зарядов может быть описан в рамках модели, рассматривающей носители, локализованные внутри кластеров размером несколько нанометров.

Образование карбидов было доказано на примере танталсодержащих плёнок в работе [100], в которой проводились исследования структуры плёнок методами электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ). Было показано (рисунок 1.11), что кристаллическая решётка нанофазы принадлежит кубической син гонии с пространственной группой Fm3m и параметр элементарной решётки равен 4,46 А, что соответствует кристаллу ТаС.

На примере титансодержащего нанокомпозита на основе алмазоподобного углерода Ti-DLC [111] авторы приводят объяснение причины карбидообразования металла в процессе синтеза титансодержащей плёнки алмазоподобного углерода методом катодно-дугового осаждения (англ. Arc-PVD). Титан как типичный кар-бидообразующий металл может химически взаимодействовать с углеродом как при низких, так и при высоких температурах. Карбид титана образуется в процессе осаждения. Свободная энергия Гиббса для карбида составляет AG = —184 кДж/моль и отрицательное её значение говорит о том, что образование ТІС является термодинамически выгодным. Более того, считают авторы, формирование ТІС является также кинетически выгодным потому, что частицы в плазме имеют высокую степень ионизации (близкую к 100 %); кинетическая энергия ионов составляет от 10 до 100 эВ (этот диапазон считается оптимальным для образования большого количества 8р3-связей [112]) и они имеют множество зарядовых состояний. Высокая плотность плазмы в процессе напыления обеспечивает энергией каждый ион, который передаёт кинетическую и потенциальную энергии адатомам на растущей плёнке. Этот процесс обеспечивает подвижность адатомов во время роста плёнки и способствует формированию кристаллической карбидной фазы.

Изображения единичного кластера ТаС в аморфной кремний-углеродной матрице (А), увеличенное изображение выделенной области со встроенной моделью элементарной ячейки ТаС (Б), двумерной преобразование Фурье, полученное от области кластера, наблюдаемого в проекции [011] (В) и модель кристаллической структуры ТаС в проекции [011] (Г) В работе [87] было проведено при помощи сканирующей туннельной микроскопии исследование поверхности нанокомпозита с платиной (рисунок 1.12). Интересной особенностью этого металла является то, что он не образует карбида, а это значит, что в плёнку он входит в виде чистого металла. Исследование показало, что СТМ-образ поверхности, полученный в режиме постоянного тока, имеет вид плотноупакованных полусферических образований диаметром от 48до 104 нм и высотой от 5 до 10 нм (рисунки 1.12а,в). Но исследование участка 30x30 нм2 в режиме постоянной высоты выявило наличие более мелкой структуры. Проводящие частицы имеют длину от 4 до 8 нм, ширину от 2 до 4 нм и высоту порядка 1 нм (рисунки 1.12б,г). металла- 17 ат.% [87] Похожий результат был получен в работе [113]. Авторы осаждали плёнку алмазоподобного углерода методом плазмохимического травления в плазме смеси CF4/O2 и магнетронним распылением серебряной мишени. Размер наночастиц серебра составил 14±6 нм.

Линейный размер проводящих кластеров различных металлов в металлсодержащих плёнках на основе кремний-углеродной матрицы лежит в диапазоне от 1 до 10 нм: порядка 1 нм для вольфрама и 6 нм для платины [86], от 5 до 6 нм для тантала [114], от 4 до 5 нм для хрома [115]. Размер проводящих частиц характеризуется узкой функцией распределения [116]. Также стоит отметить, что размер нанофазы при увеличении содержания металла в плёнке возрастает. Так, например, в работе [117] с увеличением концентрации металла от 25 - 30 до 50 - 55 ат.% размер нанофазы Ті возрастал от 5 до 9 нм, Сг - от 2 до 3 нм, W - от 3 до 9 нм, Та - от 4 до 8 нм. Данные были получены по результатам электронной дифракции в предположении того, что нанофаза входит в виде шарообразных гранул. Это предположение верно, ведь, как отмечено в работе [118], для формирования шарообразной формы компонента в матрице требуется, чтобы поверхностная энергия компонента сильно отличалась от поверхностной энергии матрицы, что типично для нанокомпозитов типа металл - диэлектрик.

Таким образом, металлсодержащие плёнки представляет собой трёхмерный нанокомпозит с аморфной диэлектрической кремний-углеродной матрицей и проводящим компонентом либо на основе металла, либо на основе карбида металла.

Учитывая, что в настоящее время широкое распространение получили тонкоплёночные технологии, при которых роль поверхности в ряде свойств (например, механизмы электропроводимости, рассеяния носителей заряда, оптические свойства, износостойкость) становится более существенной, нежели для объёмных тел, имеет смысл рассмотреть морфологические особенности поверхности кремний-углеродных материалов.

В работе [119] авторы осаждали плёнку методом PECVD, в качестве прекурсора выступал жидкий 2,3,4-трифенилнонаметилпентасилоксан. Изображение поверхности плёнки с нанесённым тонким слоем золота представлено на рисунке 1.13. Изображение получено при помощи растрового электронного микроскопа во вторичных электронах. Из рисунка видно, что поверхность представляет собой случайно распределённые наногранулы со средним латеральным размером порядка 75 нм. Введение металла в плёнку не сильно сказывается на морфологии поверхности. Так, поверхность танталсодержащего нанокомпозита практически идентична поверхности чистой кремний-углеродной плёнки (рисунок 1.14). Плёнка получалась PECVD методом с жидким прекурсором полифенилметилсилокса-ном и одновременным магнетронным распылением танталовой мишени. Поверхность также имеет гранулированную структуру с латеральным размером наногра-нул порядка 50 нм.

Интересной является возможность получения наноструктурированных по толщине металлсодержащих нанокомпозитов, а также создания упорядоченных структур на поверхности кремний-углеродных плёнок. Так, например, в работе [88] на примере танталсодержащих плёнок показано, что путём контролируемого изменения мгновенной и средней скоростей роста кремний-углеродной матрицы при постоянной скорости магнетронного распыления тантала возможно управлениє распределением нанофазы по толщине плёнок (рисунок 1.15). Напыление каждого слоя характеризовалось различным временем роста, скоростью роста, а также скоростью подачи прекурсора.

Свойства кремний-углеродных плёнок

Исходя из поставленных в работе задач, с одной стороны необходимо произвести исследования структуры и морфологии поверхности плёнок, определить химический состав плёнок, формы вхождения металла в матрицу плёнки, а с другой - провести исследования электрических и механических свойств объектов. Для проведения первой части исследований в работе применяются методы электронной и зондовой микроскопий, а также рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: растровая электронная микроскопия (РЭМ) даёт информацию о морфологии поверхности плёнок в микрометровом диапазоне; также, благодаря наличию приставки для проведения рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), позволяет получить химический состав исследуемых образцов; просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПРЭМ) даёт информацию о структуре и форме вхождения металлов в исследуемые образцы; атомно-силовая микроскопия (АСМ) обеспечивает получение информации о свойствах рельефа поверхности (шероховатости, волнистости) в нанометровом диапазоне. рентгеновской фотоэлектронная спектроскопия позволяет установить химическое и электронное состояние атомов на поверхности исследуемого материала. Работа по определению химического состояния атомов углерода в плёнках с молибденом и вольфрамом проводилась в НИТУ «МИСиС».

Для решения второго круга задач в работе проведены исследования температурных и полевых зависимостей электропроводности при различных технологических режимах изготовления образцов и различных концентрациях в них металлов. Поскольку механизмы электропереноса в неупорядоченных материалах во многом определяются характеристиками дефектов, создающих локализованные состояния в запрещённой зоне, то в работе проведены исследования последних методом зарядовой релаксационной спектроскопии глубоких уровней (ЗРСГУ). Механические свойства образцов исследовались методом наноинден-тирования в НЦ «Износостойкость» НИУ МЭИ, трибологические испытания проводились совместно с ИОФ им. А. М. Прохорова РАН.

Большинство из этих методов являются неразрушающими, за исключением просвечивающей электронной микроскопии, для которой необходима специальная подготовка образцов, а также наноиндентирования и трибологических испытаний, которое разрушает поверхность исследуемого материала.

Работа растрового электронного микроскопа основывается на взаимодействии электронов с материалом твёрдого тела. Электрон проникает в твёрдое тело, в основном, благодаря неупругим взаимодействиям, при которых электрон изменяет свою скорость (энергию) [134]. Упругое же взаимодействие с атомным ядром приводит к большим отклонениям траектории электрона при небольших энергетических потерях, что связано с большей массой ядра по сравнению с массой электрона [135].

Рассеяние электронов характеризуется следующими фундаментальными величинами: поперечное сечение рассеяния, средняя длина пробега электрона, коэффициент поглощения и проникающая способность. Поперечное сечение рассеяния выражается следующей формулой [134]: N о = (2.1) П-т -е где N - число событий рассеяния данного типа в единице объёма, пт - число атомов в единице объёма; пе - количество первичных электронов, падающих на единицу площади. Средняя длина пробега электрона - это расстояние, которое электрон проходит между актами рассеяния [134]: (2.2) ЛІ GNQP где N0,A,p- число Авогадро, атомный номер и плотность соответственно. При прохождении электронного пучка в образце на расстояние dt падение интенсивности dl в этой точке пропорционально этому расстоянию и выражается в виде [134]: (2.3) dl = —/i0Idt, I = іоЄ- ґ, где До - постоянная, называемая коэффициентом поглощения. Проникающая способность - это величина, обратная коэффициенту поглощения. При увеличении ускоряющего напряжения до 100 кВ проникающая способность линейно увеличивается.

При упругом рассеянии имеется вероятность того, что падающие электроны будут выходить из мишени при многократном рассеянии. Доля падающих электронов, которые вылетают из образца, называется коэффициентом обратного рассеяния. Сигнал обратно рассеянных электронов тем больше, чем больше атомный номер элемента (или усреднённое его значение для сложного вещества).

Электроны, которые образовались в результате электронной бомбардировки, излучаются как вторичные электроны и имеют энергию гораздо более низкую, чем обратно рассеянные электроны, в среднем несколько электрон-вольт.

Типичное устройство растрового электронного микроскопа представлено на рисунке 2.3. Электронная пушка генерирует поток электронов, который в дальнейшем сжимается, фокусируется и отклоняется при помощи электромагнитных линз. Для того, чтобы пучок электронов двигался беспрепятственно, в колонне создаётся вакуум при помощи откачивающей системы. Взаимодействие электронов с образцом порождает различные виды сигналов (см. выше), каждый из которых регистрируется своим детектором и используется для исследования тех или иных характеристик образца. Изображение объекта формируется в результате развёртки электронного пучка по исследуемой области. Максимальное увеличение и разре 62 шающая способность микроскопа зависит от типа образца и условий исследований.

Используемый в настоящей работе микроскоп Vega II SBU (рисунок 2.4) (фирма Tescan, Чехия) является растровым электронным микроскопом с вольфрамовым термоэмиссионным катодом. Величина ускоряющего напряжения находится в диапазоне от 200 В до 30 кВ, при этом ток зонда регулируется от 1 пА до 2 мкА. При напряжении 30 кВ максимальное разрешение микроскопа составляет 3 нм [136].

Рабочее давление колонны составляет менее 1х10 2 Па. При этом камера микроскопа может находиться в трёх режимах вакуума: низком (от 3 до 500 Па), среднем (от 3 до 150 Па) и высоком (менее 1х10 2 Па) - в зависимости от задачи исследования.

Просвечивающая электронная микроскопия

Алмазоподобные кремний-углеродные плёнки для исследований получали путём плазмохимического разложения полифенилметилсилоксана (ПФМС) с температурой кипения порядка 130 - 140 С. Получение металлсодержащего нано-композита осуществлялось одновременным магнетронним распылением металла. Такой комбинированный процесс проходил на установке, созданной на базе вакуумной установки УВН-75П-1, оснащённой плазмотроном и магнетроном [160]. Схема установки представлена на рисунке 2.32.

На подложкодержатель можно закрепить до 24 стандартных пластин размером 48x60 мм. В качестве материалов подложек может выступать ситалл, кремний, сталь, поликор и пр. В зависимости от условий напыления, по дложко держатель может как вращаться вокруг своей оси, так и быть неподвижным. Первый вариант обеспечивает равномерное осаждение плёнки на все подложки, второй вариант используется для получения нескольких образцов с различным содержанием металла в них в едином процессе. Перед напылением подложки подвергаются чистке в аргоновой высокочастотной плазме для увеличения адгезии и уменьшения числа поверхностных состояний на межфазной границе с плёнкой в случае полупроводниковой подложки. Рис. 2.32 - Схема установки для синтеза плёнок на базе УВН-75П-1 (штрихпунктирной линией показана ось вращения подложкодержателя)

Вакуумная часть установки для получения покрытий состоит из камеры, диффузионного и форвакуумного насосов. В качестве рабочей жидкости диффузионного насоса используется ПФМС. Эта особенность - совпадение состава паров диффузионного насоса с составом плазмообразующего вещества - позволяет избежать загрязнения растущей плёнки без использования азотных ловушек. Второй особенностью этой технологии является способ введения плазмообразующего вещества в камеру. ПФМС подаётся в камеру через механический игольчатый натекатель. По металлической наклонной трубке жидкость попадает в пористый керамический наконечник плазмотрона (диспергатор), расположенный в камере на расстоянии 20-30 мм от вольфрамового катода. Благодаря воздействию теплового излучения катода, керамика разогревается до температуры 300 - 400 C, ПФМС переходит в парообразное состояние и по порам керамики, в виде направленного потока, попадает в камеру. Парциальное давление пара поддерживается на уровне (1 - 2)х10- мм рт. ст. Интенсивная термоэлектронная эмиссия катода (температура катода составляет 2500 C) превращает пар в плазму. Разряд плазмы генерируется в перекрёстном постоянном (радиальном) и высокочастотном (аксиальном) электрических полях. Постоянное поле создаётся при помощи электромагнитной катушки и локализуется во внутреннем пространстве плазмотрона, высокочастотное поле пересекает всё пространство камеры от катода и прикладывается к подложкодержателю.

Процесс разделения ПФМС на составляющие в плазме можно описать следующими этапами [76; 79]: 1) испарение прекурсора из керамического натекателя, впрыск пара в разряд плазмы в полузакрытый плазматрон; 2) многошаговая фрагментация и ионизация исходных тяжёлых молекул в преимущественно низкомолекулярные радикалы СН +, SiO + и пр.; 3) выброс пучка радикалов в основное пространство вакуумной камеры под действием высокочастотного ускоряющего поля.

Во время роста чистого, не содержащего металла покрытия подложкодер-жатель находится под высокочастотным потенциалом (1,76 МГц) с амплитудой от 100 до 2000 В. Наличие высокочастотного потенциала приводит к разделению зарядов в плазме и подложкодержатель заряжается отрицательно. Разделение зарядов является следствием того, что подвижности отрицательных и положительных частиц существенно различаются из-за разницы их масс. Отрицательное смещение по дложко держателя приводит к постоянному дрейфу положительно заряженной составляющей плазмы в направлении подложки. Величина напряжения на подложкодержателе пропорциональна амплитуде высокочастотного сигнала и составляет от минус 100 до минус 1000 В. Величина этого потенциала определяет движение положительно заряженных частиц, их кинетическую энергию и другие свойства формирующегося покрытия. Толщина плёнки пропорциональна расходу ПФМС и времени напыления.

Конструктивной особенностью данной установки также можно считать наклонное падение пучков вещества из обоих источников (угол падения от 40 до 90), что имеет серьёзное влияние на происходящие при росте плёнки процессы.

Модифицированные металлом плёнки получают способом, отличающимся от предыдущего тем, что дополнительно работает магнетрон [160]. Магнетрон расположен симметрично плазмотрону в горизонтальной плоскости, проходящей через ось вращения подложкодержателя (рисунок 2.32). Расстояние между центрами магнетрона и плазмотрона составляет 300 мм, диаметр магнетрона - 114 мм. Осаждение кремний-углеродных плёнок со структурой нанокомпозитов происходит в «смешанном» процессе, т.е. при одновременной работе плазмотрона и магнетрона. В работе [161] установлено, что оба источника не оказывают влияния друг на друга. Из этого следует, что процессы плазмохимического разложения и магнетронного распыления являются независимыми.

Благодаря своей конструкции, установка позволяет реализовывать различные режимы получения плёнок (таблица 2.1).

Варианты группы 1 применяются для получения металлических плёнок. Вариант 1.1 - классическое магнетронное напыление, при котором работает лишь один магнетрон. Варианты 1.2 и 1.3 - магнетронное напыление с подогревом подложки за счёт нагретого катода. Разница между этими двумя вариантами за счёт эмиссии электронов в случае 1.3 не была обнаружена. Вариант 1.4 - магнетронное напыление с подачей высокочастотного потенциала на подложкодержатель. При реализации варианта 1.4 были обнаружены серьёзные отличия в структуре металлической плёнки. Наличие и отсутствие высокочастотного потенциала также сказывается не только на различиях в металлических плёнках, но и в последующем у металлосодержащих нанокомпозитах.

Группа 2, получение кремний-углеродных плёнок. Варианты различаются только наличием (2.1) или отсутствием (2.2) высокочастотного напряжения на подложкодержателе. Установлено [162], что плёнки обладают адгезией только при наличии потенциала на по дложко держателе (вариант 2.1).

Модификация плёнок изменением потенциала смещения

Химическая модификация является, наряду со структурной модификацией, способом управления свойствами неупорядоченных материалов. Данный метод предусматривает влияние на химический состав исходного немодифицированного материала. В настоящей работе такое влияние осуществлялось введением металла в кремний-углеродную плёнку путём одновременного с плазмохимическим разложением ПФМС магнетронного распыления металлической мишени (см. главу 2). Исходя из соображений стабильности получаемых плёнок (см. табл. 1.3 в главе 1), в качестве металлов были выбраны тантал, молибден, гафний, вольфрам, титан и алюминий. Металлсодержащие покрытия получались при напряжении смещения подложкодержателя минус 200 В, давление аргона в камере составляло 8 10-4 мм рт. ст.; ток магнетрона - 1,5 А, мощность магнетрона - порядка 1 кВт в зависимости от мишени (тип металла и толщина мишени).

Прежде, чем говорить об изменениях в свойствах полученных материалов, следует определить способ вхождения металла в кремний-углеродные плёнки.

Для определения способа вхождения переходных металлов в алмазоподоб-ные кремний-углеродные плёнки образцы, модифицированные молибденом, гафнием, вольфрамом, титаном и танталом исследовались методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Во всех перечисленных образцах было обнаружено наличие в металлсодержащих плёнках двух фаз: аморфная кремний-углеродная матрица и нанокристаллическая фаза (рисунок 4.1). На рисунке видно присутствие в матрице наночастиц. Для определения состава и структуры наночастиц применялись электронная дифракция и Фурье-преобразование изображений высокого разрешения.

Электронно-микроскопические изображения плёнок с танталом (а) [184], молибденом (б), гафнием (в), вольфрамом (г) и титаном (д) (концентрации металлов около 20 ат.%). Проведённые исследования показали, что в образцах, модифицированных молибденом, гафнием, вольфрамом и титаном наночастицы представляют собой карбиды соответствующих металлов. Карбидная природа наночастиц в танталсо-держащих плёнках доказана в работе [88]. Для выяснения вида образующихся карбидов было проведено сравнение полученных от наночастиц дифракционных картин с дифракционными картинами от кристаллов различных карбидов. Сравнение дифракционных картин от наночастицы в молибденсодержащем наноком-позите с дифракционными картинами от различных возможных видов кристаллов (Мо, МоС и Мо2С) показывает (рисунок 4.2), что наибольшее совпадение имеет дифракционная картина от монокарбида молибдена МоС.

Дифрактограмма от нанокристалла в молибденсодержащей кремний-углеродной плёнке с наложенными на неё окружностями, соответствующими дифракционным кольцам от поликристаллического Мо (а), МоС (б) и МогС (в)

Аналогично наличие монокарбида металла показывает дифракция от нано-частицы в плёнках гафнийсодержащего (рисунок 4.3) и титансодержащего нано-композтов.

С вольфрамсодержащим нанокомпозитом задача определения вида наноча-стицы оказалась не тривиальной. Так, дифракция не даёт ответа на данный вопрос. Благодаря близости параметров кристаллических решеток и соответственно дифракционных картин от W, WC или W2C (рисунок 4.4) достоверно определить вид наночастицы в данном случае не представляется возможным.

Дифрактограмма от нанокристалла в вольфрамсодержащей кремний-углеродной плёнке с наложенными на неё окружностями, соответствующими дифракционным кольцам от поликристаллического W (a), WC (б) и W2C (в) Для того чтобы определить вид наночастиц использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Исследования проводились на вольфрам- и молибденсодержащих образцах в НИТУ МИСиС на спектрометре VersaProbell ULVAC-PHI. Для возбуждения фотоэмиссии использовалось монохроматическое А1 Ка излучение мощностью 50 Вт. Диаметр области анализа составлял 200 мкм. Спектры высокого разрешения снимались при энергии пропускания анализатора 11,75 эВ и плотности сбора данных 0,1 эВ/шаг. Ионное травление проводилось ионами аргона Аг+ при энергии ионов 2 кэВ, растре 2x2 мм2, что соответствовало скорости травления SiC 2 13 нм/мин. Время травления составляло 5 мин. Таким образом, глубина исследуемого вытравленного слоя составила порядка 80 нм. Полученные обзорные спектры плёнок с вольфрамом и молибденом (для подтверждения полученных методом ВРПЭМ результатов) представлены на рисунок 4.5.