Рентгеноструктурные исследования сегнетоэластического фазового перехода в галогенидах одновалентной ртути Бойко, Михаил Евгеньевич

Введение к работе

Актуальность диссертационной работы заключается в том, что выполненные в ней комплексные исследования позволили построить на основе полученных экспериментальных количественных характеристик различных физических величин в рамках феноменологической теории Ландау адекватную модель сегнетоэластического фазового перехода 'в кристаллах галогенидов одновалентной ртути.

Выполненные исследования углубляют наши представления о фундаментальных проблемах физики структурных фазовых переходов и расширяют перспективы дальнейшего практического использования этих новых уникальных кристаллических систем.

Для иследований обидах закономерностей фазовых переходов в кристаллах важно, чтобы у объекта исследования при достаточной простоте его кристаллической структуры имел место ярко выраженный фазовый переход, тогда без существенных упрощений модели перехода можно качественно и количественно объяснить процессы, происходящие в твердом теле;

В качестве таких "модельных" объектов в работе были использованы изоморфные тетрагональные при комнатной температуре кристаллы гзлогенэдов одновалентной ртути (Нд^наі_г>Где Hd2=c2, Br) - недавно синтезированные соединения в виде совершенных монокристалчов ":. Интерес, проявленный к кристаллической системе галогенидов одновалентной ртути связан также с возможностью ее использования в технике благодаря уникальным физическим свойствам: рекордно низкой для конденсированных сред скорости звука, рекордно , высокого дзулучепреломления и больших значений акустоогггического взаимодействия.

Цель» диссертационной работы является обнаружение и ксмплексные прецизионные, глазным образом, рентгеноструктурные, спектроскопические и теплофизическке исследования сегнетоэластического фазового перехода в кристаллах галогенидов однсвалектнои ртути и твердых растворов на их основе. А также использсвакие полученных экспериментальных результатов ллл онисания

механизма фазовых перэхолов в рамках феноменологическсй теории Ландау и динамической теории мягкой моду.

Научная новизна диссертации определяется следующими представленными к защите положениями.

1) Из прямых рентгеноструктурных измерений определена симметрия низкотемпературной фазы кристаллов ^н9_г^с1_г и ^м9_г^В|"J, на основании которой предложена модель несобственного сегнетоэластического фазового перехода о^» ^D"_h.

2 ) Е> рамках феноменологической теории Ландау построен термодинамический потенциал, определены численные значения его параметров. Показано, что весь комплекс экспериментальныX рентгеноструктурных, теплофизических и спектроскопических данных, связанных с фазовьми переходами в галогенидах одновалентной ртути, описывается в модели фазового перехода, близкого к трикритическоя точке.

3) Определена симметрия пзрафазы и сегнетофазы твердых растворов н_д D» 0». д,я ряда^_ составов получены температурные зависимости спонтанных деформаций, из которых определены значения критических индексов, свидетельствующие о близости фазового перехода к трикритической точке. Развита феноменологическая теория фазовых переходов в твеолых DacTBooax нд 'сі вг ' ^ учетом взаимодействия парэметра порядка с полем случайньк" деформаций.

Полученные результаты представляют общи интерес для физики фазовых переходов в кристаллах. Благодаря комплексным исследованиям определены параметры элементарных ячеек и зоны Бриллюэна парафазы и сегнетофазы и предложена модель нособственного сегнетоэластического фазового перехода »!!— »!', Рассмотрен вопрос удвоения ячейки в сегнетофазе в модели конденсации мягкой коды в к^-точке границы зоны Бриллюэна.

На основе количественного изучения процессов, происходящих в температурной окрестности фазового перехода, впервые построеча адекватная модель сегнетоэластического фазового перехода, близкого к трикритической точке. При этом все известные экспоримонтальаыо

рвзультаты хорошо укладываются в предложенную модель фазового перехода.

Перспективы применения уникальных по своим свойствам монокристаллов галогенидов одновалентной ртути с их рекордно высоким даулучепреломлвнием, уникальной упругой анизотропией, большими значениями акустооптических констант в сочетании с широкой областью прозрачности привлекают все большее внимание к исследованию и созданию на их основе приборов поляризационной оптики, акустических и акустооптических устройств, обладающих преимуществами перед ныне используемыми в практике. На основании результатов полученных в диссерташш возможно существенно расширить ,область практического ^пользования галогенидов одновалентной ртути.

По материалам диссертации опубликовано II нзучных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Результаты диссертации М.Е.Бойко представлялись на: Первом симпозиуме по галогенкдам одковзлентной ртути. Либлице. Чехословакия, i97б_Г. Пятой Всесоюзной пколе-семкнаре по Физике сегнетоэластиков, У"л:ород 199I, Втором Советско-Индийском симпозиуме по росту кристаллов и характеризациш (лазерные и нелинейные кристаллы). Москва I991. Втором СНГ-США семинаре по сегнетоэлекгричеству. Санкт-Петербург, 1992г.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ мбсЕРТАШИ.

Диссертационная работа изложена на 130 стр машинописного текста, содержит 14 таблиц, 50 рисунков. Она состоит из введения, 5 глав и заключения. Список литературы включает 119 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объекта исследования, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на зазиту. и результаты диссертационной работы, охарэктеризована их новизна. Дана краткая аннотация содержания разделов диссертации.

Первая глава косит обзорный хзргктер: з ее начале гредстазлекы

зсковные физические свойства изоморфных при комнатной температуре фйсталлов галогенидов одновалентной ртути нд^на!^. Анизотропия физических свойств галогенидов одновалентной ртути во многом объясняется строением кристаллов, которые состоят из параллельных пикейных молекул Hai-Hg-Hg-на1, образующих объемноцентрированную гетрагональную решетку симметрии »:; (i4/mmm). в часТНОСТИ, фисталлы галогенидов. одновалентной ртути обладают рекордной щругой анизотропией с наиболее низкой из известных в ганденсированных средах скорость» звука высокими значениями экуетооптических констант большим двудучегскяомлением Обсуждаются Следования колебательных спектров в которых установлено полно соответствиэ экспериментальна cSktpob комби^шонного рассеяния и Іїкрасного отрашния и: вьшоїш теошт^оіругшового анализа Ьун?ал1ных S2 тето^ішГгаи^аїїоГ нд на/ ?о^>

Здесь же приведен обзор результатов исследований фазовых переходов в галогенидах одновалентной ртути, которые впервые удалось наблюдать при изучении температурной зависимости спектров комбинационного рассеяния. Расщэпленив линий дважды вырожденных колебаний симметрии е в поляризованный дублет и "возгорание" новых линий наблюдалось гои темпэватурах ниже т <в случае н_а сі т -188К

и Ид_г0г^ т^-144х). ОСОбЫЙ интерес был вызван возгораниеЛри

т<т

низкочастотной "мягкой" молы частота котооой очень сильно меняется при изменении температупы а ппи т - Т и —* О Практически удалось наблюдать уменьшение частота до рекорда низкой для мягких мод в спектрах комйшаГонного рассеявmZ-_4B вшш " *2см~* №* -ссперГеета^ьше сшкт^копїческие нао»ия поволили расТматршаТьТоеЗшя гаТг^ов ^ етїї^тГ кГмо^^Гддя^шу^ениГф^оГо продав сег^еГз^

На основе изучения спектров комбинационного рассеяния в кристаллах галогенидов одновалентной ртути была првдложона модель фазового перехода сз,43, согласно которой мягкая мода принадлежит колебаниям самой низкой поперечной акустической та-вєтви в х-точке границы зоны Бриллюэна тетрагональной парафазы d**, и реализуется переход іь~~* ^D2h- Наличие фазового перехода было подтверждено также наблюдэнием при т<т^ фраукгоферовой дифракции, индуцированной образованием сегнетоэлас-гаческих доменов.

В конце главы поставлена задача этого исследования! с помощью

-s-

прямых прецизионных рентгеноструктурных измерений качественных монокристаллов галогенидов одновалентной ртути и твердых растворов на их основе изучить.и интерпретировать механизм фазовых переходов.' Реализуя высокую точность экспериментаа необходимм было изучить температурное поведение параметров кристаллической решетки, в том числе и в окрестности температуры фазового перехода. Используя рентгеноструктурные. теплофизические и ' спектроскопические измерения, необходимо было предложить и обосновать модель фазового перехода, реализуемого в этой кристаллической системе. Теоретическое описание поведения этих кристаллов при фазовом переходе предполагалось провести в рамках феноменологической теории Ландау и концепции мягкой моды.

Во второй глава обоснован выбор зкспериментальных методик рентгеноструктурных измерений, использованных при исследовании галогенидов одновалентной ртути в широкой области температур. Рассмотрены методики низкотемпературных рентгеновских исследований, монохроматизации рентгеновского излучения, стабилизации температуры, и подготовки образцов монокристаллов галогенкдов одновалентной ртути, а также вопрос удаления нарушенного поверхностного слоя.

Исследования структуры, фазовых переходов. теплового рзсширвния монокристаллов галогенидов одновалентной ртути и твердых растворов на их основе проводились на низкотемпературных рентгеновских установках. Они включали в. -себя рентгеновский дифрзктометр ДР0Н-УМ1, азотные криостаты, систему измерения и .стабилизации температуры а также -ряд рентгеновских камер, работающих по фотометоду, модифицированных для работы при температурах вплоть до І00К. Разработаны и созданы два типа рентгеновских криостатов и низкотемпературных камер - стационарные и газопроточнь;е, охлаяшение в котошх осуществляется за счет . непосредственного контакта с хладоагентом или потоком холодного газа.

Здесь также рассмотрены вопросы монохромгтизации рентгеновского излучения вплоть до си-к_Мі .о—к^. Проведены сценки глубины прсникновения рентгеновского излучения в кристаллы галогенидов одновалентне?, ртути, на основании чего сделаны оценки киехмзльео допустимой тслдиеы нзругеннпго поверхностногс слоя.

Третья глаза посысанэ рентгенеструктурному игследованию

-9_

фазового перехода в кристаллах »я_гс^г и нд^. У которых были определены значения коэффициентов линейного теплового расширения и спонтанных деформаций. уточнена симметрия высокотемпературной фазы. В низкотемпературных рентгенограммах Вайсенберга, полученных при температурах »оо+i2ок (что было заведомо ниже температуры фазового перехода) были обнаружены существенные качественные изменения на фоне сохранения общего мотива картины га сравнению с рентгенограммами, снятыми при комнатной температуре. Вайсенбергограммы напоминали образование свзрхструктуры: расщеплялись "основные" и возгорали новые, "сверхструктурные" рефлексы, что соответствовало превращению тетрагональной решетки в ромбическую и увеличению шшода гэешетки в плоскости основания элементарной ячейки Причем характер возгорания рефлексов привода к необходимости изменения выбора направления косдаатньгх осей В новой рГбической ячейке осями Т* и ТГ» становились бьш'аше ненГТио> и>' те4гона^Рльной парафазы то есть ош сегаетоЗ _ML^TJL отаос^льно Тей^ парІазы на 51 осГІ¹сохіняеГсвоПаг^іеГе

Рентгенограммы также отражают доменную структуру кристаллов при температурах ниш т. Направление ^ в одном домене совпадает с малоотличакшшся по периоду кристаллической решетки направлением <ио> соседнего домена, а направление <оot> у всех доменов сохраняется. Это выглядит так,- как если бы на картину отражений с координатами ьк» накладывалась идентичная картина, повернутая вокруг оси"г*на w⁰ таким образом, что на узловых рядах

hkl ПРИСУТСТВУЮТ рвфЛвКСЫ УЗЛОВЫХ РЯДОВ khl .

Систематические погасания .рефлексоБ кристаллов галогенипов одновалентной ртути, снятые при температуре ниже точки фазового перехода, найденные по разверткам слоевых линий, свидетельствуют о центрироваяности элементарной ячейки по грани в и наличии плоскости скользящегo отражения, перпендикулярной оси"«^ со.скольжением вдоль Тэ~\ это значит, что каждый атом в элементарной ячейке тгаислявдонно связан с четырьмя идентичными атомами. С даугой стороны, отсутствие резкого изменения соотношения интонсивностой "основных" рефлексов при структурном фазовом пероходо гсвориг об отсутстьии существ 'иного изменения структурного мотива. При структурном фазовом переходе меняется симметрия кристаллической решетки: некоторые операции симметрии высокосимметричноя

(высокотемдаратурной) фазы перестают быть таковыми Е низкосимметринной фазе.

Смещения атомов, которые вызывают понижение симметрии, характерные для низкосимметричной (ромбической) фазы, приводят » "неконгрузнтности" узлов и, соответственно, к увеличение элементарной ячейки (удвоение "диагонали") и удвоению числа молекул Hg^сі^ (или нд^вг^) на ячейку с двух до четырех. Из ска&анногс следует, что структура низкотемпературной фазы должна состоять ие

МОЛекул Hai-Hg-Hg-Hai с ТЄм Ж8 ИХ ВЗЭИМНЫМ раСПОЛОЖЄНИЄМ ,' ЧТО И'Е

высокотемпературной фазе. Различив может состоять в разной конфигурации самих молекул за счет их смешения из симметричного положения. Исходя из того, что структура низкотемпературной модификации относится к ромбической сингонии, а элементарная ячейка центрирована по грани В (в установке вьтт) и имеется названная выле плоскость скользящего отражения, было установлено, что молекулы могут ооладзть двумя плоскостями симметрии, перпендикулярными осям

T*K"zt ЭТО дает прОСТраНСТВеННУЮ ГРУППУ СТРУКТУРЫ Bbmm (D^«CmCm -

в стандартной установке). Так как форма молекулы не может быть совершенно асимметричной, то от симметрии вьтз <Ата2 - с" - длина "верхней" связи нд-нлг не равна "нижнеЯ"' пришлось отказаться. Также отказались от аьз т ее" - ос2 ), где должны были бы появляться ещё плоскости симметрии, требующие дополнительных погасаний, не наблюдаемых на рентгенограмме.

Предаожена форма элементарной ячейки и зоны Бриллюзна для парафазы и сегнетофазы кристаллов Иэ^с!^ и ^9_гвг_г. Фазовый переход .происходит с удвоением объема элементарной ячейки и индуцируется мягкой модой с границу зоны Бриллюэна ("несобственный" сегнетоэлаотик) сзз. На основании низкотемпературных рентгеновских исследований, анализа симметрии молекул галопе:дадов одаовзлентной ртути, и сведений о наличии квадратичного злектрооптического эффекта сделано заключение о симметрии низкотемпературной фазы в и тлпе перехода >*^ —»о^ при понижении темлературы. Мягкая мода отвечает наинизшей (по частоте) поперечной акустической ветви (та) в X-точке зоны Бриллюзна. "Конденсация" этих колебаний при т-т^ СОстоит в противоположном сдвиге центров тяжести молекул Нд_гна!^ 3 соседних атомных плоскостях (по) и их изгибе, делавших эти колекулы неконгруэнтными. ^шеткк ии обьекнодантрированяоа тетрагональной і*./»*т - d^ переходит в базецентриоовгннух,

рОМбИЧвСкую Р9Ш8ТКУ cmcm (О**) с УДВОЄНИЄМ ЧИСЛЭ МОЛвКул НЭ ЯЧвЙКУ

и малоотличэюшимися периодами ячейки вдольТ*и"ь*(установка выи»).

При этом в результате преобразования зоны Бриллюэна . х,_т-точка парафззы переходит в г^-точку сегнетофазы новой зоны Бриллюэна, "что разрешает проявление в спектрах комбинационного рассеяния при тТ_сновых фундаментальных колебаний, пришедших из х-точки от шести нечетных ветвей колебательного спектра, х_гт-точка зоны Бриллюэна парафазы переходет в z -точку, оставаясь на границе ЗБ после фазового перехода, что наглядно видно из асимметрии зоны Бриллюэна сегнетофазы.

В работе саз предложена иная модаль фазового перехода D**—« с^, с^ или с^^, то есть ромбическое расщепление рефлексов 220 на рентгенограммах на *оо и очо авторами сз: интерпретировалось как моноклинное райщепление на 202 и 202, а угол между диагоналями -как моноклинный угол ft. Причем величина моноклинного рзоцэпления была меньше точности измерений. Несмотря на то. что результаты, полученные в этой работе по порошковой методике, не обязательно должны совпадать с результатами, полученными на монокристаллах, ряд совпадений (температурный ход величины межплоскостного расстояния 220, равенство моноклинного угла ft определенному нами углу между диагоналями базиса ромбической решетки и т.д.) говорит об идентичности процессов, наблюдаемых на. монокристаляах и на поликристаллах. Очевидно. что из-за неоднозначности расшифровки порошковых рентгеногтзамм. автош упустили увеличение в /^ раз периода решетки в базисной шоскости.

- Впервые на основании температурной зависимости постоянных кристаллической рештки получены нелкнскные зависимости спонтанных деформаций (в базисной плоскости изотропной * и сдвиговой «, а также вдсль тетрагональной оси *₃) от температуры. Из предположения о степенной зависимости величины спонтанной деформации от приведенной теї*-иештусы (t=(T-T )/T ) с -t^zfi получены значения критических индексов (показателей степенной зависимости этих величин), которые оказались равными 2/t> 0.51 (*); 0.48 (');0.53 (t.) для «о,сі^ и 0.40 (*>;"о.44 <.>; 0.47 (>) для нд вг . В случае фазового перехода u posaVl; в случае трккригической точки 2^=0.5.

На cсновании.ана.иза' выражения термодинамического потенциала и численных значений критических индексов сделано предполояюниа о том, что фазовай переход в "чистых" гэлогенидзх сдковзлеятвоя ртути

происходит В окрестности трикрштической точки,

Р четвертой главе проведено исследование твердых растворов в системе Н5_г(Сі_кВг,_^),. в частности, изучены следующие составы; к'1.оо, о.9о, о.во, 0.63, о.зо, о.35, о.20, о.ю, о.оо. при темперзтуре от комнатной ло т^ кристаллы твердых раствороз имеют ту же структуру, как и "чистые" галогенисы одновалентной ртутні о^^ (14/плкп), Концентрационпая зависимость параметров кристаллических ячеек твердах растворов имела некоторое отклонение от закона Вегарда.

Здесь же приведены результаты низкотемпоратурных рентгеноструктурных исследований. связанных с поиском и обнаружением эффектов фазовых переходов в системе твердых растворов Hg^)<E)r_i__i()^. Было обнаружено, что при охлаждении все изученные образцы твердых растворов испытывают фазовые переходы, которые более размыты по температуре по сравнению с фазовыми переходами в чистых нд сі и нд вг . ^гот эффект надекно наблюдается на примере более раннего по темпвоатугэе возникновения при Т>т лиМїузного рассеяния связанного с появлением запрещенных в^пЗазе и разрешенных в сегнетофазе Гфлексов Продление этих рефлексов в парїазе в виде- широких максимумоТ обычно Хловлено юзник^веншм Змичос^х іш, стат^Г кластеров сегнетофазы

SoSot" іа ТханїїмГ но наХГшияТкТд ^^Хзнов

Тщательные рентгоноструктурные исследования твердых раствороБ в широком температурном интервале, включающем точку фазового перехода, позволили наблюдать при tst^ возгорание новых и расщепление "старых". разрешенных в парафа^ брэгговских рефлексов. Некоторые из "расщеплений" были обусловлены возникновением при фазовом переходе сегнетозластических доменов. Из эксперимента и теоретического анализа была получена симметрия низкотемперагурной фазы d*⁷ и предложен тот же механизм фазового перехода что и в случав "чистых" на сі и Hg Вг кристаллов а именно о¹⁷ —>о¹⁷ сопровождаемый удвоением элементарной ячейки Ощ»де*на фоша ячейки и вид молекул парафазы и сегнетофазы .кристаллов твердых растворов.

Следует отметить, что изучение инфракраснык спектров и спектров комбинационного рассеяния показало, что в твердах

растворзх нд_а,<сі₎₍вг_і__)і>г присутствуют три" типа молекул: чистые, цвнтросимметричкые »9_гс\_г. нд^вг^ и сметанные нецентросикметричныэ Hg^(ci-Br), Присутствие .. последниг нарушает, по-видимому, на молекулярном уровне альтернативные правила отбора и разрешает проявление в спектрах комбинационного рассеяния ИК-активных колебаний, запрэщенных обычно в цетросимметричных кристаллах. Однако в рентгеноструктурных исследованиях потери плоскости симметрии перпендикулярной оси z кристаллической ячейки не наблюдалось, что очевидно связано со статистическим расположением атомов галогенов - хлора и брома-по анионной подрешетке кристаллов твердых растворов.

Было также изучено в рентгеноструктурных измерениях температурное поведение параметров кристаллической ячейки твердых растворов Нд_г'-i„Br^_^)^ как выше, так и ниже температуры фазового перехода, получены коэффициенты линейного теплового расширения, а также наблюдено и изучено "ромбическое" расщепление базисных рефлексов wo. иадуцированное обнаруженным в работе сегнетоэластическим фазовым переходом. Из температурного поведения этого расщепления в твердых растворах были получены зависимости изотропной с и сдвиговой «д спонтанных деформация от приведенной температуры. Аппроксимация этих зависимостей степенными функциями позволила получить численные значения критических индексов 2р, которые оказались близкими к 1/2. Последний результат позволь ггоешоложить близость Фазовых пеюеходов в твешых DacTBonaх ^«і^вг,.^) ^крифишвдскогйочкв!

Момент возникновения "ромбического" расщепления в рентгеноструктурных измерениях был использован в качестве репера температуры фазового перехода у_с. с использованием этого репера была экспериментально получена немонотонная, о ярко выраженным минимумом вблизи <*0.3, концентрационная зависимость температуры фазового перехода т^(«).

Рассмотрена термодинамическая теория фазового перехода в твердых растворах нд^сі^в,-^^ B рамках феноменологической теории Лгндзу фазовых переходов, близких к трикритической точке. В результате этого рассмотрения и использования теории упругости удалось теоретически объяснить немонотонную зависимость T_t(*) взз1модейс~вкем параметра порядка с полем случайных дэформаций, индуцированных замещением атомов галогена по анионной ппдресетке в

твардах растворах *,««,*,.,,>,.

Пятая глава содержит наряду с экспериментальным материалом описание фазового перехода в кристаллах галогенидов одновалентной ртути в рамках феноменологической теории Ландау, использующей термодинамический потенциал, включающий члены шестого порядка. Приведены результаты прецизионых исследований температурного поведения теплоемкости с_р кристаллов Нв_г«_г и Нз₂вг₂ методом адиабатической калориметрии. В окрестности т_с обнаружено аномальное возрастание с_р, которое хорошо описывается степенной функцией с критическими индексами е^ близкими к 1/2 и равными 0.48 <н«_гс\_г) и 0.43 (нд₂вгр. в случае трикритической точки с*=о.5, тогда как при переходе второго рода <*=о.

Здесь же представлены результаты спектроскопического изучения температурного поведения обертона (х-точка зоны Бриллюэна, о¹₄1) и основного тона мягкой моды ( г-точка зоны Бриллюэна, оЦ). Значения полученных критических индексов -2/3 (спонтанная деформация), * (теплоемкость) и р' (частота мягкой моды) показали существенное- отличие экспериментальных данных от предсказаний теории фазовых переходов II^го рода. Их значения оказываются типичными для фазовых переходов близких к трикритической точке.

В силу неэквивалентности х, и уточек зоны Бриллюэна парафазы параметр порядка является даухкомпонентным - мягкая мода. индуцирующая фазовый переход в х-точках зоны Бриллюэна имеет двумерное неприводимое представление. Тогда с учетом сегнетоэластического взаимодействия термодинамический потенциал на одну молекулу Нд_гН»1_г приобретет ВИД»

Ф«и/2><* Л*+(і/2)й^гВВ JS віг\2Ф +p'*fr +{ cos4#]+

* ' <1 ' (^ і Z J

где p и Ф описывают, соответственно, даухкомпонентный параметр порядка, амплитуду и направление мягкомодового смещения в У-точках зоны Бриллюэна, Соь*ф— і, что соотюютвует фазовому переходу с удвоением элементарной ячейки, который наблюдается в Нд₂на1_а:

-13-
ої. »X(T-T >+Р<0* С »<1/2>(Л -rt >*<1/4MB*S l/vi
f _t«_t+ /у- |(1/4 >-Э^гВ_вв * (1/2) [U + 2(F*D)pl|/vj
P-FkS *S +3 )*D(8 +S -25 ); Q-F<2S +S >+2I>;

tt 12 18 11 12 19 * 19 ЭЭ 13 99 *

Г a (1/2i-(R+fti і Г * Ї 1/?).(R-R) ! v 3Г 99

«_t M/ZM1 0>| I, tl/ZMR 0Ц Г, Ї, <2,

где Л, /»„ Э» f> d, o. ft - параметры -затравочного" потенциала, разложенные вблизи т^ по степеням леформации ^ и параметра порядка, ^-внешнке напряжения, s_іГупруп» податливости, v-объем элементарной ячейки.

Два основных параметра термодинамического потенциала г/х И в/я описываюг большинство экспериментальных температурных зависимостей. Из экспериментальных зависимостей спонтанной деформации, аномальной части теплоемкости, зависимости температуры фазового перехода от внешнего напряжения были получены численные значения коэффициентов термодинамического потенциала, которые варьировались так. чтобы получить максимальное соответствие теоретических зависимостей и всей совокупности экспериментальных данных. Оказалось, что в мд^с:^ с точность» до погрещности эксперимента имеет место фазовый переход практически в трикритической точке <г-,/х²*0), в то время как в нд_гЭг_г реализуется фазовый переход второго рода в окрестности трикритаческой точки .<>г-1*10^,вк¹/_Эрг), ,т ость учет тленов шестого порядка гп р в термодинамическом потенциале является необходимым.

Сильная связь параметра порядка с упругой деформацией {разница между г, и p_t велика) проявилась в том, что "соптетоэластичоские" параметры з, г, л D оказались достаточно большими в н^н.!^. Из-за значительной величины этой связи необходима была перенормировкз основных параметров термодинамического потенциала. Причем наиболее сильным является взаимодействие параметра порядка со Сдвиговой спонтанной деформацией, которая является спределяющей в механизме фазового перехода. Коэффициенты термодинамического потенциала р/*.* и G/x' были получены также го темпвратурных зависимостей частоты мягкой моды при <т<л_с> и ее обертона при ^T>V сказалось, что численныв зиачения этих пэрэмотров совладает по величине со значениями, п'лученными из температурнсго поведения те;модинамцческих величин. Тс ость пэлучено подтвержден»!

-16-возможности эквивалентного количественного описания фазового перехода в нд_гна1^ в рамках динамической теории мягкой моды и феноменологаческой теории Ландау.

Предложенная модель фазового перехода позволила объяснить и согласовать весь набор экспериментальных результатов, полученных для галогенидов одновалентной ртути. Самосогласованное описание большого числа экспериментальных результатов по фазовому переходу в Нд_гнд1^ с помощью единого термодинамического потенциала подтвердило положенную в его основу модель фазового перехода о^^ —-, D** С мягкой модой в X-точке зоны Бриллюэна.

1> Из рентгешструктурных измерений определена симметрия низкотемпературной фазы кристаллов галогенидов одновалентной ртути. Установлено, что исканение формы молекулярных цепочек при охлаждении <т<т^) приводит к понижению симметрии кристаллической решетки сегнетозластической фазы 'до D%. На основани этого предложена модель несобствонного сегнетооластического фазового перехода в** — d^' с удвоением элементарной ячейки.

2) Изучены заЕисимости параметров кристаллической решетки кристаллов чд_гсі^ и nSjвг_г от температуры и получены нелинейные температурные зависимости изотропной и сдаиговоя спонтанйых деформаций, индуцированных фазовым переходом,

3): Получены температурные зависимости Т6ІІЛ0ЄМКОСТ.' А параметров мягких мод, из которых, а такке из зависимости спонтанных деформаций, определены значения критических индексов. указывающих на то, что фазовый переход в галогеиидах одновалентной ртути реализуется в окрестности трикритической точки.

а) В рамках феноменологической теории Ландау построен термодинамический потенциал, включающий члены шестого порядка. Определены численные значения его параметров. С помощью предложенного термодинамического потенциала описаны все экспериментальные результаты, связанные с фазовым переходом.

5).Определена симметрия парафазы и сегнетофазы твердых растворов "в для ряда концентраций. Дяя этих составов подучены температурные зависимости спонтанных деформаций. Вычисленные значения критических индексов подтвердили близость фазового перехода в твердых растворах к трикритической точке.

«) Развита фономенологическая теория фазовых переходов в твердых растворах галогенидов одаовалектной ртути ^и9₂^(С1„^аг.->.'» с учетом взаимодействия параметра порядаа с полем случайных деформаций, индуцируемым примесными атомами. Рассмотрена аномальная концентрационная зависимость температуры фазового перехода с точки зрения теории упругости. Показано, что взаимодействие параметра порядка с полем случайных деформаций играет определяющую роль в концентрационной зависимости температуры фазового перехода,

7) Модернизирована аппаратура и усовершенствованы методики низкотемпературных рентгеноструктурных исследований монокристаллов, поззоливЕие с высокой точностью изучать эффекты структурных фазовых переходов.