Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему времени накоплен огромный объем экспериментальных и теоретических результатов, охватывающих весьма разнообразные фундаментальные и прикладные аспекты в физике некристаллических полупроводников. Общее число публикаций по этой тематике давно уже исчисляется десятками тысяч, тем не менее поток новой информации не снижается: каждые два года проводится весьма представительные Международные конференции по физике и применению аморфных полупроводниковых материалов, растет число специализированных издании, расширяется объем публикаций по данной тематике в существующих журналах. Такой интерес к исследованию аморфных полупроводников имеет как фундаментальный, так и прикладной аспекты. С практической точки зрения материалы этого класса в ряде областей обладают весьма существенными преимуществами по отношению к их кристаллическим аналогам:
сравнительно низкие температуры технологического процесса и, как правило, более высокие скорости формирования материала «приборного качества»:
возможность формирования в едином технологическом цикле приборов на гибкой подложке с огромной площадью рабочей поверхности - до нескольких десятков квадратных метров;
зависимость электрофизических и оптических параметров материалов от условий их формирования, что позволяет в определенных пределах управлять свойствами аморфного полупроводника и приборов на его основе за счет варьирования параметров технологического процесса.
Однако практика показала, что возможность реализации перечисленных выше преимуществ вовсе не гарантируется одним лишь использованием технологических режимов, обеспечивающих формирование некристаллического полупроводникового материала. На оптимизацию технологии с целью получения материала «приборного качества» нередко уходят многие месяцы дорогостоящих технологических экспериментов, поскольку здесь потенциальное преимущество технологии некристаллических полупроводников - зависимость свойств от условий получения - приводит к резкому увеличению параметров оптимизируемого процесса. При сегодняшнем уровне автоматизации в полупроводниковой технологии, подобные задачи должны бы решаться достаточно эффективно и в сжатые сроки методами планирования эксперимента. Однако современные технологические установки для получения некристаллических полупроводниковых материалов могут иметь до десятка каналов управления технологическими режимами, что задает и соответствующее число факторов эксперимента и, в конечном итоге, определяет огромный объем требуемых для оптимизации технологии пробных реализаций. Но основная проблема все же не в этом. Многочисленные эксперименты показали, что даже при малых (в пределах погрешности эксперимента) вариациях параметров процесса осаждения, оптимизируемый параметр (целевая функция) материала
может претерпевать резкие (скачкообразные) изменения, что весьма затрудняет поиск оптимальных режимов.
В данной ситуации существенно сократить трудоемкость и затраты на поиск оптимальных режимов формирования некристаллических полупроводниковых материалов могла бы достаточно реалистичная модель, отражающая природу взаимосвязей между условиями получения и свойствами материалов этого класса. При анализе процессов роста кристаллов в качестве таковой довольно успешно использовалась классическая термодинамика равновесных (точнее - квазиравновесных) процессов. Естественным продолжением этого подхода были попытки использовать более общую теорию статистики неравновесных процессов для анализа особенностей формирования аморфных материалов. Одним из наиболее важных достижений в этой области знаний стало понимание факта, что системы (в частном случае - полупроводниковые материалы), кажущиеся хаотичными на атомном масштабе, могут иметь макроскопические параметры порядка. Однако разработанные к настоящему времени варианты термодинамики неравновесных процессов имеют в своей основе существенно более сложный математический аппарат и оперируют параметрами, смысл которых непросто интерпретировать при выработке рекомендаций для технологов. Кроме того, в классическом материаловедении признаки проявления процессов самоорганизации при формировании аморфных материалов (возникновение глобул, столбов, многослойных структур) до сих пор ассоциируются всего лишь возникновением одного из специфических видов дефектов неоднородного (разумеется, из-за несовершенства технологии) материала. При такой постановке вопроса задача анализа влияния геометрических параметров неоднородностей на оптические и электрические свойства аморфных материалов вообще не рассматривается в качестве актуальной. В тоже время, попытки связать условия получения неупорядоченных полупроводниковых материалов с их свойствами посредством анализа взаимосвязей в ряду «условия получения - структура - свойства» также оказались малоэффективными, поскольку в некристаллических полупроводниках одинаковым значениям оптических и электрических параметров материала в принципе могут соответствовать различные варианты пространственного расположния атомов.
Таким образом, весьма актуальной как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, является задача разработки новых подходов к описанию взаимосвязи между условиями получения и свойствами неупорядоченных полупроводниковых материалов. При этом в качестве ключевых параметров в новом подходе по возможности должны использоваться технологические, структурные и физические параметры, допускающие однозначную интерпретацию их физического смысла и возможность экспериментальной оценки их величины во время осуществления технологического процесса (или по его окончании). Как уже отмечалось, технологические процессы получения материалов с разупорядоченной атомной структурой являются существенно неравновесными. Поэтому новый подход должен предоставлять возможности не только для достаточно корректного
количественного описания неравновесных термодинамических процессов, происходящих во время формирования материалов с неупорядоченной структурой, но и допускать согласующиеся с имеющимися физическими представлениями количественные оценки степени отклонения процесса формирования материала от равновесного. Это могло бы в значительной степени облегчить понимание особенностей технологий формирования неупорядоченных полупроводниковых материалов, и, в конечном итоге, сделать поиск оптимальных режимов получения таких материалов более осмысленным, а значит, и более эффективным.
Исходя из сказанного выше, целью настоящей работы является разработка нового подхода к количественным исследованиям взаимосвязи между условиями получения и свойствами полупроводниковых материалов с неупорядоченной атомной структурой. В рамках этого подхода в качестве основного связующего звена между условиями формирования и свойствами материалов этого класса предлагается рассматривать геометрические характеристики неоднородностей (морфологии) в этих пленках. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Выявить влияние условий осаждения неупорядоченных полупроводниковых материалов на геометрические размеры новых параметров порядка (морфологии) в этих материалах.
у Установить на качественном уровне возможные механизмы взаимосвязи между макроскопическими параметрами порядка (морфологией) и спектрами плотности электронных состояний неупорядоченных полупроводниковых; материалов, их оптическими и электрофизическими свойствами.
' Разработать модели для количественного описания взаимосвязи между геометрическими параметрами морфологии и параметрами спектра плотности электронных состояний неупорядоченных полупроводников.
4 Продемонстрировать возможность использования разработанных моделей для реалистичных расчетов спектров плотности электронных состояний тонкопленочных неупорядоченных полупроводниковых материалов, а также их оптических и электрофизических параметров.
5. Установить области применения вновь созданных моделей, в рамках которых их использование дает содержательные результаты.
Выбор объектов исследования. В работе методом ВЧ ионноплаз-менного распыления приготовлены и исследованы номинально нелегированные пленки a-Si:H, a-SiC:H и а-С:Н, отличающиеся варьируемым параметром процесса осаждения (температура подложки Т„ давление газовой смеси Р и мощность ВЧ разряда W), а также пленки a-Si:H, легированные бором и фосфором. Выбор в качестве объекта исследования аморфных гидрированных пленок на основе элементов IV группы обусловлен их наиболее широким практическим использованием среди аморфных полупроводниковых, материалов. В этом смысле наиболее интересным объектом представляются пленки a-Si:H с тетраэдрической координацией валентных связей зтомов кремния. В последние 4-5 лет резко возрос интерес к исследованиям пленок на основе углерода. Весьма важной особенностью таких/
пленок является наличие по меньшей мере трех различных аллотропных модификаций атомов углерода (алмаза, графита, карбина) с кардинально различающимися оптическими и электрофизическими свойствами. Исследования пленок аморфных гидрированных сплавов кремния и углерода позволяют проследить эволюцию свойств материала при варьировании его состава от a-Si:H до а-С:Н. Использование метода ВЧ ионноплазменного распыления для получения пленок аморфных гидрированных полупроводников объясняется значительно более высокой стабильностью параметров этих пленок (по сравнению с материалами, полученными разложением газов и газовых смесей) после завершения процесса их формирования, что является весьма важным фактором в настоящей работе, посвященной исследованиям взаимосвязей между различными параметрами материалов. Кроме того, данный метод получения пленок позволяет полностью отказаться от использования взрывоопасных и токсичных газовых компонентов.
Степень обоснованности научных положений, выводов и рекомендаций.
Достоверность научных положений и выводов обеспечена использованием специально разработанных алгоритмов обработки результатов эксперимента, устойчивых к погрешностям измерений, сопоставлением полученных в диссертации теоретических (модельных) и экспериментальных результатов, а также сравнением результатов с другими данными по изучаемой проблеме, известными из научной литературы.
Научная новизна исследований.
К наиболее важным научным результатам, полученным впервые, относятся следующие: в качестве основного связующего звена между условиями получения и свойствами аморфных полупроводниковых пленок а-Si:H и a-Si:CH предлагается следует рассматривать не атомную структур материала (как это принято в традиционном полупроводниковом материаловедении), а морфологию этих пленок. Возможность установления количественных взаимосвязей в ряду «условия приготовления - морфология - спектры плотности электронных состояний - свойства» базируется на следующих впервые установленных фактах, закономерностях и вновь созданных модельных представлениях:
1. Немонотонное согласованное изменение усредненных параметров морфологии (поперечного размера столбов), концентраций водородосо-держащих комплексов в пленках (определяемых по данным ИК спектроскопии), а так же оптических (оптической ширины щели подвижности EG и характеристической энергии края поглощения Урбаха Еи ) и электрических (энергии активации Еа и предэкспоненциального множителя s темновой электропроводности на постоянном токе, показателя степени s частотной зависимости электропроводности на переменном токе, диэлектрической проницаемости в области частот 100 Гц - 35 МГц) параметров при варьировании условий осаждения всэх исследованных в работе серий номинально нелегированных пленок a-Si:H, a-SiC:H и а-С:Н.
-
Близкая к линейной («сверхлинейная») взаимосвязь между суммарной площадью боковой поверхности столбов и объемной концентрацией дефектов типа оборванных связей в отдельных сериях пленок a-Si:H, что позволяет считать большую часть дефектов этого типа сконцентрированной на боковой поверхности столбов в пленках a-Si:H указанных серий.
-
Существование «критических» значений электрофизических параметров, соответствующих либо резкому изменению усредненных поперечных параметров неоднородностей (столбов), концентрации водородосодержащих комплексов в составе пленок, их оптических и электрических параметров, либо - изменению характера зависимостей перечисленных выше параметров и параметров спектров плотности состояний от варьируемого параметра процесса осаждения.
-
Усовершенствованной модели Скеттрапа, допускающей количественное описание взаимосвязи между параметрами морфологии материалов и параметрами их спектров ппотности электронных состояний в области хвостов зон; модель связывает статистические характеристики локализованных в пределах неоднородностей акустический ветвей тепловых и «вмороженных» фононов с вероятностью сдвига потолка валентной зоны Е„(Т, Т*) и дна зоны проводимости ЕС(Т, Т*) на заданное «расстояние» от их исходных положений Е. (О, 0) и Ev(0, 0) (где Т - температура измерения параметров материала, Т* - температура осаждения пленок).
-
С помощью теории протекания (перколяции) показано, что рассчитываемый с использованием усовершенствованной модели Скетрапа спектр электронной плотности имеет области энергии, соответствующие как распространенным, так и локализованным состояниям.
-
Объемная концентрация различных типов дефектов в рамках усовершенствованной модели Скеттрапа может быть рассчитана исходя из предположения, что при величине «сдвига», превышающей пороговую энергию образования дефектов данного типа Ebr, энергия акустических ветвей фо-нонных мод, сосредоточенных в пределах неоднородности (области пространственной когерентности тепловых и «вмороженных» фононных мод) целиком расходуется на формирование дефектов (а не на смещение положений уровней Е, и Е, ).
-
Новом тензорном метод расчета энергетической структуры электронных уровней в материалах, с помощью которого показано, что численные значения параметров Е, (0, 0) и Ev(0, 0) зависят от химического состава материала, поэтому изменение режимов конденсации комплексов на поверхности роста пленок приводит к изменению параметров Е. (0, 0) и Ev(0, 0).
-
Для аморфных полупроводниковых материалов с относительно небольшими изменениями параметров Е,(0, 0) и Е„(0, 0) при изменении условий осаждения пленок (a-Si:H и a-SiC:H) продемонстрирована возможность использования усовершенствованной модели Скетрапа для реалистичных расчетов важнейших оптических и электрических параметров, а также концентрации нейтральных оборванных связей, исходя из результатов электронно-микроскопических исследований морфологии пленок.
9. Таким образом, усовершенствованная модель Скеттрапа позволяет как на качественном, так и на количественном уровнях объяснить природу эффекта псевдолегирования в a-Si:H и a-SiC:H - изменение положения уровня Ферми в номинально нелегированных аморфных материалах при изменении условий их осаждения.
10.Показано, что при осаждении пленок а-С:Н и a-Sii.,C«:H, изменение условий приготовления в значительно большей степени влияет на величину параметров Ес(0, 0) и Е„(0, 0) и EF , чем на определяемые варьированием усредненных размеров столбов параметры спектров плотности электронных состояний, поэтому для таких материалов использование усовершенствованной модели Скеттрапа оказывается малопродуктивным; тем самым установлены границы, в которых применение новой схемы исследований «условия осаждения - морфология - плотность состояний - свойства» дает практически значимые результаты без использования других методов и расчетных схем.
Положения, выносимые на защиту:
В рамках усовершенствованной модели Скеттрапа распределения электронной плотности электронных состояний и их основные параметры (характерис-тические энергии хвостов зон, положение и амплитуда пиков плотности электронных состояний) могут быть рассчитаны с приемлемой для практических применений степенью точности, если известны всего несколько фундаментальных параметров аморфного полупроводникового материала на основе элементов IV группы: атомная плотность, эффективная скорость звука, дебаевская энергия акустический ветвей фононов, начальное (соответствую-щее нулевым значениям температуры осаждения Т* и температуры измерения Т) исходное «расстояние» между Ес и Е„, пороговая энергия формирования дефектов EBr, температурный коэффициент уменьшения ширины щели подвижности, температура осаждения Т\ температура измерения Т, размеры областей пространственной когерентної.ти тепловых и «вмороженных» фононных мод;
универсальные (не зависящие от типа получаемых пленок и варьируемого технологического параметра) закономерности, наблюдаемые при изменении режимов осаждения пленок a-Si:H, a-SiC:H и а-С:Н, связывающие изменение режимов осаждения пленок с изменениями параметров морфологии (а также распределения плотности электронных состояний по энергиям, оптических и электрических параметров исследованных пленок); универсальность наблюдаемых зависимостей вполне удовлетворительно объясняется в рамках относительно простой кинетической модели, оперирующий всего двумя (для пленок a-SiC:H - тремя) кинетическими параметрами;
представления о роли водорода (и других пассивирующих примесей) в формировании морфологии аморфных полупроводников, их спектров плотности состояний, оптических и электрофизических параметров;
возможность использования «усовершенствованной модели Скеттрапа» для моделирования оптических и электрических характеристик аморфных полупроводников на основе элементов IV группы (в том числе - эффекта псевдолегирования) исходя из данных исследований морфологии;
новую схему материаповедческих исследований «условия приготовления - морфология - спектры плотности электронных состояний - свойства»;
регуляризующие алгоритмы расчетов спектров плотности электронных состояний и спектров времен релаксации неоднородных полупроводниковых материалов, а также полученные с их помощью новые данные (пики плотности состояний на 1.5 - 1.7 эВ от дна зоны проводимости в а-Si.H и пики плотности состояний на 1.6 - 1.8 и 1.8 - 2.1 эВ от дна зоны проводимости в a-SiC:H) об особенностях спектров плотности состояний материалов;
возможность использования стандартного варианта МПФ в ранее не исследованной области фундаментального поглощения материала для расчета амбиполярной длины диффузии носителей заряда в a-Si:H;
возможность использования для исследования аморфных пленок с ма-ным уровнем фотопроводимости нового варианта МПФ, в котором при изменении длины волны падающего на специально сформированную структуру снега, постоянная величина фотоответа (фототока) поддерживается не в исследуемой пленке, а в фотопроводящей подложке; при
м'<м фміпмрпппдимості» самой исследуемой пленки может быть очень н<>(№мы1юи или даже отсутствовать полностью.
Практическая значимость работы
прежде нсою состоит в разраоотке новых критериев оптимизации іьхноло гии формирования пленок a-SI;H, a-SIC:H и а-С;Н для применений в различных областях электроники и электротехники; теперь цепью оптимизации является получение материалов с требуемыми значениями геометрических размеров областей пространственной когерентности тепловых и «вмороженных» фононов;
для неоднородных пленок геометрические размеры областей пространственной когерентности тепловых и «вмороженных» фононных мод определяются размерами неоднородностеи, поэтому оптические и электрические свойства таких материалов могут быть изменены за счет направленного изменения их морфологии (как на этапе формирования пленок, так и после его окончания);
показано, что «оптимальным» параметрам осаждаемых пленок a-Si:H, a-SiC.H и а-СН чаще всего соответствуют «критические» режимы их осаждения, обеспечивающие формирование материалов с максимально возможными (при заданных значениях других параметров осаждения) поперечными размерами неоднородностеи; однако на практике формирование пленок с оптимизированными параметрами в «критических» режимах ока-
1(1 зывается трудноосуществимым из-за возможности резкого изменения состава и свойств пленок при небольших отклонениях параметров осаждения от заданных;
разработан новый безопасный метод получения легированных фосфором (бором) пленок a-Si:H, a-SiC:H и а-С:Н с помощью одновременного с распылением твердой мишени термического испарения навесок красного фосфора (аморфного бора), обеспечивающего присутствие в плазме ВЧ разряда атомов фосфора (бора) как за счет эффекта термического испарения навески (в случае фосфора), так и за счет управляемого синтеза фос-фина (диборана) осуществляемых при взаимодействии разогретых навесок с присутствующим в атмосфере распыления водородом; метод защищен авторским свидетельством;
показано, что при расчетах важнейших «внутренних» (недоступных прямым измерениям) параметров аморфных полупроводников по данным экспериментов (спектров плотности электронных состояний, спектров времен релаксации) в настоящее время в основном используются некорректные алгоритмы обработки экспериментальных данных, что приводило и может приводить в будущем к недопустимым искажениям как количественных параметров рассчитываемых спектров, так и их общего вида;
разработаны корректные алгоритмы расчета спектров плотности электронных состояний по данным метода постоянного фотоответа (МПФ) и спектров времен релаксации по результатам исследований частотной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости материала; показано, что использование новых алгоритмов расчотов позволяет экспериментально обнаруживать элементы спектров плотности электронных состоянии и спектров времен релаксации, принципиально ненаблюдаемые с помощью «стандартных» методов несподіваний;
разраОоїан новый метод расчета амбипопирнои диффузионной длины носителей заряда в пленках a-SI:H по данным, получаемым с помощью стандартного варианта МПФ в области фундаментального поглощения материала, а также новый вариант МПФ, позволяющий исследовать пленки аморфных полупроводников с низкой кратностью фотопроводимости (вплоть до полного ее отсутствия); для обоих методов создано соответствующее программное обеспечение;
исследовано влияние переходного сопротивления контактов «никель - а-Si:H» на результаты измерений электрических параметров пленок a-Si:H; показано, что в большинстве случаев уровень погрешности, вносимый из-за присутствия контактного сопротивления, не превышает уровня погрешности используемых приборов;
показана возможность использования получаемых ВЧ распылением тонких пленок на основе a-Si;H для создания координатных датчиков потоков частиц высоких энергий на основе газовых детекторов с «микро-полосковыми» твердотельными элементами; исследована зависимость поверхностного сопротивления пленок на основе a-Si:H в таких датчиках от напряженности приложенного электрического поля.
Апробация работы.
Основные положения и выводы диссертационной работы обсуждались и докладывались на Научно-технических конференциях МЭИ (1980, 1982, 1985, 1987), II Республиканской Конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Одесса, 1982), Республиканской научно-технической конференции «Развитие элементной базы приборостроения» (Кишинев, 1985), Всесоюзной конференции «Достижения и пути развития электрофотографической техники» (Грозный, 1986), Всесоюзной научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного приборостроения» (Москва, 1986). Всесоюзной научно-технической конференции (V координационном совещании) «Исследование и разработка перспективных ИС памяти» (Москва, 1986), 32-ом и 35-ом Международных Научных Коллоквиумах (Ильменау. ГДР. 1987 и 1990), Всесоюзных Научно-Технических Конференциях «Электрофотогра-фия-88 и-91» (Москва. 1988 и 1991), Совещании-Семинаре «Аморфные полупроводники и диэлектрики на основе кремния в электронике» (Одесса, 1989), IX Международной Конференции «Некристаллические полупроводники» (Ужгород, 1989), VII Международной Конференции по Физике и Применению Тонких Пленок (Шанхай, КНР. 1991), Всесоюзном Семинаре «Аморфные гидрированные полупроводники и их применение» (Ленинград, 1991), П-ой Всесоюзной Конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига, Латвия, 1991), Международной Конференции по Микроэлектронике (Варшава, Польша, 1992), Российских конференциях по физике диэлектриков (Санкт-Петербург. 1993 и 1997), На научно-технических семинарах «Шумовые и деградационньїе процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 1993 и 1994). 1-ой и 11-ой Международных Конференциях по электромеханике и электротехнологии (Суздаль, 1994 и Крым, 1996), Международном Совещании по многокомпонентным твердым пленкам и структурам (Ужгород, Украина, 1984), Конференциях «Технологии Оптической Характеризации в Производстве Полупроводниковых Приборов» (Остин, Техас, США. 1994 и 199С). II и 111 Международных Совещаниях «Фуллерены и Атомные Кластеры» (Санкт-Петербург, 1995 и 1997), I и II Международных Конференциях по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995 и Клязьма, 1997). Конференции «Вакуумная техника и вакуумные технологии» (Харьков, Украина, 1995). Международной Конференции «Оптическая диагностика» (Киев. Украина, 1995), Международном Совещании по Микро-Полосковым Газовым Камерам (Лион, Франция, 1995), Конференции (.Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов» (Нижний Новгород, 1996), X Всероссийском Симпозиуме по Растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследований твердых тел (Черноголовка, 1997).
Публикации.
По теме диссертации получено 2 авторских свидетельства на изобретения и опубликовано 80 печатных научных работ, из них 60 (перечисленных в конце автореферата) отражают основные результаты диссертации.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, заключения и выводов, изложенных на 386 страницах, включая 145 рисунков, 47 фотографических изображений и 7 таблиц, а также списка литературы из 312 наименований и приложения.