Применение модели антипересекающихся зон в случае высокого легирования кислородом CdS Канахин Алексей Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор 10

1.1. Зонная структура иэкситонный спектр CdS 10

1.2. Представления теории антипересекающихся зон и особенности сульфида кадмия, легированного кислородом 16

1.3. Спектры самоактивированного свечения CdS(O) 25

1.4. Зависимость ширины запрещённой зоны и некоторых оптических свойств CdS от размеров нанокристаллов 35

1.5. Оксид кадмия и ионное легирование CdS кислородом 40

Выводы по главе 1 45

ГЛАВА II. Методика и теория эксперимента 46

2.1. Методики эксперимента 46

2.2. Глубина информационного слоя при исследованиях катодолюминесценции 51

2.3. Оценка интенсивности возбуждения при проведении исследований МКЛвРЭМ 55

2.4. Сравнительная характеристика способов возбуждения люминесценции 59

2.5. Различные величины выражения темпа генерации 65

Выводы по главе 2 68

ГЛАВА III. Взаимодействие кислорода и собственных точечных дефектов в CdS 69

3.2. Равновесие собственных точечных дефектов в кристаллах сульфида кадмия 73

3.3. Взаимодействие кислорода с дефектами центральной части диаграммы равновесия 79

3.4. Кислород в стехиометрических кристаллах и в CdS с избытком серы 83

3.5. Возможность образования фазы CdO в CdS 87

3.6. Особенности вхождения кислорода в CdS(O) с большим избытком кадмия 91

Выводы по главе 3 94

ГЛАВА IV. Оптические свойства ионнолегированных кислородом слоев CdS(O) 95

4.1. Условия проведения ионной имплантации кислорода в CdS и определение глубины легирования 95

4.2. Предпосылки для выбора подложек и режима регистрации микрокатодолюминесценции 101

4.3. Исследование спектров МКЛ ионнолегированных слоев CdS(O) в РЭМ 104

4.4. Влияние отжига на оптические свойства слоев CdS(O) 110

Выводы по разделам 4.1-4.4 121

4.5. Использование методик с малой глубиной информационного слоя 122

Выводы по разделу 4.5 128

Заключение 129

Список используемых источников

• Спектры самоактивированного свечения CdS(O)
• Оценка интенсивности возбуждения при проведении исследований МКЛвРЭМ
• Возможность образования фазы CdO в CdS
• Предпосылки для выбора подложек и режима регистрации микрокатодолюминесценции

Введение к работе

Актуальность темы

Несмотря на термодинамическое обоснование присутствия изоэлектронной примеси (ИЭП) кислорода в соединениях А₂В₆ и данные о влиянии его на оптику кристаллов, до настоящего времени проблема требует подтверждения основных закономерностей. Это связано и с недоступностью методик анализов на кислород, низким содержанием этой примеси на поверхности сульфидов при устойчивости в объеме, новизной неустоявшейся еще теории антипересекающихся зон, band anticrossing (ВАС), впервые учитывающей роль ИЭП.

Попытки управляемо ввести кислород в CdS извне в концентрациях, заведомо превышающих содержание его в реальных кристаллах, предпринимались ранее. Так, кислород вводился методом ионной имплантации, однако эффект влияния ИЭП на оптические свойства и уменьшение ширины запрещенной зоны сульфида кадмия, определяемые теорией ВАС, не был обнаружен.

Ионная имплантация кислорода в CdS в предельно больших концентрациях, проведенная в данной работе, и целенаправленные исследования на основе теории антипересекающихся зон позволили получить подтверждение возможности использования теории ВАС для контроля ИЭП кислорода в этом материале.

Цель диссертации - выяснить возможную степень легирования кислородом монокристаллов CdS и ее зависимость от типа собственных точечных дефектов. Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Разработка методики измерения спектров микрокатодолюминесценции из объема слоев сульфида кадмия, ионнолегированного кислородом -CdS (О), и анализ данных эксперимента с привлечением теории антипересекающихся зон (ВАС), учитывая результаты предшествующих исследований систем ZnS(0)-ZnSe(0)-CdS(0).

1. Изучение уменьшения ширины запрещенной зоны слоев CdS(O), полученных ионным легированием CdS кислородом в концентрации, превышающей присутствие этой примеси в чистых кристаллах сульфида кадмия на два порядка, с целью подтверждения выводов теории ВАС.

2. Оптимизация методики расчета дефектообразования в CdS для выяснения роли и типа собственных точечных дефектов, взаимодействующих с кислородом и способствующих его растворению в сульфиде кадмия.

3. Выяснение природы эффектов, сопровождающих легирование CdS кислородом и не получивших интерпретации ранее, таких как -свечение, наведенное облучением, и реструктуризация поверхности.

Объекты и методы исследований

Объектами исследования являются слои CdS (О) с предельно большим содержанием кислорода, полученные методом ионного легирования в монокристаллические подложки CdS с разным составом собственных точечных дефектов. Основными методами исследования являются: растровая электронная микроскопия, рентгеновский микроанализ, химический газохроматографический анализ. Оригинальные методики на основе компьютерной обработки данных с использованием индивидуальных программ в случае спектров фотоотражения, катодо- и фотолюминесценции при разных интенсивностях возбуждения. Достоверность результатов основывается на их соответствии расчетным данным согласно теории антипересекающихся зон.

Научная новизна работы

1. Впервые при легировании кислородом обнаружен на CdS band gap bowing эффект-резкое уменьшение ширины запрещенной зоны, что позволяет отнести систему CdS(O) к материалам типа HMAs - highly mismatched alloys.

4. Впервые обоснована зависимость результатов по ионному легированию CdS кислородом от типа и концентрации собственных точечных дефектов в соответствии с анализом диаграмм дефектообразования.

5. Впервые показано, что наблюдавшаяся ранее на кристаллах CdS-Cd серия эквидистантных полос с головной линией 514 нм при 80 К и LO повторами является экситонным свечением оксида кадмия.

6. Впервые обосновано, что краевое свечение отсутствует в условиях съемки при высоких интенсивностях возбуждения и 100К в растровом электронном микроскопе РЭМ на подложках CdS с избытком Cd.

7. Впервые показано, что интенсивное оранжевое свечение, возникающее в спектрах катодолюминесценции после ионной имплантации кислорода, не связано с SA самоактивированным излучением CdS(O).

8. Впервые расшифрованы результаты наблюдающегося высокоэнергетического смещения экситонных полос в отражении ионнолегированных слоев, которое зависит от концентрации кислорода в объеме образцов.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

В совершенствовании и развитии нового метода контроля кислорода в полупроводниках группы II-VI.

Обосновании оптимальных условий получения кристаллов CdS из газовой фазы на основе модели дефектообразования в CdS и влияния определенного типа точечных дефектов на растворимость кислорода.

Результаты рекомендуются к использованию в области физики и технологии II-VI, высокочистых веществ с управляемым составом.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Смещение экситонного спектра МКЛ сульфида кадмия с концентрацией кислорода CdS(O) на сотни мэВ, предопределенное теорией антипересекающихся зон для материалов типа HMAs.

2. Разработанная методика измерения спектров МКЛ из объема слоев CdS(O) в РЭМ с учетом присутствия в подложках различных типов собственных точечных дефектов.

3. Природа оранжевого свечения, возникающего под пучком РЭМ, после ионного легирования или термообработки.

4. Изменение формы экситонных полос отражения и их коротковолновый сдвиг с увеличением концентрации кислорода в CdS(O).

5. Соответствие наблюдаемых спектров МКЛ теории ВАС, определяющей излучательные переходы для экситонного и самоактивированного свечения CdS.

6. Обнаружение экситонных спектров оксида кадмия, и уточнение ширины прямой запрещенной зоны CdO как 2,45 эВ при 80К, и 2,37 эВ при 300К.

Проведенные исследования носят фундаментальный характер и могут быть обобщены для объяснения аналогичных явлений по всей группе соединений А₂В₆.

Обоснованность научных положений основывается на полноте экспериментальных методов и комплексном анализе полученных результатов, показавших хорошее согласование с расчетами на основе теории антипересекающихся зон.

Достоверность полученных результатов основывается на хорошем совпадении результатов повторных экспериментов на близких по свойствам образцах и непротиворечивостью их с имеющимися в литературе данными.

Реализация результатов. Результаты диссертационной работы использованы в учебном процессе: в лекционных материалах по дисциплинам: "Материаловедение и Физхимия полупроводников", "Оптоэлектроника", "Приемники оптического излучения и фотоприемные устройства", читаемых в НИУ «МЭИ» студентам Института радиотехники и электроники МЭИ, обучающимся в магистратуре по направлению 210100 (Электроника и наноэлектроника). Полученные новые данные относятся к фундаментальным результатам и вносят вклад в развитие оптики, спектроскопии и кристаллофизики реального кристалла.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Международном научно -методическом семинаре "Флуктационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва. МЭИ. 2010 - 2014 гг.) - 4 доклада; Международной научно - технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва. МЭИ. 2010 -2015 гг.) - 6 докладов; Международной конференции "Опто- наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 4-7 сентября 2012 г. и 17-22 июня 2013 г. - 2 доклада; 14^th International Conference on II-VI Compounds. (23-28 August 2009, St. Peterburg) - 1 доклад; Международном Конгрессе International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE-2014) (21-26 September 2014, Tomsk) - 1 доклад.

Публикации

Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в 16 печатных работах, в том числе одна работа в Physica Status Solidi С. (2010), индексируемом в базах данных Web of Science и Scopus и две - в ФТП (2013) и ФИЗИКА Изв. Вузов (2014) - изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук.

Личный вклад автора состоял в модернизации программы и расчете равновесия дефектов для ряда соединений группы А₂В₆, участии в подготовке образцов для исследования, компьютерной обработке спектров катодолюминесценция и анализе полученных результатов, написании научных публикаций по результатам работы и выполнении докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 202 наименований, содержит 149 страниц текста, 65 иллюстраций и 6 таблиц.

Спектры самоактивированного свечения CdS(O)

Кислород в соединениях А2В6 является изоэлектронной примесью (ИЭП), замещающей атом исходной матрицы. Такая примесь относится к одной и той же группе элементов периодической системы. При этом изоэлектронная примесь проявляет свойства изоэлектронного акцептора (ИЭА), если она расположена выше в периодической системе, чем атом матрицы. В этом случае она, как более электроотрицательная, может захватывать из решетки электрон.

Исследования влияния изоэлектронной примеси замещения на свойства полупроводниковых соединений ведутся достаточно давно. В 60 годы отмечалось резкое с низкоэнергетическое смещение края фундаментального поглощения, связанное с образованием твердых растворов ZnS(O) с концентрацией кислорода 1 мол%. [29 - 30]. Значительное изменение ширины запрещенной зоны не могло быть понято при столь малыхконцентрациях кислорода.

К 70-80годам относятся десятки работ, в которых особенности оптических свойств, возникающие при введении ИЭП в соединения А2В6, ПЫТАЛИСЬ ОБЪЯСНИТЬ образованием связанных экситонов [31, 32, 33, 34], локализованных на изолированных, парных центрах или кластерах ИЭП [35, 36].

Принципиально новые подходы к интерпретации влияния кислорода на оптические свойства соединений А2В6 стало возможным в последнее десятилетие с появлением теории, которая впервые учитывала присутствие и объяснила роль ИЭП в оптике этих кристаллов. Это теория антипересекающихся зон (band anticrossing - ВАС). Теория рассматривает воздействие сильно локализованных состояний на зонную структуру кристалла с sp связями. Впервые теория ВАС введена в 1999 году группой исследователей из лаборатории Беркли [46] . Возникновение ее восходит к первому сообщению [50], где было обнаружено, что в кристаллах с sp связями в присутствии изоэлектроннои примеси, сильно искажающей решетку, возникают новые локализованные уровни в результате взаимодействия сильно локализованных состояний ИЭП и протяженных зонных состояний полупроводниковой матрицы. Уровни ИЭА резонансно взаимодействуют с зоной проводимости, снимая вырождение, и образуются новые гибридные состояния, которые формируют две подзоны с минимумами при к = 0 [46, 49]. В результате зона проводимости разделяется на верхнюю узкую подзону Е+, образованную сильно локализованными состояниями, и нижнюю более широкую Е_ подзону, образованную делокализованными (протяженными) состояниями.

Изменение зонной структуры наблюдается только в случае значительного искажения решетки основы примесью замещения с образованием твердых растворов, для которых в настоящее время закрепилось название HMAs (highly mismatched alloys).

В случае HMAs имеется существенная разница в размерах атомов г (например, в случае CdSO rs = 1,04 A, a rQ = 0,66 А). Разница энергетических уровней валентных электронов имеет прямое отношение к разнице электроотрицательностей между атомом исходной матрицы и замещающим атомом. Авторы работ [40-43, 45, 49, 52] отмечали исключительный вклад большой величины Ах в образования твердых растворов типа HMAs (например, в случае CdSO разница элетроотрицательностей между S и О составялет Ах = 0,86).

Теория ВАС первоначально была развита и получила экспериментальное подтверждение для HMAs систем на соединениях ASB5, в которых анионы групп V замещены изовалентной примесью N [37-40,46,52]. На твердых растворах GaAs-N при введении 1 мол% азота был обнаружено резкое уменьшение ширины запрещенной зоны при мало изменяющейся величине постоянной решетки [37]-bandgap bowing (BGB) - эффект.

Изменения в электронной структуре сильно влияют на многие свойства кристалла кроме резкого и нетривиального уменьшения запрещенной зоны, в частности - на появление новых электронных переходов как в поглощении, так и в излучении. Рассмотрим это на примере спектров отражения GaAs-N, приведенном на рис. 1.2.1 по данным работы [44]. 500

С увеличением концентрации азота (кривые 1— 3) в спектрах отражения появляются полосы, обязанные переходам между минимумами возникающих подзон Е и Е+ зоны проводимости и валентной зоной. Это длинноволновая Е , соответствующая переходам из валентной зоны в нижнюю подзону, и коротковолновая Е+ - определяется переходами в верхнюю подзону зоны проводимости (кривые 2 и 3 рис. 1.2.1).

Между положением полосы свободного экситона FE в кристалле без азота (х = 0) и полосой Е энергетический зазор меньше, чем энергетический зазор Е+ - FE. Такое соотношение, когда FE - Е_ Е+ - FE, наблюдается, если локализованный уровень изоэлектроннои примеси лежит выше дна зоны проводимости Ес, в данном случае уровень азота EN лежит между Ес и Е+.

Величина спектрального сдвига полос в спектрах отражения существенна: например, с увеличением концентрации азота до 0,8мол% полоса Е смещается на 110 мэВ в длинноволновую сторону (кривая 2) или на 230 мэВ с увеличением концентрации азота от 0 до 2,2мол% (кривая 3).

Изменение спектра свидетельствует об увеличении расщепления между подзонами A = Е+ - Е . При этом минимальное значение А при предельно малой концентрации азота приближается к величине зазора ЕС - EN, т.е. расстоянию от дна зоны проводимости до локализованного уровня ИЭП азота.

Согласно модели ВАС азот как изоэлектронный акцептор слабо влияет на валентную зону [44, 46]. Как следует из спектров рис. 1.2.1,. величина спин-орбитального расщепления валентной зоны Aso, которая определяется энергетическим зазором: (FE+ASo) - FE или (Е +ASo) - Е_ остается постоянной.

В последнее десятилетие прогресс в области создания HMAs требовал появления принципиально новых подходов к интерпретации влияния ИЭП на свойства материала.

Методика расчета положения уровня изоэлектроннои примеси в полупроводниковых соединениях была предложена в работах [50, 51]. Авторы этих работ разделяют глубокие и мелкие ловушечные состояния, создаваемые примесью замещения, при этом основным критерием является не энергетическое положение ловушечного уровня относительно краев зон, а характер пространственного потенциала, создаваемого таким дефектом. Отличительной чертой глубоких ловушек является локальный характер потенциала, обеспечивающий высокую локализацию носителей заряда в этих состояниях. Авторами работ [50, 51] была предложена простая «квазимолекулярная» модель для определения положения уровня, создаваемого примесью замещения. Согласно этой модели, положение локализованного уровня определяется разницей энергетических уровней валентных электронов атома ИЭП и замещаемого атома основы, а также изменением длины химической связи.

В работе [51] предлагается экспериментальный критерий для определения локализованных состояний: под действием давления, когда наблюдается изменение положения края Ес ближайшей зоны, не происходит изменения положения локализованного уровня EN. Именно этот критерий был использован авторами теории ВАС в работе [46] для определения характера подзон Е+ и Е

Как видно из рис. 1.2.2, изменение уровней Е+ и Е от давления с увеличением давления изменяется несколько различно. В области малых по величине давлений ( 3,5 ГПа) смещение Е незначительно отличается по величине и характеру от смещения минимума зоны проводимости Ес в точке Г чистого кристалла. При этом для Е+ характер смещения близок к малоизменяемому с давлением положению уровня азота EN.

Характер смещения при приложении больших давлений (до 10 ГПа) свидетельствует о том, что ветвь Е постепенно переходит от протяженных состояний к локализованным, а Е+, наоборот, от локализованных к протяженным. Как видно из рис. 1.2.2, экспериментальные результаты хорошо согласуются с предсказанной ВАС зависимостью смещения подзон зоны проводимости от давления [46].

Оценка интенсивности возбуждения при проведении исследований МКЛвРЭМ

Это позволяло сравнивать по интенсивности спектры, измеренные при разных условиях съёмки.

Глубина информационного слоя приведена в разд. 2.3 и составляет 0,25 -0,3 мкм. Это существенно меньше, чем предлагают методики [135,81,76].

Исследование спектрального распределения фотолюминесценции (ФЛ) осуществлялось на установке, описанной в [13] при температурах 80 и 300 К и возбуждении азотным лазером с длиной волны излучения 337,1 нм. Длительность импульса возбуждения составляла 10" с, частота следования импульсов 100 Гц, мощность в импульсе 4кВт. В результате достигалась плотность возбуждения 3 1 10 см" с" . Фотолюминесценция регистрировалась с помощью монохроматора МДР-23 с дисперсией 1,3 нм/мм, в качестве фотоприемника использовался ФЭУ-83. При измерении спектров ФЛ фиксируется постоянная составляющая послесвечения с задержкой по времени 10" с. Диапазон спектральной чувствительности ФЭУ-83 составляет 250-650 нм. Разрешение монохроматора составляло от 0,13 А при щели 0,01 мм до 28,6 А при щели 2,2 мм. Спектр записывался непрерывно на потенциометр КСП-4.

Луч лазера мог быть ослаблен для изменения интенсивности возбуждения ФЛ системой фильтров (14шт, каждый ослабляет интенсивность в 0,7 раз), что позволяет регулировать темп возбуждения в интервале (110 -710 ) см" с" . Измерение температуры в криостате осуществлялось медь-константановой термопарой и вольтметром В7-16А.

Для определения глубины проникновения света в образец при исследовании фотолюминесценции воспользуемся формулой: где: L - глубина проникновения света, см, а -коэффициент поглощения, см" . При возбуждении спектров ФЛ в области фундаментального поглощения можно принять а 5 10 см" и L 2-10" см для CdS при 100К. Тогда, с учетом диффузии экситонов Ьдиф 5-10 мкм. глубина информационного слоя составит L 0,1 мкм.

Изучение спектров отражения. Изучение спектров отражения очень перспективно для кристаллов с большим коэффициентом поглощения. При этом исключается необходимость получения очень тонких образцов для исследования [29]. Согласно [137-139], форма полос отражения при нормальном падении может быть различной. Представим на рис 2.1.2 только две формы полос отражения для кристаллов с показателем преломления п больше и меньше 1.

Если показатель преломления п » 1, то форма полосы отражения должна принадлежать первому типу (рис 2.1.2,а); в случае п 1 форма полосы отражения принадлежит второму типу (б). При n 1 полоса имеет формы близкие к дисперсионной кривой [137-139].

Форма полосы отражения при n 1(a) и п 1(6) в сравнении с формой полосы поглощения (д). Для CdS из-за сравнительно большой величины показателя преломления (п 1), форма полосы отражения при нормальном падении света на образец должна быть подобна кривой (рис 2.1.2, а).

Форма полосы отражения зависить также от «угла падения 9» -между падающим лучом и нормалью к поверхности кристалла. При исследовании спектров отражения в условиях, когда пучок падает на образец под углом 9 меньше определялось как Еех = - 2 -, где Emin и Етах - соответственно спектральные положения коротковолнового минимума и длинноволнового максимума полосы отражения. Ошибка в определении Еех за счет неточного совпадения экстремумов отражения и экстремумов дисперсионной кривой ( i и а 2 (случаи а и б) сравнимо с ошибкой эксперимента, так как составляет 0,5 - 0,75 мэВ (0,6 - 1,8 А).

Спектры отражения образцов сульфида кадмия исследовались на спектрографе ИСП-51 в жидком азоте при 77 К с наложением реперных линий спектра железа. В качестве источника света использовалась лампа накаливания типа КГМ-100. Локальность съемки 15-30 мкм. Регистрация спектров осуществлялась фотографически на фотопластинках с равномерной спектральной чувствительностью в диапазоне длин волн 400-650 нм. Для фотометрирования спектров отражения использовался микрофотометр МФ-4 в режиме автоматической записи.

Спектральное разрешение спектрографа ИСП-51, использованного в экспериментах, составляет 0,8 А в области 470 - 500 нм при ширине щели 30 мкм. Абсолютная ошибка в определении спектрального положения экситонной полосы не превышала 1,6 А. Глубина информационного слоя -0,1 мкм.

2.2. Глубина информационного слоя при исследованиях катодолюминесценции

В работах [75,142] было показано, что при съемке катодолюминесценции спектр кристаллов А2В6, содержащих кислород, зависит от глубины проникновения электронов в образец - глубины информационного слоя. В связи с исследованием нами ионнолегированных кислородом слоев CdS была поставлена задача изучить этот вопрос более подробно. Для приближенной оценки глубины области взаимодействия электронов с образцом можно принять, что она примерно соответствует полной длине пробега электрона в веществе мишени и рассчитывается по формуле Канайя-Окаямы [143]: где для CdS: А= 144.46 г/моль - молярная масса, р = 4.824 г/см плотность и Z = 32 - средний порядковый номер соединения. Расчет при начальной энергии электронов Е = 15 кэВ полной длины пробега электронов в сульфиде кадмия дает R = 3,5 мкм.

Следует подчеркнуть то обстоятельство, что полная длина пробега R, рассчитанная по формуле (2.2.1), сильно превышает реальное значение глубины проникновения электронов в мишень, так как не учитывает всех механизмов взаимодействия электрона с атомами образца [144]. Поэтому приведенная формула используется в основном для грубой оценки этой величины.

Наиболее точные данные о движении электронов в материале мишени, а, следовательно, и параметры области взаимодействия пучка с кристаллом могут быть получены из расчетов по методу Монте-Карло.

В работе [144] было проведено изучение пространственного распределения плотности поглощённой энергии в CdS по методу Монте-Карло. При расчёте распространения электронов в мишени в этой работе были учтены в частности: упругое рассеяние на ядрах, потери энергии на ионизацию и возбуждение атомов, рассеяние на электронах с образованием вторичных электронов, тормозное излучение.

Возможность образования фазы CdO в CdS

Из рисунка 3.2.4 видно, что изменение электропроводности an Pcd, действительно, соответствует появлению собственных доноров. Особенности хода кривой an Pcd согласуются с возникновением и ростом концентрации межузельного кадмия. Так, первый участок кривой an PS2 на диаграмме совпадает с появлением однокрактно заряженного межузельного кадмия Cd;", а второй более резкий подъем кривой an PCd определяется на диаграмме появлением еще более мелких доноров Cd;x.

В области избыточных давлений паров серы в равновесии Шоттки-Френкеля преобладают вакансии кадмия Vcd - акцепторы, при этом измерения электропроводности обнаруживают высокоомный компенсированный кристалл.

Рассмотрим взаимодействие кислорода с дефектами кристаллов CdS, выращенных в широком интервале отклонения от стехиометрии и имеющими поэтому более широкий спектр дефектов. Дефекты существенно различаются для разных составов кристаллов. 3.3. Взаимодействие кислорода с дефектами центральной части диаграммы равновесия

Центральная часть общей диаграммы представлена на рис. 3.3.1. Равновесие дефектов дано в сопоставлении с изменением интенсивности самоактивированного свечения и составом кристаллов CdS, выращенных при той же температуре с отклонениями от стехиометрии.

Центральная часть диаграммы равновесия собственных точечных дефектов - (а). . Изменение интенсивности L компоненты самоактивированного SA свечения и [О] кислорода, соответствующая длине штрихов - (Ь).

Из рисунка 3.3.1 видно, что с составом кристалла растворимость кислорода изменяется не плавно, как предполагает расчет Ван Гула [177] (см. разд.3.4), а проходит через максимум. По экспериментальным данным [73,79] наибольшее количество кислорода входит в кристаллы в области составов: от точки стехиометрии 8=0 до точки Рдис. Для этих составов присутствуют собственные точечные дефекты (СТД) определенного типа, а именно: межузельный кадмий Cd; ". Вхождение кислорода в решетку А2В6 и ранее предположительно связывалось с межузельным кадмием, поскольку кислород может обеспечить их объемную и частично зарядовую компенсацию.

Исследование оптических свойств этих кристаллов, проведенное в [73], выявило, что для этой же центральной области изменения составов CdS характерно связанное с собственными точечными дефектами SA самоактивированное свечение. Детализация природы его проливает свет на взаимодействие собственных точечных дефектов с кислородом.

Как показано в работах [75,73,79], SA свечение проходит через максимум интенсивности, когда концентрации двукратно заряженной V са равны концентрации однократно положительно заряженных дефектов Cd";. Этот состав обеспечивает максимальную концентрацию комплексов {Cd/ - Vcd }

По литературным данным SA свечение обязано А-центру [1,75,73,79,96,178]. Рассмотрим более подробно структуру А-центра. Основные результаты обобщены в фундаментальном обзоре [1], согласно которому А-центр состоит из катионной вакансии V , расположенной в центре тетраэдра, образованного Ss, и однократно заряженной донорной примесью. Примесь замещает серный узел на оси симметрии Сз;/ в пределах той же элементарной ячейки (рис.3.3.2). Люминесценция возникает при электронном переходе между донорным уровнем примеси и акцепторным глубоким уровнем катионной вакансии.

Модель А -центра с участием кислорода на примере CdS по данным [1,90]. При отсутствии посторонних примесей в чистых кристаллах А-центр может формироваться с участием кислорода О s, который также располагается в серном узле как примесь замещения (рис.3.3.2).

При этом кислород в серном узле решетки О s как изоэлектронная примесь с большой разницей свойств по отношению к атому Ss основной решетки за счет сил объемной компенсации (-AV) и эффективного отрицательного заряда взаимодействует с близлежащим кадмием. Такие представления развиты и получили экспериментальное подтверждение в работах [31,179] на щелочно-галлоидных кристаллах. Они свидетельствуют о том, что изоэлектронная примесь (ИЭП) может существенно повлиять на положение близлежащих атомов в решетке, сдвигая их с уменьшением межатомного расстояния почти наполовину. В данном случае атом Cd смещается из узла решетки в направлении [111] к кислороду до устойчивого равновесия. Атом кадмия в узле идеальной решетки кристалла должен быть расположен в центре тетраэдра на месте вакансии кадмия, изображенной на рис.3.3.2.

Смещение атома кадмия Cdcd-»Cd; под воздействием изоэлектронной примеси кислорода можно рассматривать как образование V Cd и кадмия в межузлии, т.е. ближней пары Френкеля. Комплекс стабилизирован кислородом. Структура А-центра при введении кислорода, приведенная на рис.3.3.2 для CdS(O) по данным [90], несколько отличается от рассмотренной в [1]. А-центр включает в этом случае комплекс {V cd,-Cd; -О s} который также обладает симметрией Сзу, ЧТО соответствует исследованиям SA свечения CdS(O) [1,180,181]. Описанная модель показывает, что кислород входит в состав А- центра или комплекса {V Cd-

На роль кислорода в усилении интенсивности SA свечения А2В6 неоднократно указывалось в литературе [1,73,79,87,90,92,93,96,99,178,182-184]. Согласно рис 3.3.1, где максимальной интенсивности SA свечения соответствует максимальная количество кислорода это находит прямое эксперименое подтверждение.

Предпосылки для выбора подложек и режима регистрации микрокатодолюминесценции

Как видно из рис. 4.4.1, после отжига во всех спектрах МКЛ при 100К доминирует оранжевое свечение 615-630 нм. Развитие оранжевой полосы со сдвигом общего максимума к бЗОнм коррелирует с уменьшением интенсивности SA свечения: Н - компоненты (580-600нм), которую перекрывает полоса бЗОнм, и L - компоненты в красной области (730-750нм).

При изменении состава кристаллов от CdS(0)Cd до CdS(0)S имело место уменьшение количества растворенного кислорода, судя по сдвигу максимума красного свечения при 300К (рис.4.4.1). Так, для CdS(0)Cd №9(11) наблюдается полоса 730 нм; для кристалла №18 - 710 нм; для №20 - 645 нм.

Экситонная полоса при этом испытывает коротковолновый сдвиг как в спектрах, измеренных при 100, так и при 300К: Для CdS(0)S №20 при 300К она соответствует 512 нм, при 100К - 494 нм и наиболее интенсивна (рис.4.4.1).

Для кристалла №18 был проведен ряд последовательных термообработок в температурном диапазоне от 415 до 520 С. В экситонной области ионнолегированного образца №18 до отжига присутствовала при 100 К полоса 524-525нм (рис. 4.4.2)

После отжига уже при 415С вместо нее возникает более коротковолновая узкая ( 40мэВ) и на порядок более интенсивная экситонная полоса 494 нм ( кривая 1). С учетом температурного сдвига она соответствует экситонной полосе 513нм, которая промеряется при комнатной температуре на тех же образцах после отжига. Спектральное положение полосы свидетельствует, о выходе кислорода в результате отжига до уровня 10 см" .

Увеличение температуры отжига приводило к дальнейшему коротковолновому сдвигу экситонной полосы до 491нм при 100К, что свидетельствует о выходе кислорода почти до его содержания в исходной подложке (А экситон бескислородного CdS при 100К наблюдается при 488,2 нм).

В более длинновалновой области спектра самоактивированного свечения, как видно из рисунка 4.4.2, в результате первого отжига при 415С при 100К усиливается на 2 порядка по сравнению с образцом до отжига оранжевое свечение 620-740нм. Этот процесс наблюдалось до температуры 450С. Дальнейшее увеличение температуры отжига до 475С и более приводит к уменьшению интенсивности этого свечения, однако полоса с максимумом бЗОнм перекрывает уже всю область SA спектра.

Рассмотрим влияние отжига на МКЛ слоев CdS(O), сформированных на подложке с предельным избытком кадмия № 9. Эти данные частично приводятся для 300К на рис.4.4.3 в сравнении с кристаллом №20 области стехиометрии.

Спектры МКЛ слоев, полученных на подложке, близкой к стехиометрическому составу CdS №20(а) при 300К и образца с большим избытком кадмия №9 при 300К (б) после ионного легирования кислородом (1) и последующей термообработки при 415С (2). G-1024 см"3 с"1.

Исходные до отжига ионнолегированные слои на подложках №9 CdS(0)-Cd, как и сами эти подложки, более дефектны, и экситонные полосы, соответствующие максимальному легированию кислородом в МКЛ образца №9 промеряется только на отдельных участках ионнолегированных слоев. Экситонная полоса, обязанная твердому раствору CdS(O) с максимальной [Os] соответствует 548нм при 300К (-530 нмприЮОК).

Зависимость спектров МКЛ слоев, ионно-легированных кислородом теми же дозами на подложках CdS(0)-Cd, от термообработки практически идентична рассмотренной выше зависимости для монокристалла №18.

После отжига при 415С ионнолегированный слой, по-видимому, истончается, поскольку возникает узкая и очень слабая экситонная полоса 513 нм при 300К (рис. 4.4.3, б), спектрально соответствующая экситону 494нм при 100К. При комнатной температуре в спектре МКЛ слоев на подложках CdS(0)-Cd после ионного легирования и отжига всегда преобладает красная люминесценция -в области до 740 нм (рис.4.4.3, б). Однако красное свечение образца CdS(0)-Cd №9 114 оказывается резко сдвинутым в оранжевую область спектра (рис. 4.4.3, б) -сильнее, чем для образца №18. Это обязано влиянию возникающего в результате отжига свечения с максимумом 630 нм - более интенсивного при избытке Cd.

Рассмотрим далее на рис. 4.4.4 изменения при отжиге спектров МКЛ слоев на однородных монокристаллических блоках №20 CdS(0)S, близких к стехиометрии.

Высокое совершенство кристаллической структуры согласуется с тем, что экситонная полоса 494нм (100К), которая возникает после отжига при той же температуре более интенсивна - на 2 порядка выше интенсивности экситонной МКЛ образца CdS(0)-Cd. При этом вклад экситонного свечения по сравнению с видимой областью спектра для слоев на монокристалле № 20 возрастает с увеличением температуры термообработки. Так, при температуре отжига от 415 до 450С интенсивность экситонной полосы при 100К в 4 - 7 раз превосходит интенсивность оранжевого свечения 630 - 650 нм (рис. 4.4.4, а).

115

По положению экситонных полос результаты всех отжигов примерно идентичны, т.к обнаруживают спектральное положение полос в истонченных на поверхности слоях приЮОК 490-491нм и в объеме 494 - 495 нм. Это соответствует типичной для исследуемых образцов CdS(O) растворимости кислорода (2-3)-10 см" 3и(0,7-1)-1020см 3по[О8].

Оранжевое свечение 630-650 нм (100К) образцов № 20 усиливается при отжиге до температуры 450С, а затем начинает загасать. При этом отмечается более резкий спад интенсивности оранжевого свечения этих слоев с ростом температуры отжига в отличие от CdS(0)-Cd. Последнее, на наш взгляд, связано с бо лыним выходом кислорода из слоя CdS(O) №20 стехиометрического состава. Коротковолновое смещение экситонной полосы подтверждает это.

При комнатной температуре для слоев на кристалле №20 видимое свечение после отжигов 415 С остается в оранжевой области спектра (рис. 4.4.4,6), в отличие от других образцов №18 и 9, для которых при 300К всегда превалирует красная составляющая SA полосы с максимумом 710-720нм. Обращаясь к работе [73], можно заключить, что это связано, с изменением состава кристаллов, что приводит к загасанню SA свечения, а полоса бЗОнм, не имеющая отношения к SA центрам, при этом сохраняется и достаточно интенсивна.

Исследование микронеоднородностей ионнолегированных слоев в РЭМ после отжига. Как мы уже отмечали, после отжига на поверхности имплантированных кислородом слоев наблюдается в режиме КЛ РЭМ возникновение светящихся под пучком участков. Слои сразу после ионной имплантации кислородом темные в РЭМ. Легирование при энергии ионов 150кэВ, когда имплантированный кислородом слой более тонкий, на общем темном в КЛ фоне имплантированного образца выявляет структурные неоднородности, играющих роль геттеров, или светящиеся участки подложки, не поддающиеся легированию.

Имплантация кислородом при энергии ЗООкэВ дает однородный слой, не имеющий светящихся областей вблизи геттеров вне зависимости от состава подложки. Термообработка приводит к изменению этой картины, На поверхности имплантированного кислородом слоя происходит образование новых, светящихся в

С увеличением температуры отжига увеличивается число точек, они сливаются в яркие линии и пятна, давая беспорядочную светящуюся под пучком РЭМ сетку. Некоторые образцы представлены на рис 4.4.5. В отдельных местах такие образования выявляются даже в режиме ВЭ (рис. 4.4.5, с).

Характерной особенностью светящихся образований являлась возможность их возникновение в произвольном месте - иногда в имплантированных слоях на совершенной поверхности моноблоков. Это выделяет некоторые блоки как светящиеся. Большая часть дефектных областей оставались темными в КЛ.