Введение к работе
Актуальность темы. Перовскитовыми и дпшнелевыми структурами обладают основные кристаллические фазы многих современных оксидных материалов: сегнето-пьезокерамика, ферриты, а также открытые в последние годы высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП). Интенсивное развитие приборостроения (радиоэлектроники, автоматики, телемеханики, связи, вычислительной техники и т.д.) за последние 30 лет в мире в значительной мере обязано появлению и постоянному совершенствованию этих материалов.
Наиболее интересные результаты получены на базе твердых растворов и смесей различных систем, например, конденсаторной керамики — это титанаты-цирконаты щелочноземельных металлов; пьезокерамики — титанаты-цирконаты свинца (система ЦТС) и многокомпонентные системы; ферромагнитной керамики — твердые растворы марганцевой и цинковой шпинели (Мп — Zn-ферриты) и т.д. Однако постоянное расширение областей применения этих материалов в современном приборостроении выдвигает все новые, более жесткие требования к их эксплуатационным параметрам и уровню надежности изделий. Так создание класса малогабаритных радиоэлектронных устройств — модулей СВЧ на базе активных элементов (металлокерамических ламп) — поставило задачу получения высокотемпературных керамических конденсаторов, не теряющих диэлектрических свойств в бескислородных средах, и изучению процессов их старения при термоэлектрических воздействиях; появление нового класса навигационных устройств — магнитостатических гироскопов — потребовало создания "гироскопического" феррита с повышенной прочностью, плотностью и высоким уровнем электромагнитных параметров; открытие ВТСП вызвало необходимость изучения физико-химических основ технологии получения объемных изделий цельной и сложной формы; разработка принципиально новых устройств (вибронесущих подшипников), пьезодвигателей. пьезотрансформаторов на основе пьезокерамики системы ЦТС определила необходимость поиска новых приемов повышения уровня параметров пье-зоэлементов и изучения их устойчивости к действию механических и электрических напряжений.
Одно из перспективных направлений при получении специальных керамических материалов и изделий на их основе со стабильными, воспроизводимыми свойствами — структурное замещение в решетке соединения и формирование необходимой микроструктуры материала путем химическое модифицирование малыми добавками. В этой области проведены многочисленные исследования и получены определенные результаты примени-
тельно к различным системам, в том числе конденсаторным материалам, пьезокерамике. ферритовой керамике. Однако, несмотря на достигнутые успехи, вопрос о направленном регулировании микроструктуры и свойств керамики методом введения малых добавок остается центральной проблемой физико-химического материаловедения.
Работа выполнялась по Государственным программам и постановлениям Я 130 и 140 (1964-1980 гг.), Я 1119, Я 258 (1985-1992 гг.); по заказу предприятий: Ленинградского НПО "Электроприбор" (1979-1990 гг.), Волгоградского завода "Радиодетали" (1980-1987 гг.); по грантам фундаментальных исследований в области современного материаловедения (тема "Риханд-МСП" 1986 -1990, Я 230 1988-1995 гг.).
Цель работы — определение физических критериев и разработка комплекса технологических процессов, обеспечивающих регулирование микроструктуры и свойств оксидных соединений с перовскитовой и пшинелевой структурой введением малых добавок, для получения специальных керамических материалов (конденсаторных, пьезоэлектрических, ферритовых и сверхпроводящих), обладающих высокой стабильностью, воспроизводимостью свойств и обеспечивающих надежную работу изделий в экстремально жестких термоэлектрических и механоклиматических режимах эксплуатации.
Объекты исследования:
твердые растворы системы Sr{Cd)TiO^ — Sr(Ca)ZrOs, являющиеся кристаллической фазой высокотемпературной (< 150С) конденсаторной керамики, предназначенной для работы в модулях и гибридно-интегральных схемах сверхвысоких частот (СВЧ) при жестких механоклиматических и термоэлектрических воздействиях;
цирконаты-титанаты свинца (система ЦТС) для пьезокерамики, используемой при одновременном воздействии механических и электрических нагрузок;
твердые растворы системы MnFe^O^. — ZnFe204 — основы Мп - Zn-ферритов. предназначенных для прецизионного приборостроения:
перовскитоподобные соединения состава УВа^СщОт-х^ используемые для получения объемных ВТСП изделий сложной формы.
Данные объекты исследования — оксидные соединения с перовскито-выми и шпинелевыми структурами — являются структурно-чувствительными к присутствию примесей, что существенно влияет на изменение их
свойств. Эта особенность делает возможным с помощью подобранных добавок и технологий осуществлять структурные замещения, формировать микроструктуру и тем самым стабилизировать и регулировать свойства керамических материалов на основе таких соединений.
Задачами работы в соответствии с поставленной целью являются:
обоснование критериев выбора добавок по каждому виду исследуемых материалов;
исследование степени и характера воздействия добавок на перовски-товые и шшгаелевые структзфы и определение их оптимального количества и способа введения;
t установление зависимости влияния добавок на микроструктуру, электрофизические, физико-механические свойства керамических материалов, на стабильность, воспроизводимость и надежность изделий на их основе;
исследование процессов старения керамических конденсаторов на основе титаносодержащего диэлектрика при действии термоэлектрических полей и пьезоэлементов на основе керамики системы ЦТС при действии механических и электрических напряжений. Установление определяющих факторов, природы и критериев старения исследуемых объектов;
апробация и внедрение разработанных материалов, технологий и изделий в производстве прецизионной космической, навигационной, электронной и др. аппаратуры.
Научная новизна
Развиты представления об опенке эффективности действия добавок с позиции структурных дефектов и формирования реальной структуры с межзеренными прослойками на электрофизические и другие свойства керамических материалов, имеющих кристаллические фазы перовскитовой и шпинелевой структуры.
Предложена модель механизма стабилизации титанатов и титаносо-держащей керамики при действии восстановительной среды путем введения MnOi вследствие формирования собственной структурной позиции Мп2+ в решетке перовскита, а также поверхностного '"капсу-лирования" зерен кристаллофазы образующимися соединениями титанатов марганца и стекловидной оболочкой.
Впервые изучены процессы старения титаносодержащей керамики ТСМ
с электродами, паянными твердыми припоями. Установлена опреде
ляющая роль стабилизирующей добавки МпО^ и вида материала при
поя (Ад. Си) на процессы старения конденсаторов в электрическом
поле при повышенных температурах. Механизм старения связан с
восстановлением Тіі+ до Ті3+. образованием кислородных вакансий и
инжекции электронов из электродных слоев.
Выявлена взаимосвязь устойчивости к действиям механических и электрических нагрузок пьезокерамики системы ЦТС с видом модифицирующих добавок и микроструктурой материалов. Предложены методики и критерии оценки процессов старения.
Установлено, что добавка V2Os в количестве О.05-0.2 мас.% способствует формированию малонапряженной, однородной, высокоплотной микроструктуры Мп — іГтг-феррита с высоким уровнем электромагнитных и физико-механических характеристик вследствие образование низкотемпературного расплава.
Определены физико-химические процессы, происходящие при модифицировании ферритовой и пьезокерамики введением добавок из водных растворов солей. Установлена определяющая роль адсорбции растворенного вещества на поверхности твердого тела и ионнообменного взаимодействия между керамикой и раствором соли.
При получении ВТСП изделий сложной формы с хорошими целевыми свойствами необходимое кислородное насыщение и гранулярное состояние материала может быть обеспечено примененим новой спе-ковой технологии с оформлением деталей методом горячего литья под давлением, включающей использование и последующее эффективное удаление водных суспензий и высококонцентрированной углеродосо-держащей связки.
Положения, выносимые на защиту
совокупность результатов экспериментальных исследований, научных положений и выводов в области модифицирования керамических материалов на основе оксидных соединений с перовскитовой и шпинелевой структурой, работающих в экстремальных условиях;;
критерии выбора добавок: относительная разница радиусов катионов, разность электроотрицательностей элементов, различие силы связи
М — О добавки и модифицируемого оксида, возможность образования расплава и нанослоев на зернах керамики;
результаты исследования процессов старения конденсаторов на основе титаносодержащей керамики, стабилизированной MnO-z, при действии повышенных температур и электрических напряжений и пье-зокерамики системы ЦТС при воздействии механических и электрических полей;
составы и технологии получения материалов и изделий, обладающих повышенной плотностью, прочностью, стабильностью, воспроизводимостью свойств, включая конденсаторную керамику для высокотемпературных конденсаторов, пьезокерамику для специальных подшипниковых систем, М п — Zn-ферриты для магнитостатических гироскопов и ВТСП керамику для получения изделий сложной формы;
методы обеспечения стабильных и воспроизводимых свойств конденсаторной, ферритовой и ВТСП керамики на основе критериальной оценки промежуточного продукта (спека) материала, изготавливаемого по спековой технологии.
Практическая ценность.
Разработаны составы и технология получения титаносодержащей керамики с диэлектрической проницаемостью от 30 до 200 и на ее основе изделий, устойчивых к действию восстановительной среды и повышенной температуры (> 150С). На основе стабилизированной конденсаторной керамики спроектированы шесть групп (более 25 конструкций) высокотемпературных разделительных и блокировочных конденсаторов, обладающих надежной работоспособностью в модулях и гибридно-интегральных схемах СВЧ при жестких механоклимати-ческих и термоэлектрических нагрузках.
Разработаны высокоплотные, прочные, термостабильные Мп - Zn-ферриты, модифицированные добавками \\Оь и СоО, и технология-получения изделий на их основе для прецизионных магнитостатических гироскопов.
Предложена спековая технология получения изделий сложной формы на основе ВТСП керамики состава Ва^СщОт-х, а также технологические принципы и режимы модифицирования ферритовой и пьезоке-рамики системы ЦТС введением добавок из растворов солей.
Рекомендованы и внедрены методы и критерии оценки качества исходных материалов, проліежуточньїх продуктов и готовых изделий, а также методы оценки их срока службы и надежности.
Реализация работы.
На Новосибирском электровакуумном заводе и в ОКБ при заводе внедрены в серийном и опытном производстве модулей и ГйС СВЧ составы и технологии получения конденсаторных материалов системы ТСМ (о типов), высокотемпературных конденсаторов на их основе (25 конструкций). Разработаны стандарты (ОСТ 11 ОЛО.054.071-78), технические условия ЖТО.000.0ТУ, ЖТО.000.1ТУ, ЖТО.000.2ТУ и технологические регламенты. Общий экономический эффект составил более 3 млн. руб. в год (в ценах 90-го года).
На научно-производственном объединении "Азимут'', г. С.-Петербург применены в производстве магнитостатических гироскопов (МСГ) Мп-Zn-ферриты. модифицированные ViO^is. СоО, и прецизионные изделия на их основе. Составлены рабочие технологические регламенты (КФ 7.076045; 042; 046). Экономический эффект составил более 200 тыс. руб. (в ценах 90-го года).
Опробована с положительным эффектом технология модифицирования добавками, вводимыми из водных солей, базового состава пьезоке-рамики ЦТСБ-3 в условиях серийного производства. (Волгоградский завод радиодеталей).
Получены и испытаны партии изделий сложной формы (экраны магнитных полей и распылительные мишени) из ВТСП керамики состава УВа^СщОу-х по разработанной спековой технологии. Составлен временный технологический регламент.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзных и международных конференциях в городах: Санкт-Петербурге (1969, 1972, 1987. 1992 гг.), Екатеринбурге (1986, 1990, 1996 гг.), Москве (1972, 1986, 1990. 1991 гг.), Черниголовке (1989 г.), Одессе (1990 г.), Страсбурге, Гот-тингене (1990, 1993, Германия), Чикаго (1992, США), Каназава (1991, Япония), на научных конференциях Новосибирского отделения НТО им. А.С. Попова — секция "Неорганические диэлектрики" (19654-93 гг.), на ежегодных научно-технических конференциях Новосибирской государственной академии строительства (НГАС) (19794- 97 гг.)
Публикация, по теме диссертации опубликовано более 70 работ. Получено 8 патентов и авторских свидетельств, составлено 30 научно-технических отчетов по НИР и ОКР.
Структура работы. Работа состоит из 5 глав и выводов. Материал изложен на 353 стр. машинописного текста, включая 88 рисунков и 42 таблицы. Список литературы содержит 389 наименований.
Похожие диссертации на Регулирование свойств керамических материалов на основе оксидных соединений с перовскитовой и шпинелевой структурой введением малых добавок
