Содержание к диссертации
Введение
1. Основы рентгенодифракционногоэксперимента низкоразмерных приповерхностных слоев 26
1.1. Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия 26
1.1.1. Формирование пучков с малой угловой расходимостью для высо. коразрешающей рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии 26
1.1.2. Техника регистрации с высоким угловым разрешением рентгеновского дифракционного отражения 32
1.1.3. Картографирование в обратном пространстве приповерхностных слоев и когерентных структур 38
1.2. Многослойные гетероструктуры 47
1.2.1. Рентгеновская дифрактометрия многослойных гетероструктур 47
1.2.2. Параметры многослойных гетероструктур, извлекаемые из рентгенодифракционных данных 47
1.3. Рентгеновская дифрактометрия низкоразмерных пористых кристаллических структур 62
1.3.1. Пористый кремний: получение и области применения 62
1.3.2. Рентгеновские исследования пористых наноструктур на Si 65
2. Асимптотическая брэгговская дифракция — метод исследования тонких приповерхностных слоев и границ раздела совершенных монокристаллов 74
2.1. Физические основы метода асимптотической брэгговской дифракции 74
2.2. Дифракция рентгеновских лучей вдали от точного угла Брэгга 76
2.2.1. Исследование дифракционного рассеяния от монокристаллов Ge(l 11) вдали от точного угла Брэгга-первые результаты по методу асимптотической брэгговской дифракции 76
2.2.2. Модель рассеяния рентгеновских лучей на "хвостах" кривых дифракционного отражения монокристаллов 81
2.3. Модель нарушенных слоев монокристаллических подложек Si по данным высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии 90
2.3.1. Величина нарушенного слоя монокристаллов кремния по рентгенодифракционным данным 91
2.4. Асимптотическая брэгговская дифракция в скользящей геометрии Брэгга-Лауэ 97
2.4.1. Особености дифракции в скользящей Брэгг-Лауэ геометрии 98
2.4.2. Однокристальная реализация метода асимптотической брэгговской дифракции 104
2.4.3. Параметры приповерхностного слоя монокристалла Si(l 11) по данным дифракционного рассеяния от (1 1 1) и (0 1 1) семейств кристаллографических плоскостей 107
2.5. Асимптотическая брэгговская дифракция в исследовании приповерхностных слоев полупроводниковых подложек после различных технологических воздействий 113
2.5.1. Приповерхностные слои совершенных монокристаллов InSb(l 11) в рамках дискретной модели в методе асимптотической брэгговской дифракции 114
2.5.2. Обработка результатов в рамках дискретной модели приповерхностного слоя 118
2.5.3. Структура переходной области Pd-Si(l 11) при лазерном напылении палладия 130
2.6. Обнаружение приповерхностного фазового перехода в CSDSO4 методом асимптотической брэгговской дифракции 130
2.6.1. Реальная структура приповерхностных слоев чистых сколов монокристаллов CSDSO4, CSHSO4 и CSH2PO4 по данным высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии 131
2.6.2. Приповерхностный фазовый переход в монокристаллах дейтересульфата цезия 140
3. Двухкристальная рентгеновская дифрактометрия полупроводниковых гетероструктур 148
3.1. Определение параметров субмикронных гетерослоев методом асимптотической брэгговской дифракции 149
3.1.1. Гетероэпитаксиальные пленки GaAlAs/GaAs(001) 149
3.1.2. Исследование межслоевой границы в гетероструктуре InxGai.xAs/GaAs(100) 153
3.1.3. Задачи высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии по исследованию гетерограниц ; 159
3.2. Развитие метода двухкристальной рентгеновской дифрактометрии для прецизионного анализа параметров слоев и границ раздела 160
3.2.1. Методика проведения эксперимента 160
3.2.2 Модель рассеяния рентгеновских лучей от многослойной гетероструктуры 167
3.2.3, Условия приготовления гетероэпитаксиальной системы InGaAs-GaAs(OOl) с тремя квантовыми ямами 172
3.2.4. Применение метода наименьших квадратов к анализу кривых двухкристальной рентгеновской дифрактометрии 173
3.3. Влияние условий роста на структурные параметры квантовых ям 182
3.3.1. Чувствительность двухкристальной рентгеновской дифрактометрии к локальным неоднородностям гетероструктур 182
3.3.2. Влияние температуры подложки на совершенство структуры отдельных слоев и межслойных границ гетеросистемы InxGai.xAs/GaAs 191
3.4. Параметры слоев псевдоморфных гетероструктур с напряженными квантовыми ямами InxGai.xAs по сопоставительным данным рентгеновской дифрактометрии и фотолюминесценции 194
3.4.1. Параметры одиночных квантовых ям InxGai.xAs/GaAs в зависимости от условий роста 195
3.4.2. Псевдоморфная гетероструктура AlyGai.yAs/InxGai.xAs/GaAs с напряженными квантовыми ямами разной толщины 205
3.5. Структурная характеризация двойных квантовых ям AlGaAs/GaAs/AlGaAs с тонкими разделяющими AlAs-слоями 213
3.5.1. Особенности образцов и экспериментальные измерения 213
3.5.2. Параметры границ двойных квантовых ям AlGaAs/GaAs/AlGaAs в зависимости от толщины разделяющего слоя AlAs и от легирования внешних половин барьерных слоев 217
3.6. Двухкристальная рентгеновская дифрактометрия многослойных гетероструктур с использованием отражений от разных кристаллографических плоскостей 225
3.6.1. Параметры гетероструктуры GaAs /InxGai.xAs/GaAs (001) по результатам совместного анализа 004, 113 и 115 отражений 225
4. Характеризация пористых приповерхностных слоев полупроводниковых монокристаллов по совокупным данным рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии 231
4.1.Аппаратурная реализация и методика проведения экспериментов 232
4.2. Возможность получения структурных параметров пористых слоев по данным рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения 233
4.2.1. Приготовление образцов 234
4.2.2. Результаты исследований пористых слоев толщиной 20 мкм 234
4.2.3. Результаты исследований слоев пористого кремния р+ -типа проводимости микронной толщиной 237
4.2.4. Исследование субмикронных слоев 241
4.3. Использование малоуглового брэгговского рассеяние в методе трехкристальной рентгеновской дифрактометрии для определения параметров пористого Si р-типа проводимости 243
4.3.1. Образцы и особенности проведения эксперимента 243
4.3.2. Рефлектометрия пористых слоев кремния р-типа проводимости 244
4.3.3. Исследование пористых слоев кремния р-типа проводимости методом ТРД 247
4.4. Определение распределения плотности по глубине пористого слоя Si методом рентгеновской рефлектометрии высокого разрешения 253
4.4.1. Образцы и методика эксперимента 253
4.4.2. Зеркальное отражение от слоев-пленок с неоднородными границами..255
4.4.3. Параметры пористых слоев кремния р-типа проводимости по данным рентгеновской рефлектометрии (однослойная модель с шероховатыми границами) 264
4.4.4. Параметры пористых слоев кремния р+-типа проводимости, получаемые по различным моделям 273
4.5. Обнаружение нанокристаллов в пористых слоях Ge(l 11) высокоразрешающими рентгеновскими методами 279
4.5.1. Приготовление образцов и параметры записи экспериментальных кривых 274
4.5.2. Рефлектометрия пористых слоев германия 275
4.5.3. Высокоразрешающая дифрактометрия пористых слоев германия 278
4.5.4. Диффузное рассеяния от рентгеноаморфных объектов на поверхности образца 282
4.5.5. Оптические исследования пористых слоев германия 285
4.6. Структура слоев пористого германия n-типа проводимости по данным высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии 288
4.6.1. Карта двумерного распределения интенсивности от образца пористого германия после отжига 288
4.6.2. Анализ сечений двумерного распределения интенсивности вблизи узла 111 обратной решетки 291
4.6.3. Морфология и структура поверхности слоев пористого германия 294
4.7. Роль дефектов структуры на формирование пористых слоев АЗВ5 по данным рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии 298
4.7.1. Приготовление образцов 298
4.7.2. Влияние анодирования на вид кривых дифракционного отражения 300
4.7.3. Модель пористых слоев GaAs (0 0 1) по данным рефлектометрии 305
4.7.4. Результаты сканирующей электронной микроскопии 312
Основные результаты и выводы 313
- Многослойные гетероструктуры
- Дифракция рентгеновских лучей вдали от точного угла Брэгга
- Величина нарушенного слоя монокристаллов кремния по рентгенодифракционным данным
- Структура переходной области Pd-Si(l 11) при лазерном напылении палладия
Введение к работе
Низкоразмерные структуры [1,2] не только десятых, но и сотых долей микрона становятся все более и более перспективными и важными для приложений в микроэлектронике, оптоэлектронике, рентгеновской оптике и сенсорах. Чаще всего они изготавливаются в виде многослойных структур методом эшиаксин на монокристаллических подложках. В случае полупроводниковых структур для получения на них квантоворазмерных эффектов толщины приборных слоев выбирают равными нескольким периодам кристаллической решетки.
Впервые такие структуры были получены на полупроводниковых кристаллах. В этом случае рабочие области приборов, встраиваясь между толстыми слоями или же системой из нескольких тонких слоев с различающимся химическим составом, образуют квантовую яму (КЯ). В таких структурах электрон уже не может быть описан как классическая частица, а необходимо непосредственно учитывать его волновую природу с квантовомеханическим поведением. Форма потенциальной ямы ограничивает движение электрона и приводит к эффекту размерного квантования. Образуемые в таких КЯ уровни и их положения, а, следовательно, и физические свойства получаемых приборов, зависят от толщины и химического состава слоев. Для высокого качества таких структур требуется не только совершенство атомной структуры самих слоев, но и полное совмещение кристаллических решеток соседних имеющими другой состав слоев, при соблюдении гладких и резких границ между ними.
Как известно [3], для прямоугольной потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками собственные значения энергии электрона Ех зависят от толщины потенциальной ямы / и эффективной массы электронов т как :
Erh2n2/(Sm2l2), (І.1)
где h -постоянная Планка; п- целое число.
Проблемы исследования и практического применения эффектов размерного квантования в таких структурах находятся в центре внимания современной физики полупроводников и полупроводниковых приборов. На основе структур с КЯ уда-
9 лось поставить и исследовать ряд фундаментальных задач физики твердого тела. например: квантовый эффект Холла, образование двумерного электронного газа, а также создать инжекционные лазеры, светодиоды, лавинные фотодиоды, фотоприемники и т.д.
Квантование электронного спектра приводит к наличию острых экситонмых резонансов при комнатных температурах в спектрах оптического поглощения в квантовых ямах и сверхрешетках, что особенно отчетливо проявляется в гетерост-руктурах на основе соединений А3В5 (например, GaAs/GaAlAs и др.). Под влиянием электрического поля в этих структурах имеет место высокоэффективная модуляция светового излучения, обусловленная квантоворазмерным штарк-эффектом
[4].
На вольт-амперных характеристиках (ВАХ) в структурах с квантовыми ямами и сверхрешетками наблюдается эффект резонансного туннелирования [5]. Он проявляется в виде серии пиков на ВАХ, которые возникают всякий раз, когда напряжение, приложенное к внешним электродам, достигает величины, при которой уровень Ферми на входном электроде совпадает с одним из уровней электрона в квантовой яме.
Наиболее перспективной областью применения структур с квантовыми ямами и сверхрешетками являются новые электронные квантовые функциональные приборы и интегральные схемы. Это направления, быстро развивающееся в последние годы, получило название «наноэлектроника» [6]. Использование эффекта размерного квантования электронного спектра в этих системах позволяег создаїь новое поколение электронных устройств с повышенной информационной емкостью и быстродействием. Простейшим прибором данного типа является двухбарь-ерный гетеропереходный диод AlAs/GaAs/AlAs, состоящий из слоя GaAs толщиной 4-6 им (КЯ), расположенного между двумя слоями AlAs толщиной 1.5-2.5 им (барьеры). В [7] продемонстрировано резонансное туннелирование для такого диода в терагерцовых частотах (> 10 Гц), а в [8] - для частоты генерации выше 400 ГГЦ. Это в несколько раз превышает лучшие результаты, достигнутые при использовании классической элементной базы микроэлектроники на основе бинарной логики.
10 Следует, однако, отметить, что зависимость энергии уровней в яме от ее толщины / согласно выражению (1) налагает жесткие требования на разброс толщин слоев А/ по площади пластин, учитывая, что разброс порогового напряжения транзистора ипор описывается следующим выражением:
А»яор=Аи+—іх-г . 0-2)
где е- заряд электрона. В этом выражении первый член Аг/-1-5 мВ очень ма.і. Его величина определяется шириной запрещенной зоны полупроводника и слабо (логарифмически) зависит от концентрации примесей. Второе слагаемое определяется разбросом толщины квантовой ямы по площади пластин. Для его минимизации необходимо использование высоких технологий и прецизионных методов контроля толщин слоев и их вариации по площади пластин.
В настоящее время такие слои выращиваются (см. например [9]) при помощи установок молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) и металл - органической газотранспортной эпитаксии (MOVPE). В этих установках происходит рост отдельных монокристаллических слоев, и с ангстремной точностью слой за слоем создается приборная структура. В зависимости от реальных условий в наращиваемых слоях возникают различные кристаллические дефекты, а также искажения параметров решетки кристаллов и межслоевых границ. Все они приводят к снижению эффективности свойств электронных и оптоэлектронных приборов. Например, когерентная гетероэпитаксия для материалов со значительным несоответствием параметов возможна для слоев толщиной ниже критической. Так для слоя InAs, выращенного на подложке GaAs(OOl), критическая толщина равна 1-2 монослоям. При превышении критической толщины на границе между слоями происходит образование дислокаций несоответствия, снижающих механические напряжения в системе [10]. Релаксация напряжений на границе возможна и за счет образования напряженных островков [2,11], которые искажают гладкость границ между слоями. Если рост островков не является целью, то чтобы не допустить их образования поверхности подложек изготовляют с разориентацией на несколько градусов относительно кристаллографических плоскостей. Однако при этом в процессе эпитаксии поверхность образца приобретает форму террас - локально гладких, но микроскопически шероховатых плоскостей. Кроме этого, статистический характер ростовых пронес-
сов приводит к различным флуктуациям толщины слоя и волнообразной границе с характерными размерами от единиц нанометров до нескольких микрон.
Другими уникальными низкоразмерными структурами, появившимися в последние десятилетия, являются пористые пленки и слои полупроводниковых монокристаллов. Огромный интерес к этим объектам связан с обнаружением в пористом кремнии фотолюминесценции и электролюминесценции в видимой области спектра при комнатной температуре [12]. Эти объекты создаются путем различных технологических приемов: ионным или химическим травлением, электрохимическим анодированием. Несмотря на образование большого количества пор нанометрового размера в оставшейся части материала кристаллиты частично сохраняют когерентность как вдоль, так и перпендикулярно поверхности образца. Более того, последние несколько лет выявили интерес к формированию структур (в том числе и полупроводниковых) с упорядоченными неоднородностями и микронного масштаба, так называемых фотонных кристаллов [13,14,15]. Характерными особенностями их является периодическая модуляция (трансляционная симметрия) диэлектрической проницаемости с периодом, сравнимым с длиной волны света и - наличие связанной с периодичностью кристалла полной запрещенной зоны в спектре собственных электромагнитных состояний кристалла. Последняя особенность означает, что в данном спектральном диапазоне для света любой поляризации нет направления, в котором он может войти в образец или выйти из него. С этим уникальным свойством фотонного кристалла принято связывать возможные революционные события в технике оптической связи, физике лазеров и оптической компьютерной технологии. Образцы для таких структур готовятся, например, на основе синтетических опалов [15], мезапористого кремния [16] т.д. Все эти объекты имеют сложную шероховатую поверхность и развитую систему границ и пор в объеме слоев. Не только параметры, но и модели таких структур сильно отличаются от способов приготовления.
Переход к субмикронным технологиям поставил задачу численной характе-ризации поверхности, приповерхностных слоев и межслоевых границ, поскольку они оказывают значительное влияние на параметры создаваемых многослойных наноструктур. В последние годы для исследования приповерхностных областей подложек, пленок, а также дефектов структуры твердых тел созданы и развиваются
12 различные методы: 1)- оптические, дающие прямую информацию об энергиях подзон и электронных свойствах, а также о фононных характеристиках структур [17]: 2)- обратное рассеяние ионов и каналирование, позволяющие определить coeiau л напряжение в гетероструктурах, исходя из величины соответствующего «угла излома» на границе слоев [18]; 3)- просвечивающая электронная микроскопия [19]; 4)- сканирующая зондовая микроскопия (AFM) [19], 5)- спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS) [20], 6) метод стоячих рентгеновских волн (XRSW) [21,22,], 7)-рентгенофлуоресцсіітпая реф.іек-тометрия [23,24] и т.д.
Среди многочисленных методов рентгеновские лучи являются наиболее универсальным и перспективным методом исследования твердых тел. Такие свойства рентгеновских методов как высокая чувствительность к деформации решетки кристалла, изменению электронной плотности, возможность исследования внутреннего строения структур, определение шероховатости поверхности, экспресс-ность в получении результатов, а главное - неразрушающее воздействие и возможность получения количественной информации без разрушения образца, сохраняют их актуальность и сегодня при исследовании низкоразмерных гетеросистем несмотря на свою "традиционность"[25-28].
Явление дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, открытое в 1912 году Фридрихом и Книппингом под руководством М. Лауэ [29] произвело переворот в физике твердого тела, поскольку позволило изучать как атомную структуру вещества [30] так и свойства самого рентгеновского излучения [25]. В этой связи уместно напомнить, что многие научные теории начинают интенсивно развиваться только на основе экспериментальных результатов. Так в энциклопедии Брокгауза и Ефрона, опубликованной в 1906 году про рентгеновские лучи (РЛ) говорится следующее: «Кроме прямолинейного распространения РЛ лучи не имеют почти ничего общего, по крайней мере как это показал сам Рентген, и как это было подтверждено очень многими экспериментаторами впоследствии, с другими известными нам лучами. РЛ не обладают способностью отражаться, преломляться, интерферировать; они не испытывают дифракции, не подвергаются двойному преломлению и не могут быть поляризованы. Наблюдавшиеся в некоторых случаях явления рассеяния Х-лучей телами, на которые они падают, по всей вероятности, не
13 представляют собой действительного диффузного отражения этих лучей, а объясняются тем, что в данном случае из поверхности таких тел начинают испускаться новые лучи, по своему характеру подобные РЛ, падающим на тела, т. е., что при этом происходит явление, до некоторой степени подобное явлению флуоресценции по отношению к свету...». В последующие годы это утверждение многократно пересматривалось в связи с новыми экспериментальными результатами. Изучение физики рентгеновских лучей и использование их свойств привело к созданию многочисленных методов исследования твердых тел.
Сразу же после открытия Лауэ стали появляться разнообразные теории дифракции рентгеновских лучей в кинематическом [31,32] и динамическом [33,34] приближениях. Однако основной упор в исследованиях был сделан на анализе структуры кристаллов путем измерения интенсивности отражений от различных семейств кристаллических плоскостей. Интенсивность рассеяния в кинематическом приближении [26,30] определяется суммой амплитуд рассеяния всех аш.мов облучаемого образца с учетом фазовых соотношений и расположением по образцу рассеивающих центров:
(і.З)
' j
Первая сумма есть амплитуда рассеяния одной элементарной ячейкой кристалла. Эта величина составляет основу методарентгеноструктурного анализа, имеющего дело с сильно мозаичными кристаллами и поликристаллами. Вторая сумма связана с распределением элементарных ячеек по образцу и содержит связь с реальной структурой кристалла, т.е. зависимостью рассеивающей способности от дефектов структуры, и составляет основурентгенодифракционного анализа [35 - 38J. Однако изучению реальной структуры кристаллов, а тем более приповерхностных слоев долгое время не уделялось должного внимания, как из-за отсутствия совершенных монокристаллов, так и из-за ограниченности теории дифракции.
И вновь экспериментальные результаты, и получение новых материалов стимулировали развитие теоретических исследований. Здесь необходимо отмстить замечательный результат Бормана [39] - эффект аномального прохождения рентгеновских лучей. Этот эффект состоит в том, что при дифракции в геометрии Лауэ одно из полей в кристалле испытывает поглощение значительно большее, а второе
14 поле наоборот значительно меньшее, чем обыкновенное поглощение вдали от дифракционных условий. Это приводит практически к полному поглощению одного из полей. Этот эффект Бормана не был предсказан существующими в то время (1941 год) теориями.
Второй значительный результат, известный под названием «pendellosung» эффекта или эффекта маятникового решения, хоть и предсказан Эвальдом в 1916 году, но был обнаружен только в 1959 году Като и Лангом [40] при исследовании рентгеновской дифракции в клиновидных кристаллах кремния и кварца методами рентгеновской топографии. На дифракционных снимках наблюдались полосы равной интенсивности. Для объяснения полученных результатов приходилось учитывать кривизну волнового фронта рентгеновского пучка. В геометрии Брэгга эффект маятниковых полос был обнаружен Батерманом и Хилдебрантом [41].при освещении тонкой кристаллической пластинки поляризованным излучением с малой угловой расходимостью. При покачивании пластинки по углу скольжения удалось зарегистрировать осцилляции интенсивности, период которых соответствовал ее толщине. Описанные эксперименты были проведены благодаря получению достаточно совершенных монокристаллов.
С этого времени рентгеновская дифрактометрия начинает выделяться в са
мостоятельное научное направление со множеством методик по записи кривой ди
фракционного отражения (rocking curve) [42,43,44,45,46] и дифференциальных
кривых отражения в различных геометриях дифракции
[47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62] (в дальнейшем получивших название кривых трехкристальной рентгеновской дифрактометрии [49] или кривых со-сканирования, Э-сканирования, 9/29- сканирования а в настоящее время двух- или трехосевых дифракционных кривых [63]). Этому способствовало создание рентгеновских многокристальных дифрактометров [64-68] и теории рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах со слабыми искажениями структуры [69,70,71,72]. В России большая роль в создании рентгеновских многокристальных дифрактометров принадлежит СКБ Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН [74-79].
В середине шестидесятых годов в результате экспериментов на совершенных полупроводниковых монокристаллах кремния и германия была выполнена проверка основных положений динамической теории дифракции [80-87]. Отметим, что в
15 отличие от рентгеноструктурного анализа, где измеряется интегральная интенсивность отраженной волны от большого количества различных кристаллических плоскостей, методики рентгеновской дифрактометрии были построены на анализе величин: интегрального и максимального коэффициентов отражения, полуширины кривой отражения, только от одного или нескольких семейств кристаллических плоскостей. Исторически это было связано как со сложностью проведения эксперимента, так и с необходимостью дальнейшего анализа большого количества данных. Так в первых экспериментах начиная с Комптона [25] и Реннингера [42] ставилась задача получения собственной кривой дифракционного отражения Дарвина [26, 28, 33, 37], характеризующей совершенство кристалла в объеме образца [87]. Напротив, различные дефекты и деформации решетки приповерхностных слоев образцов приводят к изменению формы кривой дифракционного отражения и ее слабоинтенсивных "хвостов" [43, 46, 47, 88 - 90]. Для анализа этих изменений Та-каги[71] и независимо от него Топэном [72] была развита теория и предложена система уравнений (Такаги-Топэна), которая широко используются при решении многочисленных задач дифрактометрии монокристаллов [37, 38].
Использование кристаллов в науке и технике стимулировало продолжение исследований структурных дефектов в объеме кристаллов [91-111]. До создания практически бездефектных в объеме монокристаллов кремния и германия, а в дальнейшем соединений А3В5 и твердых растворов на их основе основное внимание исследователей было направлено на два типа структурных дефектов: комплек-сам точечных дефектов и хаотическим дислокациям, влияние которых на форму дифракционных кривых и интегральную интенсивность оказалось различным [35,36,99]. На основе этих экспериментов [91-111] были развиты новые методики изучения структурного совершенства монокристаллов, основанные на измерении интегральной интенсивности в зависимости от длины волны или толщины [62,102-108], определении статического фактора Дебая-Валлера [91-93], а также на аномальном прохождении рентгеновских лучей [80-86]. Большой вклад в изучение дефектов структуры кристаллов был внесен Бубликом [94-97], предложившим методику асимптотического диффузного рассеяния [97,103] и Кюттом, разработавшим методику анализа реальной структуры эпитаксиальных слоев на основе картографирования обратного пространства [99].
Развитие технологий микроэлектроники на основе высокосовершенных в объеме полупроводниковых кристаллов позволили уменьшить толщину рабочих областей приборов, создаваемых в приповерхностных слоях образцов. В результате, возникла задача характеризации искажений структуры в приповерхностных слоях монокристаллов, после различных технологических воздействий: механической обработки [43,49,50,112-116], диффузии [117, 118], имплантации [119-126]. эпитаксиального наращивания [127-149].
Исследуемые в ранних работах приповерхностные слои имели толщину несколько микрон, что сравнимо с глубиной экстинкции Z,ex~ 1-Юмкм, и давали заметное дифракционное отражение. Методы рентгеновской дифрактометрии при анализе таких структур были использованы для определения толщины, изменения межплоскостных расстояний, параметров решетки и наличия дислокационных сеток на границе пленка- подложка [99,132-147]. Измерение относительной разницы параметров решеток, изгибов образцов по угловому положению соответствующих дифракционных максимумов на кривой дифракционного отражения с 70-х годов являлось стандартной операцией контроля полупроводниковых структур. Переход к субмикронным технологиям потребовал развитие экспериментальной техники исследования и создание методик [37,50, 161-182] определения толщин слоев меньших Lex, а, в дальнейшем, построения профилей деформации по глубине кристалла [117-126,145, 148-152]. Работы в этом направлении, связанные с решением обратной задачи восстановления по глубине искажений параметров структуры по дифракционным данным, были выполнены на основе как кинематической так и динамической теорий [183-194]. В результате стало возможным определять неразру-шающим способом распределение деформации и разупорядочения по глубине слоев, которые возникают из-за радиационных дефектов, примесей в твердых растворах. В дальнейшем эти методы стали применяться для исследования состава тонких эпитаксиальных пленок, многослойных гетеросистем [140,143,144,150,156,159] и сверхрешеток [195-210], от которых на кривых дифракционного отражения (КДО) наблюдалось большое количество осцилляции.
Восстановление профилей деформации и статического фактора Дебая Вал-лера по глубине с уменьшением толщины слоев и увеличением их количества потребовало привлечение большого количества параметров подгонки [188-210] экс-
17 периментальных (КДО) и увеличения точности измерений. Однако КДО, записываемые с широкой щелью перед детектором, являлись интегральными- в интенсивность КДО помимо брэгговского рассеяния давали вклад: диффузное рассеяние от дефектов объема и приповерхностных слоев, искажения поверхности и границ многослойных структур, латеральные изменения структуры слоев [176,211-213] и т.д. Все это потребовало усовершенствования техники измерений и увеличения VI-лового разрешения методик.
В последние годы возникло еще одно направление рентгеновской дифракто-метрии- измерение дифракционных кривых в условиях многоволновой дифракции. В отличии от стандартных способов изучения многоволнового рассеяния [214] измерение тонкой структуры дифракционной кривой открывает путь к решению фазовой проблемы [215].
Переход к изучению субмикронных слоев и многослойных низкоразмерных структур способствовал развитию методик, использующих явление полного внешнего отражения (ПВО) рентгеновских лучей. Методики основаны на том, что показатель преломления среды п для рентгеновских лучей меньше показателя преломления вакуума «0=1 и глубина проникновения излучения в вещество уменьшается до единиц нанометров при углах меньших критического[25,26] Несмотря но то, что при скользящих углах падения, больших критического угла ПВО, интенсивность отраженной волны резко падает, удается проводить измерения интенсивности зеркального отражения (метод рентгеновской рефлектометрии) и из анализа его ни-тенсивности определить величину шероховатости поверхности и получить распределение плотности по глубине в приповерхностном слое образца или в многослойной структуре [217-220,38]. Проведение экспериментов при скользящих углах падения позволяет анализировать также диффузное рассеяние (nonspeculiar scattering) [38,221,222]. Из анализа интенсивности этой компоненты полного рассеяния можно получить информацию о продольных и нормальных корреляциях дефектов и искажений границ в слоистых системах и пленках. Использование малых углов скольжения при выполнении дифракционных условий для плоскостей практически перпендикулярных поверхности привело к созданию методики дифрактометрии в Брэгг-Лауэ геометрии [37] или GID (grazing incidence diffraction) [223]. Многочисленные работы [223-231] показали, что с их помощью можно исследовать и пол)-
18 чать данные о толщинах слоев, их плотности и состава твердых растворов, величин шероховатостей межслойных границ, величин корреляции в направлениях вдоль и перпендикулярно поверхности образца. С этим направлением тесно связаны методики исследования приповерхностных слоев на основе резкоасимметричных геометрий дифракции [232-238]. Кроме этого, за счет явления полного внешнего отражения (ПВО) рентгеновское излучение весьма эффективно применяется для анализа структуры и состава поверхности и монослоев [22-24,239].
Термины высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия (ВРД) и высокоразрешающая рентгеновская рефлектометрия (ВРР) стали активно использоваться после появления метода трехкристальной рентгеновской дифрактометрии [50-62] и в связи с исследованием многослойных наноструктур, от которых на кривых дифракционного отражения наблюдалось большое количество осцилляции [38,64]. Для их регистрации использовались многокристальные дифрактометры с угловым разрешением в единицы угловых секунд. Это позволило разделить брэг-говскую и диффузную составляющие полного рассеяния, и провести картографирование двумерного распределения интенсивности (ДРИ) [50,38] отраженных рентгеновских лучей вблизи узла обратной решетки при использовании высоко-коллимированного и монохроматизировашюго рентгеновского пучка. Карты ДРИ содержат полную информацию как об искажениях параметров структуры и дефектах решетки кристалла, так и о морфологии поверхности образца в диапазоне характерных длин от единиц ангстрем до нескольких микрон. Одна из возможностей повышения чувствительности рентгеновского излучения к структуре приповерхностных слоев состоит в применении компланарных и некомпланарных резкоасимметричных схем дифракции [240], в которых наряду с дифракционными выполняются условия полного внешнего отражения рентгеновских лучей. В настоящее время на основе развитых теоретических моделей и программ расчета удается характеризовать многослойные гетеросистемы, нанометровые структуры и сверхрешетки. Проявлением актуальности продолжения таких исследований и развития методик является проведение с 1992 года Европейского симпозиума по рентгеновской топографии и высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии (Х-ТОР).
Постановка задачи и цели исследования
Приведенный краткий анализ методов рентгеновской дифракции для исследования совершенства структуры и приповерхностных слоев монокристаллов показывает, что эта область экспериментальной физики находится в постоянном развитии, обогащаясь новыми эффектами, закономерностями и методиками измерений и анализа. Тематика настоящей диссертации находится в русле этих основных направлений развития рентгенодифракционных исследований. Казалось бы. такое широкое многообразие экспериментальных схем и методик позволяет решать любые задачи рентгеновской дифрактометрии. Но многообразие создаваемых новых материалов(органических, биологических неорганических структур, частности низкоразмерных систем, имеющих сильно ограниченные размеры в одном, двух или во всех трех направлениях, пористых кристаллических слоев полупроводниковых кристаллов, фотонных кристаллов и т.п. ) с необычными характеристиками и свойствами приводит к необходимости дальнейшего усовершенствования и развития рентгеновских методик.
Фундаментальное понимание процессов взаимодействия излучения с веществом играет при этом важную роль. Так общепризнанным считалось мнение, что рентгеновские лучи в условиях дифракции являются оптимальным средством анализа и определения деформации в приповерхностных слоях толщиной сравнимой с глубиной экстинкции [26]. Характеризация же рельефа поверхности и определение толщины переходного слоя рентгеноаморфная пленка- монокристаллическая подложка, а также границ раздела многослойных систем выходит за рамки данных исследований.
Главным недостатком методов рентгеновской дифрактометрии и рефлекто-метрии считается потеря фазы при регистрации интенсивности, а не амплитуды рассеянной волны. Эта проблема частично решается при помощи рентгеновских фазочувствительных методов, основанных на многоволновой дифракции [215] и регистрации вторичных процессов, сопровождающих рассеяние- метод стоячих рентгеновских волн [21]. Такой подход значительно усложняет эксперимент и в случае многослойных гетеросистем не дает пока высокого разрешения по глубине, что ограничивает их использование для получения информации о структурных параметрах межслойных границ.
Основой экспериментальной техники для реализации высокоразрешающих рентгеновских методик являются рентгеновские дифрактометры. Использование совершенных монокристаллов в качестве монохроматоров и устройств для формирования пучков в дифрактометрах позволило достичь высокой коллимации (Д0-О.1 угл.сек) и монохроматизации (ДХ/Х-10'5) излучения. Однако широкое применение многокристальных дифрактометров в момент начала работы автором над диссертацией задерживалось из-за отсутствия автоматизированных систем управления и обработки экспериментальных данных.
В процессе многолетней работы по изучению структурных дефектов в монокристаллах и приповерхностных слоях автору приходилось постоянно сталкиваться с проблемой неполноты той информации, которую давали уже известные методы измерения и анализа дифракционных данных. Особенно это касалось новых, еще только входящих в практику исследования многослойных низкоразмерных полупроводниковых и пористых структур. Все это заставляло сосредотачивать большое внимание на более тщательном, подробном экспериментальном изучении процессов рентгеновской дифракции в таких образцах, рентгенодифракционных измерениях с широким набором дифракционных условий для выявления новых экспериментальных характеристик и закономерностей, чувствительных к структурным изменениям исследуемых объектов.
Целью таких исследований наряду с выявлением физических процессов рассеяния являлась разработка новых и адаптация уже известных методик дифракци-онного анализа для получения максимальной возможной структурной информации, и они включали в себя следующее:
1. Детальное изучение особенностей дифракции рентгеновских лучей от совершенных монокристаллов вдали от точного угла Брэгга методом высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии для характеризации искажений структуры приповерхностных и переходных слоев:
Развитие методики измерений брэгговского рассеяния на основе техники трехкристальной рентгеновской дифрактометрии в различных геометриях дифракции.
21 Выявление особенностей дифракционного рассеяния от слабоискаженных приповерхностных и переходных слоев и определение их параметров на широком классе объектов.
Разработка техники и измерительной аппаратуры для регистрации брэгговского и диффузного рассеяний, полного внешнего и зеркального отражений от многослойных полупроводниковых наноструктур и создание методики измерения кривых двухкристальной рентгеновской дифрактометрии от различных кристаллографических плоскостей.
Изучение высокоразрешающими методами рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии особенностей отражения нанопористыми структурами и создание методик для их численной характеризации.
Исследование структурного совершенства многослойных полупроводниковых и пористых слоев разработанными методиками.
На основании проведенных исследований автором экспериментально обнаружены новые физические закономерности дифракции рентгеновских лучей, получены оригинальные результаты, способствующие более глубокому пониманию дифракционных явлений в слабоискаженных и низкоразмерных структурах, и, как следствие, стимулирующие развитие теории рассеяния рентгеновских лучей.
В частности впервые:
1. Показано, что дифракционное рассеяние от высокосовершенного кристалла
вдали от точного угла Брэгга формируется в тонком приповерхностном слое, толщина которого уменьшается с увеличением угла рассогласования и может достигать одного монослоя. Предложен метод асимптотической брэгговской дифракции (АБД), основанный на этой закономерности и позволяющий диагностировать переходные слои в глубине кристалла.
Детально изучены особенности дифракции рентгеновских лучей в скользящей геометрии Брэгга-Лауэ. Проведено сравнение экспериментальных результатов с теоретическими выводами и показано, что рассеяние рентгеновских лучей в этой геометрии чувствительно к наличию искажений поверхности образцов и наличию на них аморфных пленок толщиной в единицы нанометров.
Методом трехкристальной рентгеновской дифрактометрии изучены особенности дифракции от ювенальных граней монокристаллов CsDS04, CHSO4 и
22 CsH2P04, относящихся к классу суперионных проводников. Показано, что кристаллы, выращенные из раствора в статическом режиме, достаточно совершенны и характеризуются плотностью дислокации 104-105 см"2.
Экспериментально обнаружен в тонком приповерхностном слое толщиной 15-30 нм и на основе расчетов идентифицирован структурный фазовый переход P2|/c-I4iamd в суперионную фазу в монокристаллах CSDSO4 при температуре 122С с сохранением моноклинной структуры в объеме кристалла.
Обоснован и реализован метод двухкристальной рентгеновской дифрактомет-рии для получения информации об анизотропии величин деформации и статического фактора Дебая-Валлера каждого субслоя и межслойных границ, определения состава в многослойных низкоразмерных полупроводниковых структурах. Предложенным методом проведены исследования многослойных структур на основе AlGaAs/GaAs и InGaAs/GaAs. Показана зависимость электрофизических свойств от размера границ квантовых ям.
Разработана методика полной послойной характеризации гетероструктур с на-норазмерными слоями, основанная на одновременной подгонке спектров двухкристальной рентгеновской дифрактометрии от различных кристаллографических плоскостей.
Детально изучены особенности дифракции в геометрии Брэгга и зеркального отражения при скользящих углах падения рентгеновских лучей от нанопорп-стых слоев полупроводниковых кристаллов. Установлено, что вид дифракции-онных и рефлектометрических кривых отражения зависит от типа пористых структур. Обнаружено малоугловое рассеяние от пористых структур при больших углах скольжения, которое может быть эффективно использовано для характеризации некристаллических пористых объектов на поверхности монокристаллов.
Показано, что только на основе комплексного применения высокоразрешающих рентгеновских методов (двух- и трехкристальной дифрактометрии, малоуглового брэгговского рассеяния, рефлектометрии и диффузного рассеяния при скользящих углах падения) могут быть определены структурные параметры, корреляции дефектов и несовершенств границ пористых слоев полупроводниковых материалов Si, Ge, GaP, GaAs, полученных по различным технологиям.
Практическая значимость. Выполненные автором диссертации исследования физических закономерностей дифракции рентгеновских лучей позволили разработать и реализовать различные методики исследования и численной характери-зации параметров слоев и границ раздела многослойных полупроводниковых и пористых структур. Выявляемые при помощи высокоразрешающих рентгеновских методик особенности дифракции и рассеяния позволяют существенно расширить объем информации о состоянии и структуре приповерхностных слоев с шероховатыми границами. Полученные в диссертации результаты стимулировали развитие теоретических моделей рассеяния и создания новых подходов к решению прямых и обратных задач в методе рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии, позволили предложить комплекс независимых дифрактометрических и рефлектометри-ческих методик для экспрессного неразрушающего контроля низкоразмерных многослойных структур, элементов рентгеновской оптики и фотонных структур с заданными отражательными свойствами для различных научных и технологических целей.
Основные положения, выносимые на защиту:
Экспериментальная реализация метода асимптотической брэгговской дифракции для определения структурных параметров переходных слоев и границ раздела пленка-монокристаллическая подложка.
Экспериментальное подтверждение фундаментальных особенностей дифракции рентгеновских лучей в скользящей геометрии Брэгга-Лауэ методом двух- и трехкристальной рентгеновской дифрактометрии.
Обнаружение методом трехкристальной рентгеновской дифрактометрии приповерхностного структурного фазового перехода в суперионную фазу в нано-размерном слое в монокристаллах CSDSO4.
Разработка и экспериментальная реализация метода для диагностики, оптимизации роста межслойных границ многослойных полупроводниковых структур на основе измерения кривых двухкристальной рентгеновской дифрактометрии от различных кристаллографических плоскостей.
Разработка метода диагностики пористых структур на монокрисгаллических подложках на основе впервые экспериментально изученного малоуглового брэгговского рассеяния.
Развитие и комплексное использование методов высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии для полной структурной диагностики нанопористых кристаллических слоев.
Автор защищает и другие экспериментальные результаты конкретных исследований реальной структуры тонких приповерхностных кристаллических и аморфных слоев методиками, подтвержденными авторскими свидетельствами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на VIII, IX и XII Европейской кристаллографической конференции (Льеж, Бельгия 1983 и Турин, Италия 1985, Москва 1989), на IV Всесоюзном совещании «Дефекты структуры в полупроводниках» (Новосибирск, 1984), на III, IV и V Всесоюзном совещании по когерентному взаимодействию излучения с веществом (Ужгород 1985, Юрмала 1988, Алушта 1990), на Международной конференции "High Resolution X-Ray Diffraction and Topography» (Marsell, France 1992, Berlin 1994. Palermo. Italy 1996. Ustron-Jaszowiec, Poland, 2000, Praha 2004), 3-ей Международной конференции "Porous semiconductors - science and technology" (Puerto de la Cruz, Tenerife, Spain, 2002), 2-ой, 3-ей, 4-ой Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ (Москва, ИК РАН, 1999., 2001, 2003), рабочем совещании "Рентгеновская оптика-2003" (Нижний Новгород, ИФМ РАН, 2003), IV III, IV Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2000 (Москва, ИК РАН, 2000, 2002, 2004), рабочем совещании "Всероссийская школа по рентгеновской оптике" (Черноголовка, ИПТМ РАН, 2001), Международной конференции по микро- и наноэлектроники (Звенигород, ФТИАН, 1998, 2001, 2003), на Международной конференции по расширенным дефектам в полупроводниках EDS-2004 (Черноголовка, ИПТМ РАН. 2004), на Московском городском семинаре по применению рентгеновских лучей (МГУ 2002, 2004) а также на ежегодных конкурсах научных работ ИК РАН в 1992, 1998,2001гг.
25 Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 57 статьях, а также тезисах перечисленных конференций, совещаний и симпозиумов. Основные результаты диссертации опубликованы в 40 работах.
Личный вклад автора. Автором лично предложены и поставлены все основные рентгеновские эксперименты и проведены рентгеновские исследования, описанные в диссертации. На основе идей автора и при его непосредственном участии для реализации всех возможностей высокоразрешающих рентгеновских методов и сбора рентгенодифракционных данных двумерного распределения интенсивности А.И. Громовым была разработана система управления трехкристальным рентгеновским дифрактометром «МАТЕХ», выпускаемая серийно.
Теоретическая разработка метода асимптотической брэгговской дифракции и особенностей дифракции рентгеновских лучей в скользящей геометрии Ьрз'па-Лауэ выполнена чл.-кор. РАН A.M. Афанасьевым, теоретический анализ возможностей малоуглового брэгговского рассеяния для исследования пористых материалов выполнен д.ф.-м.н. проф. В. А. Бушуевым, создание корректного алгоритма теоретической обработки кривых двухкристальной рентгеновской дифрактометрии и вычислительной программы на его основе выполнены чл.-кор. РАН А.М.Афанасьевым и д.ф.-м.н. A.M. Чуевым. Математическая обработка результатов исследования рентгеновскими методами выполнена на основе вычислительных программ к.ф.-м.н. С.А. Степанова, к.ф.-м.н. А.В. Маслова, к.ф.-м.н. А.Г.Сутырина. Образцы для исследований автору любезно были предоставлены его соавторами: чл.-кор. РАН В.Г. Мокеровым, д.ф.-м.н. Г.Б. Галиевым, д.ф.-м.н. А.И. Барановым, к.ф.-м.н. В.А. Караванским и к.ф.-м.н. Е. А Созонтовым.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав и выводов. Работа изложена на 369 страницах, включая 118 рисунков, 26 таблиц и списка цитируемой литературы из 530 наименований.
Многослойные гетероструктуры
Многослойные гетероструктуры или гетеросистемы (МГС) преимущественно создаются методом молекулярно-лучевой эпитаксии [9]. Процесс молекулярно-лучевой эпитаксии состоит из одновременного испарения в вакууме (давление остаточных газов ниже 10 1 Торр) нескольких материалов и осаждения их атомов из атомных или молекулярных пучков на нагретую монокристаллическую подложк). Начало и прекращение процесса роста слоя управляются по времени открыванием и закрыванием заслонок испарителей. Интенсивность потоков основных и легирующих атомрв может меняться в широких пределах путем изменения температуры испарителей, что позволяет получать, например, непрерывную вариацию состава в тройных соединениях типа AlGaAs. Исходными материалами для создания МГС являются кремний, германий и соединения А3В5. Главным недостатком кремния, вызывающим поиск других полупроводниковых материалов для создания интегральных схем, является относительно небольшая скорость движения электронов и дырок в нем под действием приложенного электрического поля. Основными конкурентами кремния для изготовления быстродействующих приборов являются ар-сенид галлия и другие соединения А3В5, а также твердые растворы на их основе. Электроны проводимости во многих из этих соединений обладают малой эффективной массой и, как следствие, высокой подвижностью. Сложности интегральных схем на арсениде галлия связаны с нестабильностью свойств материала привысо-котемперетурной обработке, неоднородностью концентрации примесей и высокой плотностью кристаллических дефектов. Эффективная работа приборов и устройств на основе МГС связана с их совершенством, зависящим от технологических параметров роста. Поэтому необходимо проводить количественный контроль за их структурными параметрами и дефектами как в активной области, так и в области гетероперехода. В последние два десятилетия было опубликовано огромное количество статей, посвященных высокоразрешающим рентгенодифракционным исследованиям полупроводниковых гетероэпитаксиальных слоев и структур на их основе. Особый упор был сделан на исследования напряженных квантоворазмерных структур: полупроводниковых сверхрешеток, квантовых ям (проволок, точек) с толщинами слоев в единицы нанометров, поскольку они обнаруживают необычные электронные и оптические свойства [1-9]. Приборы для автоматизированной структурной характеризации в настоящее время серийно выпускаются фирмами Philips [275], Bede, Siemens, а методика записи кривых дифракционного отражения с использованием различных схем регистрации становится обычным делом при исследовании.
Существует несколько причин для успешного применения метода высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии (в большинстве случаев двухкристаль-ной рентгеновской дифрактометрии (Гл.З)): Во-первых, кристаллическое совершенство многих полупроводниковых низкоразмерных гетеросистем достаточно высоко, поэтому рентгеновская дифракция может быть точно описана как процесс, связанный со структурными параметрами слоев. Характерной чертой таких структур является отсутствие релаксаций напряжений вдоль поверхности образцов. Во-вторых, однородность структур по составу вдоль поверхности образцов достаточно высока, поэтому усреднения не приводят к потере деталей интерференционной картины. В-третьих, появление мощной персональной вычислительной техники и разработка соответствующих программ расчетов позволяет не только смоделировать профили деформации М{т) и аморфизации exp(-w(z)), но и произвести подгонку теоретических кривых к экспериментальным кривым. Уже в ранних работах по рентгенодифракционному исследованию полупроводниковых гетероструктур [127,128] было показано, что средние величины деформаций и напряжений в кристаллических гетерослоях, их состав и толщина находятся непосредственно из кривой дифракционного отражения (КДО). При наличии только одного слоя определяемые значения структурных параметров соответствуют параметрам этого слоя. Проще всего связь параметров слоя с особенностями КДО может быть показана с использованием кинематического приближения [276]. Рассмотрим модель рассеяния плоской волны от тонкого эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллической подложки, у которого рассеивающая способность меняется с глубиной как/z). Если рассеяние слабое, то /(z)«1 и поглощением можно принебречь. Тогда амплитуда отраженной волны Е(9-вн ) будет равна: где а = геометрический коэффициент связывающий фазу падающей и отраженной волн на глубине z. Таким образом амплитуда рассеяния (1.10) является Фурье образом распределения по глубине фактора рассеяния Дг). Если в эпитаксиальном слое существуют N кристаллических плоскостей с равными структурными амплитудами рассеяния F, расположенные на расстоянии Здесь АвЕр=0-вБр-естъ расстояние между дифракционными максимумами от слоя и подложки. Максимум от подложки обычно присутствует на кривых КДО и величина АвБр при использовании асимметричных монохроматоров [236] или многолучевых схем [28, 76,206] может быть измерено с точностью до 10"5-10 6. Соотношение (1.12) позволяет определить состав х эпитаксиальной пленки. Величина (Ad/d) плоскости (hkl) определяется через Аах и Да" соот. ношением [276,277] где Aal=a -as,Aa -a -a ,a1,a-параметры решетки эпитаксиального слоя перпендикулярно и параллельно поверхности, а,- параметр решетки подложки. Из упруго-деформационных соотношений кубического кристалла, полагая ахх ауу и 7zz= получаем следующие уравнения для тензоров напряжений и деформаций: где Е - Модуль Юнга, v - коэффициент Пуассона.
Деформации zz и ЕХХ непосредственно выражаются через рассогласования параметров решеток где Да, = а1-а!,а1 - постоянная кристаллической решетки эпитаксиального слоя в ненапряженном состоянии. Отметим, что at(x) для твердых растворов вычисляется согласно закону Вегарда при известной композиции х. Из (1.14-1.17) получаем: Значение AaL(x)l as =Ad(x)/d0 определяется из (1.12). Коэффициент Пуассона v находится из соотношения у = ІАа1 -Да,)/(Да1 +Да,) при условии, что В формуле (1.12) предполагается, что нормали к дифракционным плоскостям слоя и подложки совпадают. Измеряемый в эксперименте угол равен Д0Бр=Д0Д(+ Д0Др. Здесь первый член связан с истинным смещением за счет несоответствия параметров решеток, а второй - с разориентациеи этих плоскостей друг от друга на угол ф. Методика проведения измерений подробно описана в [63]. Из анализа выражения (1.11) следует, что коэффициент отражения при точном угле Брэгга для слоя равен: Pr (\F\Nd0)\ (1.19) где l = Nd0 -толщина слоя. Толщину слоя также можно определить из (1.11) по периоду осцилляции А9 = л/Ш0. В случае брэгговской дифракции толщина слоя определяется из соотношения [38,63, 129]: Таким образом, особенности КДО от тонкого эпитаксиального слоя твердого раствора позволяют определить такие его параметры как состав х, толщину / и рассеивающую способность F = F0 ехр{-и]. На рис. 1.15 из [209] показаны экспериментальные (точки) КДО от слоя AlAs толщиной 390 нм, выращенного на подложке GaAs (001). Модельные кривые на основе (1.11) рассчитывались в полукинематическом приближении и показаны сплошными линиями. Видно, что расчетная кривая хорошо описывает экспериментальные данные. На основе описанного подхода с учетом особенностей динамической дифракции [209] были проведены обработки экспериментальных кривых от самых разнообразных по составу и характеру изменения по глубине многослойных гетероструктур.
Дифракция рентгеновских лучей вдали от точного угла Брэгга
Исследования [396, 397] дифракционного рассеяния вдали от точного угла Брэгга были выполнены на совершенных монокристаллах Ge(lll), подвергнутых различной обработке. Образцы представляли из себя шайбы диаметром 15 мм и толщиной 2 мм. Разориентация исследуемых поверхностей относительно кристаллографических плоскостей не превышала 10". Обратные стороны образцов подвергались химико-механической обработке во избежании остаточных напряжений после резки. Изучались два типа образцов: эталонный кристалл, поверхность которого после химико-мехаической обработки подвергалась глубокой химической полировке в травителе 10%КОН+30%Н2О2=5:1 (скорость травления 0.2мкм/мин); исследуемый образец, поверхность которого полировалась алмазной пастой с размером зерна 0.3 мкм, а затем была обработана в указанном полирующем травителе на глубину 0.15 мкм для частичного удаления нарушенного слоя. Для регистрации интенсивности брэгговского рассеяния вдали от точного угла Брэгга 0Б была использована методика трехкристальной рентгеновской дифрактометрии (ТРД) [49-63, 99]. Схема эксперимента представлена на рис. 2.1. Для увеличения светосилы установки размеры щелей S/ и S2 выбирались такими, чтобы от кристалла-монохроматора Км одновременно отражались и попадали на образец Ко обе характеристические линии спектра Ка 2. При этом интенсивность потока квантов увеличивается в два раза по сравнению с использованием только одной характеристической линии. Такой интенсивный, но, к сожалению, широкий пучок возможно было использовать благодаря применению бездисперсионной схемы (п, -п, п) расположения кристаллов. Сформированный таким образом рентгеновский пучок проходил систему щелей S2 и падал на исследуемый кристалл К0 при различных углах отворота Д9=8 - 9Б от точного угла Брэгга 9Б. Отраженное от исследуемого кристалла излучение регистрировалось детектором Д с установленным перед ним кристаллом анализатором КА. Интенсивность когерентного брэгговского рассеяния 1ког( в,АвА) (главного пика (ГП) на кривых ТРД) регистрировалась при фиксированном угле Д9 в зависимости от углового положения Д9А кристалла-анализатора по отношению к падающему на него пучку при точной настройки всех трех кристаллов в отражающее положение.
Использовалось (п, -п, +п) расположение кристаллов, медное излучение от рентгеновской трубки мощностью 1.2кВт (40кВ, ЗОмА), симметричные монохроматор и анализатор из Ge(lll). Исследовалось отражение 111. В диапазоне углов Д9=± 900 угл.сек. кривые ТРД записывались при помощи самописца КСП-4 с постоянной времени х=2-20сек в зависимости от величины сигнала. А при углах 900-6000 угл.сек, где интенсивность излучения составляла менее 5 имп.сек для регистрации сигнала применялся анализатор импульсов в режиме временной развертки по каналам [398,400]. Регистрацию интенсивности вдали от точного угла Брэгга проводили в широком угловом интервале, на много порядков превышающем ширину столика Дарвина для выбранного отражения. При больших углах отклонения Ав интенсивность отражения (2.2) резко падает (в 106—107 раз) и становится сравнимой с интенсивностью теплового диффузного и комптоновского рассеяния, рассеяния на дефектах структуры, а также рассеяния первичного пучка на воздухе и фона детектора. Поэтому одной из важных задач в данном случае является подавление по возможности диффузного фона и фона детектора. Собственный фон детектора типа БДС-06 составлял 0.05 имп.сек за счет подбора кристалла-сцинтиллятора, фотоэлектронного умножителя, высокого напряжения и настройки усилителя-дискриминатора. Одним из способов уменьшения фона от рассеянного излучения на воздухе являлась установка шторок поглотителей (П). Оптимизация геометрии эксперимента позволила провести измерения интенсивности дифракционного отражения в диапазоне 7 порядков величины [400]. Наиболее характерные спектры ТРД представлены на рис.2.2. Видно, что па спектре от эталонного образца (рис.2.2а, прерывистая линия) имеется два равных по ширине и интенсивности максимума: псевдопик и главный пик. Главный пик и есть брэгговское рассеяние от образца. Отсутствие на спектрах заметного диффузного максимума даже вблизи от точного угла Брэгга, равенство полуширин и интенсивностей главного и псевдо пиков во всем диапазоне измерений свидетельствует о хорошем качестве кристалла-эталона (как его объема, так и приповерхностного слоя). Переходя к анализу дифракционных кривых ТРД от исследуемого образца, отметим, что при малых углах рассогласования (Д8=90 угл.сек) вид кривых (сплошные линии на рис.2.2) отличается только наличием слабого диффузного рассеяния вблизи А9А 0 и незначительным падением интенсивности главного и псевдо пиков. Однако при увеличении угла А9 вид кривых ТРД существенно меняется: интенсивность главных пиков от исследуемого образца становится значительно слабее интенсивности соответствующих главных пиков от кристалла-эталона. Так, представленные на рис. 2.2а,б главные пики для обоих кристаллов при малых углах отклонения практически равны, а при угле Д0=45О угл.сек интенсивность главного пика образца в «2 раза меньше, чем для кристалла-эталона. Напротив, интенсивности псевдопиков равны во всем угловом диапазоне измерений (сравнить кривые при А8А =90 и 450 угл.сек.). Видно, что P(isB) для кристалла-эталона (прямоугольники) сохраняет свое постоянное значение во всем угловом диапазоне измерений. Светлые и белые прямоугольники соответствуют углам рассогласования Д0 разного знака. Отметим, что показанное на рис.2.2 поведение функции P(AQj свидетельствует как о высоком совершенстве образца, гладкости его поверхности так и о правильной настройке дифрактометра и системы регистрации сигнала.
При измерении интенсивности брэгговского рассеяния при достаточно больших углах Д0 важно знать, что изменение интенсивности обусловлено изменением рассеивающей способности образца, а не геометрией эксперимента [419]. Представленная на рис. 2,3 функция приведенной интенсивности (ДА-интегральная интенсивность главного пика, о «-интенсивность в максимуме ГП) плавно спадает при увеличении угла Д0, что убедительно свидетельствуют об уменьшении интенсивности брэгговского рассеяния на "хвостах" КДО от образца с нарушенным слоем по сравнению с эталонным кристаллом. В то же время при точном угле Брэгга и в угловой области Д9 кщ коэффициенты отражения обоих исследуемых кристаллов были практически равны. Рассмотрим физические особенности дифракционного рассеяния при отходе от точного угла Брэгга для совершенного кристалла и кристалла с нарушенным слоев вблизи поверхности. Как уже отмечалось, при отклонении кристалла от точного угла Брэгга рентгеновское излучение глубоко проникает в объем кристалла. Отсюда следует, казалось бы, естественное заключение, что с помощью рентгенодифракционных методик можно исследовать слои толщиной сравнимой с глубиной экстинкции Lex (1-Юмкм). При достаточной мощности источников излучения и прецизионности измерений можно регистрировать отражение и от слоев с меньшей толщиной [69]. Однако возможности рентгенодифракционных методик при изучении тонких приповерхностных слоев кристаллов значительно шире. Действительно, при угле 8Б волны, отраженные слоем с толщиной равной длине экстинкции Lcs, пмсюі постоянную разность фаз (2.1). В то же время при достаточно большом угле отклонения А0=0Я - 0Б волны, рассеянные от двух соседних кристаллографических плоскостей, будут иметь разность хода А/2 и никакого отражения не будет. Сказанное справедливо и к промежуточным углам между 0Б и 0Л. В этом случае толщина приповерхностного слоя, в котором волны, отраженные соседними кристаллографическими слоями, еще будут усиливать друг друга (иметь постоянную разность фаз), будет меньше чем Lex и будет уменьшаться с увеличением угла Д0. Из-за уменьшения в выбранном объеме числа рассеивающих атомов будет уменьшаться и амплитуда отраженной волны (2.2). Покажем, что интенсивность отраженного излучения вдали от точного уїла Брэгга формируется в тонком приповерхностном слое, поскольку волны, образующиеся в глубине кристалла, последовательно гасят друг друга. При рассмотрении дифракционного отражения рентгеновских лучей для углов падения Д0=0-0Б, отличающихся от угла 0Б на величину, значительно превышающую ширину "столика" Дарвина со0, справедлива кинематическая теория, основанная на теории возмущений.
Величина нарушенного слоя монокристаллов кремния по рентгенодифракционным данным
В [401] при записи дифракционных кривых угловое разрешение составляло 20 угл.сек. С целью его увеличения и повышения чувствительности дифракционных максимумов к наличию мозаики [48, 415, 416] в приповерхностных слоях исследования [404] выполняли на монокристаллах Si с использованием отражения (004). Образцами служили стандартные кремниевые подложки марки КЭФ-4,5, подвергнутых предварительной (П) (1-я группа образцов) и финишной (Ф) (2-я группа) полировкам. Разориентация поверхности относительно кристаллографических плоскостей (100) не превышала 10 . Образцы обеих групп подвергали прецизионному ступенчатому стравливанию приповерхностного слоя в смеси HF:HNp3:CH3COOH 1:100:1 (объемн. ч.). Скорость травления составляла 0,2±0,05 мкм/мин. Толщина удаляемого слоя контролировалась методом электродных стационарных потенциалов (ЭСП) [406]. Эксперименты по методу ТРД выполняли на трехкристальном рентгеновском спектрометре, управляемом от ЭВМ [301]. В качестве монохроматора и анализатора использовали высокосовершенные монокристаллы Si (100). Использовалось СиКа-излучение, отражение 400, бездисперсионное расположение кристаллов. Размер пучка на выходных щелях коллиматора составлял 0,1x3 мм. Дифракционное рассеяние регистрировали при различных углах рассогласования А0 в диапазоне ±300". Примеры кривых ТРД от обеих групп образцов в зависимости от толщины удаленного с поверхности слоя представлены на рис. 2.7 (Д9 =60"). Видно, что от образцов, подвергнутых предварительной полировке, спектры ТРД состоят из трех максимумов (рис.2.7,а). При этом диффузный максимум по интенсивности значительно превышает главный пик, что свидетельствует о значительном количестве дефектов в приповерхностном слое. По мере удаления нарушенного слоя толщиной 1=1.8мкм это соотношение меняется (кривая 2) и только при стравливании слоя свыше 12 мкм форма кривых перестает меняться (кривая 3).
Отметим, что диффузный максимум исчезает уже при стравливании слоя толщиной 3.3 мкм. Напротив, на кривых ТРД (рис. 2.7, б) от второй группы образцов регистрируется только два максимума, соответствующие псевдо и главным пикам. Толщина слоя, которую пришлось удалить до стабилизации формы спектров, оказалась равной 2,5 мкм. Перед началом стравливания приповерхностных слоев для образцов обеих групп были оценены толщины нарушенных переходных (подложка — окисная пленка) слоев Lnep методом АБД. Оценки показали, что значения Lnep для обеих групп образцов равны соответственно 0,05 и 0,15 мкм. Такая разница в толщинах нарушенных слоев по данным различных методик доказывает необходимость тщательного анализа получаемых параметров с целью построения истиной модели слоя. Независимые эксперименты по определению толщин нарушенных слоев были выполнены методом электродных стационарных потенциалов (ЭСП) в режиме травящего зонда. Потенциал поверхности образца по мере удаления нарушенного слоя измерялся относительно стандартного хлорсеребряного электрода. Видно, что характерные изменения в потенциограммах (рис.2.8) прекращаются при толщинах Ln = 4.5±0.5 мкм иЦ = 0.410.1 мкм соответственно для образцов после предварительной и финишной полировок. Эти значения в методе ЭСП принимаются за толщины нарушенных слоев. Различный характер изменения потенциала при травлении образцов связан с влиянием на него химического состава приповерхностных слоев. Так, при финишной полировке образцов использовали щелочные суспензии оксидов кремния и циркония. Это приводит, помимо макроструктурных дефектов (как в случае предварительной полировки), к образованию слоев с измененным химическим составом и соответственно другим значением потенциала вблизи поверхности. Сопоставляя изменение потенциала (рис.2.8) с зависимостью вида кривых ТРД, интенсивности и ширины главных пиков от толщины стравленного слоя (рис.2.7) показывает, что между ними имеется хорошая корреляция. Гак, при стравливании приповерхностного слоя образцов обеих групп наблюдается не только увеличение интенсивности главного пика, но и уменьшение его ширины. Соответствующие результаты представлены на рис. 2.9. Двойной масштаб по оси абсцисс соответствует образцам различных групп, горизонтальная пунктирная линия— теоретическому значению полуширины главного пика бездислокационного кремния, вертикальные пунктирные линии — толщинам нарушенного слоя по данным метода ЭСП. Из рис.2.9 видно, что основные изменения в полуширинах главных пиков приходятся на значения удаленных травлением слоев толщиной L\ от 3.5 до 4.5 мкм и 12 от 0.4 до 0.5 мкм соответственно для образцов, подвергнутых предварительной и финишной полировкам. Эти данные находятся в хорошем согласии с результатами метода ЭСП. На кривых (рис.2-8) при этих же толщинах перестает меняться величина потенциала +(р. Анализ ширины согл главного пика на кривых ТРД показывает, что она зависит от нескольких факторов. Для идеального образца она определяется шириной кривой свертки кристаллов монохроматора сом и анализатора а и должна составлять в данном исследовании: где сйМ;а=соо -(2.12)- собственная ширина кривой дифракционного отражения монокристалла Si, 004-отражение, =0.154нм, М,А — индексы, соответствующие кристаллам монохроматора и анализатора, коэффициент асимметрии отражения Экспериментально наблюдаемые ширины (см. рис. 2.9) главных пиков от исходных образцов превышают их теоретические значения в несколько раз. Это дополнительное уширение До может состоять из нескольких величин: постоянной Дсос и,переменной АсОф, возрастающих при увеличении угла отклонения кристалла образца от точного угла Брэгга: Уширение Аа ф связано с крупномасштабными искажениями поверхности и позволяет определять среднеквадратичное отклонение Ф" поверхности относительно отражающих плоскостей [37], Постоянная величина Дсос=со(Д R, Аа, Лщ), не зависящая от угла Д0, может быть обусловлена асимметрией отражения от кристалла-образца, изгибом R образца, разбросом вдоль поверхности кристалла параметров решетки Аа(х,у), а также мозаичностыо -разориентацией динамически рассеивающих блоков Лм. Такие блоки могут быть обусловлены существованием в кристалле дислокаций. Наличие крупных блоков приводит к расщеплению пиков на кривых ТРД. Поскольку экспериментально не выявлена зависимость ширины главного пика от величины угла Д0=0-0Б (угловое положение главного пика соответствует своему теоретическому значению при р= 1 (рис. 2.7), а измеренный радиус изгиба образца— свыше 200 м), ширина главного пика соответствует теоретической в режиме 0/20 -сканировании (рис. 1.96), то дополнительное уширение Дсос =ЛМ полностью обусловлено существующими в приповерхностном слое дислокациями.
Действительно, если излучение падает на некоторый блок, повернутый относительно среднего положения на угол ф, то главный пик смещается на угол 2 р. Тогда для ширины главного пика в случае лоренцевской функции разориентации динамически рассеивающих блоков получим: Уширение максимума, соответствующего главному пику на спектрах ТРД. не зависящее от угла рассогласования Д9, наблюдалось ранее в работах [107] (при исследовании дислокационных кристаллов кремния и германия) и [415] (при анализе совершенства структуры монокристаллов дейтеросульфата цезия). Представленные нами исследования были выполнены на бездислокационных монокристаллах кремния. В результате полировок вблизи поверхности образовались нарушенные толщиной несколько микрон слои, содержащие дислокации. Плотность дислокаций в них, согласно формуле (2.22), после предварительной полировки равна 1.7х 105 см "2, а после финишной — 2.3x104 см 2. По мере стравливания плотность дислокаций вблизи поверхности уменьшается, вследствие этого уменьшается разориентация динамически рассеивающих блоков. В эксперименте это проявляется как уменьшения ширины главного пика. При этом, согласно рентгенодифракционным данным, основное количество дислокаций в образцах после предварительной полировки сосредоточено в слое L\ «4.5 мкм, а после финишной - в слое Z,2«0.5 мкм. Для полного удаления дислокаций из приповерхностного слоя необходимо проводить более глубокое травление (см. рис. 2.9).
Структура переходной области Pd-Si(l 11) при лазерном напылении палладия
Среди обширного класса природных и искусственно выращенных кристаллов только некоторые из них (Si, Ge, А3В5, алмаз, гранаты) обладают достаточно высоким структурным совершенством и рассеивают рентгеновские лучи по законам динамической теории [28, 257]. Поэтому новые кристаллы, попадающие в эту группу, привлекают пристальное внимание исследователей. К ним относятся ставшие уже классическими кристаллы КН2Р04, KD2P04 [447, 448]. В последнее время синтезируются и интенсивно исследуются широкий класс кристаллов с водородными связями [449]. В этих кристаллах некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное расположение в кристалле. Ионная проводимость в кристаллах этого класса достигает проводимости расплавов солей или растворов электролитов, поэтому они получили название суперионные проводники (СП). Повышенный интерес к явлениям, происходящим на поверхности СП, объясняется как актуальностью фундаментальной проблемы о роли протонного транспорта в различных физических, физико-химических и биологических процессах, так и широким практическим применением твердых электролитов в различных электрохимических устройствах, а также в водородной энергетике. Дефекты структуры во многом определяют физические свойства кристаллов. Поэтому для изучения реальной структуры и ее влияния на свойства суперионных проводников CSDSO4, CSHSO4 и CSH2PO4 были привлечены методы высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии. 2.6.1 Реальная структура приповерхностных слоев чистых сколов монокристаллов CsDS04, CsHS04 и CsH2P04 по данным высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии Для исследований [255] были выбраны чистые сколы бесцветных монокристаллов CsDS04 (CDS), CsHS04 (CHS) и CsH2P04(CDP), принадлежащие к моноклинной сингонии. Основные кристаллографические и рентгеновские параметры образцов приведены в табл. 2-4. Образцы представляли собой монокристаллические пластинки размером 5х5х1.5мм, получаемые выкалыванием по плоскости спайности {100} из основной матрицы кристалла.
Эксперименты методом высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии выполнялись на дифрактометре ТРС-1. От всех кристаллов-образцов исследовалось отражение (200). Кристаллами монохроматором и анализатором служили плоские кристаллы Si(lll), установленные в 111 отражение. Работа выполнялась при использовании СиКа и МоКаі излучений. Размеры выходных щелей коллиматора (рис.2.1) формировали пучок шириной 200мкм и высотой Змм. От образцов записывались кривые дифракционного отражения и трехкристальной рентгеновской дифрактометрии. Использовалось квазипараллельное расположение кристаллов (п, -т, п). С целью уменьшения влияния на кривые ТРД крупномасштабных шероховатостей поверхности, созданных скалыванием, рентгеновские лучи падали на образцы перпендикулярно направлению скалывания. Максимальная дисперсия схемы (рис.2-1) не превышала 2.6 угл.сек и учитывалась [28] при анализе кривых КДО. Заметим, что в выбранной для эксперимента геометрии дисперсия не влияет на ширину главных пиков на кривых ТРД, поскольку они являются сверткой коэффициентов отражения кристалла-анализатора и кристалла-монохроматора. На рис.2.27 показаны КДО от исследуемых образцов. Экспериментальная ширина КДО от кристалла CDS, измеренная сразу после выкалывания, составляет 16.2" (собственная ширина co0S= 10.60" (2.12)). Для сравнения отметим, что КДО от кристаллов CDS, помещенных в камеру с прокачиваемым азотом, даже через 5 дней сохраняют высокий коэффициент отражения и уширяются всего на 1,4" (со0 =17,6"). Анализ экспериментальных КДО и сравнение их с теоретическими показывает, что кристаллы CDP более совершенны, а кристаллы CHS менее совершенны по сравнению с CDS. Известно, что электрофизические характеристики приповерхностных слоев кристаллов CDS претерпевают сильные изменения при измерениях в атмосфере воздуха [450]. Нами было обнаружено, что при таких же условиях происходят также и существенные искажения структуры в приповерхностных слоях образцов. Так, кривая дифракционного отражения (КДО) от свежего скола образца постоянно уширяется ("живет") даже во время записи (кривая 3 на рис. 2.27). При дальнейшем вылеживании (1-2 дня) происходит практически полная деградация отражательной способности образца. Для устранения воздействия атмосферы и, в первую очередь, содержащейся в ней паров воды, на приповерхностные слои образцы после выкалывания помещались в специальную камеру для проведения дальнейших исследований. Время нахождения образцов после приготовления на воздухе не превышало 1 мин. Во время экспериментов через объем камеры прокачивался обезвоженный азот. Результаты, представленные на рис. 2.27, показывают, что даже в азотной атмосфере происходят изменения параметров структуры исследуемых кристаллов в зависимости от времени. Однако скорость дефектообразования ("старения") в их приповерхностных слоях сильно уменьшена. Поэтому использование атмосферы обезвоженного азота дает возможность проведения длительных рентгенодифракционных экспериментов. В таблице 2.4 представлены теоретические значения ширин КДО со0т (с учетом свертки и дисперсии), максимальных величин коэффициента отражения PR [28] и коэффициента отражения PR с учетом влияния хаотически распределенных дислокаций с соответствующими полученными автором экспериментальными значениями. Результаты свидетельствует о достаточно высоком совершенстве исследуемых монокристаллов. Рентгенотопографические исследования, проведенные по методу Берга — Барретта, подтвердили высокую однородность кристаллов CDS по всей поверхности скола. Измерения методом ТРД проводились в широком диапазоне углов отклонения образца Д9=±1200" от точного угла Брэгга. На рис. 2.28 представлены спектры ТРД, записанные от образцов CDS и CDP сразу и через 5 дней после выкалывания и после низкотемпературного отжига при 80 С [416]. Наблюдаются диффузный, псевдо и главный пики с максимумами при углах поворота анализатора А0А =0, Д9 и 2Д9 соответственно.
По интенсивности и ширине главного и диффузного максимумов можно судить о достаточно высоком совершенстве кристаллов. Анализ дефектообразования в образцах показывает, что в отличие от CDS "старение" кристаллов CDP практически не происходит (рис. 2-286), что свидетельствует о различии динамики дефектообразования в сегнетоэластиках по сравнению с сегнетоэлектриками. Обращает на себя внимание на кривых ТРД (рис.2-28 а, кривая 2) увеличение интенсивности главного пика и диффузного максимума. Как показали исследования, в приповерхностном слое кристалла CDS возникают напряжения, приводящие к дополнительному увеличению плотности дислокаций. Возможно. это связано с изотопическим обменом D -Н. Низкотемпературный отжиг при Т=80 С в течение 2 час. приводит к снятию этих напряжений, в результате на кривых трехкристальной рентгеновской дифрактометрии наблюдается уменьшение интенсивностей диффузного максимума. Характер спадания "хвостов" кривой приведенной интенсивности Р(А6) (рис.2-30а) говорит о частичной аморфизации в приповерхностном слое толщиной пер (2.16). Так, при отклонении Д9=500" величина 1пер составляет всего 20 нм. Из рис. 2-3Оа следует, что с увеличением времени выдержки кристалла CDS степень аморфизации его приповерхностного слоя увеличивается. Резкий ник при Д6=50"(рис.2-30а, кривая 2) на Р(Ав) для CDS свидетельствует о наличии в тонкой приповерхностной области значительной отрицательной деформации Ad/d=10"3. Проведенные ранее оптические и рентгеновские исследования [454] показали, что фазовые переходы в суперионное состояние в CHS и CDS сопровождаются деформацией, необычно большой даже для сегнетоэластиков. Исследования методом ТРД обнаруживают наличие сильной деформации в приповерхностном слое при комнатной температуре. На рис. 2.30,6 обращает на себя внимание значение ширины ГП по сравнению с теоретическим значением согл1 =10.5" для идеального кристалла-образца (в расчетах для собственной ширины брэгговского отражения 111 плоского кремниевого монохроматора и анализатора и СиКа-излучения использовалась величина co0s=7,03"). Анализ соотношения (2.19) показывает, что наблюдаемое дополнительное уширение Дсогл =ДМ+Дсйф состоит из двух частей: постоянной величины Дм, не зависящей от угла поворота образца Д0, и величины Дсоф(Д0). Одной из причин уширения До)ф(Д0) является наличие крупномасштабного рельефа поверхности. Согласно [37]:
