Введение к работе
Актуальность работы. Перспективными материалами, с точки зрения использования их в различных областях техники, являются оксида переходных металлов. Переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (Та205, Nbps) или полупроводниками (FeO, Мп02), так и металлами (V0, TiO, RuOa и др.).
Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения d-электронов, сочетающего локализованные (атомные) и коллективные (зонные) свойства, что приводит к относительно сильным межэлектронным и 'элек-трон-фононньм корреляциям. Одно из ярких проявлений указанных эффектов - явление фазового перехода металл-изолятор (ПМИ) [1,2], присущее многим оксидам переходных металлов. ПМИ заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего величины и характера температурной зависимости проводимости) при вариации внешних факторов - температуры или давления. Например, в VO2 переход, сопровождающийся скачком проводимости на 5 порядков, происходит при температуре Tt=340 К. В большинстве материалов Tt зависит от состава и давления, а сам переход сопровождается зачастую перестройками атомной структуры и магнитного порядка.
Для многих оксидов переходных металлов (ОПМ) характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольт-амперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением. Эффект отрицательного сопротивления потенциально перспективен для создания различных приборов и устройств, однако в оксидах переходных металлов переключение исследовано явно недостаточно по сравнению, например, с аморфными полупроводниками [3]. С другой стороны, переключение в тонкоплёночных сэндвич структурах на основе оксидов переходных металлов позволяет исследовать их свойства в существенно неравновесных условиях: в сильном поле, при протекании тока высокой плотности. Если переключение обусловлено переходом металл-полупроводник, а для целого ряда оксидов переходных металлов это именно так [2], то такие исследования могут дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ПМИ, что безусловно важно для понимания механизма перехода.
Необходимо отметить, что за последние десятилетия накоплен большой фактический материал в области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ПМИ в них, что, однако до сих пор не привело к су~
щественному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах. Логика развития науки требует продолжения исследований, причем настоятельно необходимым становится применение все более изощренных средств. В частности, представляется актуальным изучение влияния на ПМИ, как и на свойства отдельных фаз, "экстремальных" воздействий. Традиционными, хотя и далеко еще не исчерпавшими себя, подходами в этом направлении является использование сверхнизких температур, сверхвысоких давлений и магнитных полей и т.п. Наряду с этим, важную информацию можно получить при исследовании влияния на ПМИ структурного разупорядочения, сильных электрических полей или генерации высокой концентрации неравновесных носителей заряда. Исследование свойств аморфных оксидов переходных металлов и ПМИ в них является безусловно актуальным с точки зрения изучения взаимовлияния андерсоновской локализации и процессов, обусловленных межэлектронными и электрон-фононными корреляциями. Данная проблема, включая т.н. "переход Мотта-Андерсона" [4], широко обсуждается в настоящее время в литературе. Что касается концентрационных эффектов (при инжекции дополнительных носителей, фотогенерации или генерации в сильном электрическом поле), то их существенного влияния можно ожидать в случае переходов, обусловленных межэлектронными корреляциями.
Еще одним направлением поиска в физико-химии оксидов переходных металлов является исследование модификации их свойств под действием высокоэнергетичных потоков когерентного оптического (лазерного) излучения, а также при электронной и ионной бомбардировке. Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана опять же с электронным строением атомов d-элементов. Наличие недостроенной d-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз, причем существуют оксиды, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных фазовых и структурных преобразований в оксидах d-металлов относительно невелики. Это открывает возможность селективного воздействия при лазерной модификации, управляемого выбором длины волны излучения. С другой стороны, особый интерес представляет проведение таких исследований именно в материалах с ПМИ, учитывая резко различные физико-химические свойства металлической и диэлектрической фаз. И наконец, фотогенерация неравновесных носителей заряда при лазерном об-
лучении может, как уже отмечалось выше, инициировать фазовый переход, влияя тем самым на динамику протекающих процессов.
Отметим также, что исследования лазерной модификации свойств оксидов переходных металлов имеют и важное прикладное значение в плане поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации - как в голографической, так и в цифровой форме - и для фоторезистов для субмикронной литографии. В равной мере это относится и к электроннолучевой модификации (электронорезисты).
Для решения очерченного выше круга задач (исследование ПМИ в оксидах переходных металлов, влияние структурного ра-зупорядочения, сильнополевые и концентрационные эффекты, лазерная и электронно-лучевая модификация) важное значения имеет адекватный выбор объектов исследования. Определенные преимущества может дать использование в качестве таких объектов не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства "идеальным" монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эффекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур (последнее важно для материалов с фазовым переходом первого рода, для которых характерно растрескивание монокристаллов при многократном термоциклировании через температуру перехода). При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии. Кроме того, оксидные пленки, полученные методом анодного окисления, являются, как правило, аморфными [5], что, с одной стороны позволяет исследовать влияние структурного разупорядочения на ПМИ, а с другой - обеспечивает потенциально высокое разрешение фото (электроно) чувствительных сред на основе оксидов переходных металлов. Важно подчеркнуть также, что именно тонкие пленки наиболее перспективны с точки зрения технических применений эффектов ПМИ и переключения в микро- и оптоэлектро-нике.
Вышесказанным определяется актуальность данной работы и обосновывается выбор объектов исследования и круг решаемых задач.
Цель работы заключалась в выявлении общих закономерностей развития перехода металл-изолятор и токовых неустойчи-востей в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов, исследовании перехода металл-изолятор в условиях влияния сильных электрических полей, избыточной концентрации неравновесных носителей, структурного разупорядочения, определении на основе полученных результатов и представлений инициирующего механизма развития перехода. Кроме того, в ра-
боте исследована модификация свойств оксидов переходных металлов (в том числе и с переходом металл-изолятор) под действием фотонной и корпускулярной обработки, а также рассмотрена возможность применения обнаруженных эффектов в различных приложениях.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
методом анодного окисления получены образцы аморфной двуокиси ванадия, обладающие ПМИ;
проведено комплексное исследование физических свойств металлической и полупроводниковой фаз аморфной двуокиси ванадия: особенностей микро- и макроструктуры, кинетических явлений, (величины и температурной зависимости проводимости, эффекта Холла, термо э.д.с), электронного парамагнитного резонанса, оптических свойств в области фундаментального поглощения;
проведены систематические исследования эффектов электрической формовки и переключения в МСМ структурах на основе оксидов переходных металлов;
реализовано электронное управление ПМИ путем лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия в структурах Si-Si02-V02, ;
разработана модель механизма переключения, которая описывает все основные закономерности, экспериментально наблюдаемые в исследуемых MOM структурах, а также может быть применима к описанию эффекта переключения в других материалах;
обнаружен эффект генерации релаксационных колебаний в переключателях на основе VO2 в широком интервале температур и измерена температурная зависимость частоты генерации;
обнаружен эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ (особенно оксидов V) под действием различных внешних воздействий - температуры, электрохимической обработки, при лазерных, электронно-лучевых и ионных воздействиях;
Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая важная информация, способствующая развитию представлений о механизмах фазового перехода металл-изолятор и переключения в оксидах переходных металлов. В прикладном аспекте МСМ структуры на основе оксидов переходных металлов, обладающие переключением с ВАХ S-типа, перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами, сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией, а также - высоким быстродействием и низкой пороговой мощностью. Зависимость частоты генерации от внешних факторов определяет возможность применения данных структур в качестве датчиков различных величин (в частности -температуры), обладающих целым рядом преимуществ по сравне-
нию с существующими аналогами. Определённый интерес для приложений представляют также трёхэлектродные структуры Si-Si02-V02, в которых могут быть реализованы эффекты тиристорного и транзисторного типа на основе электронного управления переходом металл-полупроводник при лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия.
Особое практическое значение имеет модификация свойств аморфных ОПМ под действием лазерного и корпускулярного излучений, что позволяет разрабатывать на основе этого эффекта фото- и электронорезисты и оптические среды с высокими характеристиками - чувствительностью ~ 0,5-1 мДж/см2 для дальнего ультрафиолета и ~1мкКл/см2 для электронов и субмикронным разрешением (до ЮОнм) .
Основные положения, выносимые на защиту:
1.Структурное разупорядочение не подавляет переход металл - изолятор в двуокиси ванадия.
2.Наличие перехода металл-изолятор в структурно неупорядоченной двуокиси ванадия, идентичность картины перехода в аморфном и кристаллическом материале, физические свойства аморфной V02, особенности атомной структуры указывают на то, что модели перехода, основанные на особой форме поверхности Ферми, в двуокиси ванадия не реализуются.
3.Физические свойства неупорядоченной двуокиси ванадия -особенности ПМИ, наличие локализованных магнитных моментов (ЛММ), нарушение ферми-жидкостной картины в металлической фазе, влияние на ПМИ электронных эффектов доказывают, что аморфная V02 относится к классу сильно коррелированных электронных систем с электронными корреляциями мотт-хаббардовского типа, которые и определяют инициирующий механизм перехода.
4.В сэндвич структурах на основе анодных оксидов ванадия, ниобия и тантала в сильных электрических полях развиваются комплексные электронно-ионные процессы - ионный зарядопере-нос, генерация дефектов, фазовые и структурные превращения, заканчивающиеся переходом неупорядоченной оксидной системы в новое высокопроводящее состояние. Исследование динамики наблюдаемых эффектов, электрофизических свойств новой фазы показало, что этот процесс подобен электрической формовке, характерной для многих неупорядоченных объектов.
5.В результате формовки и образования высокопроводяших каналов, состав которых отличается от состава исходных окис-ных плёнок, в основном - в сторону понижения кислородной стехиометрии, в МСМ структурах на основе оксидов V, Nb, Ті, Fe, Та, W наблюдается моностабильное пороговое переключение с отрицательным сопротивлением S-типа.
6.Исследование температурных зависимостей параметров переключательных структур и полевых зависимостей времени задержки в импульсном режиме показывает, что механизм переклю-
чения в VQ> связан с ПМИ и в относительно слабых полях (<105 В/см ) может быть описан моделью критической температуры, дополненной влиянием на переход электронных эффектов в сильных электрических полях.
Т^Эпектроформовка и переключение в АОП на Nb, Ті, Fe, Та и W подобны соответствующим процессам в АОП на V. Результаты исследования температурных зависимостей порогового напряжения позволяют сделать вывод, что наиболее вероятной причиной переключения в АОП на титане, ниобии и железе является фазовый переход металл-полупроводник в Ti203, Nb02 и Fe304 соответственно.
8.При инжекции или генерации неравновесных электронов в диоксиде ванадия возможен режим электронного управления переходом металл-изолятор.
9.При воздействии на анодные оксиды переходных металлов температуры, фотонных, электронных и ионных потоков в них развиваются сложные структурные и химические превращения, существенно модифицирующие свойства исходных оксидов. Для анодных оксидов ванадия этот эффект характеризуется низкими пороговыми энергиями и дозами, что в совокупности с отсутствием внутренних ограничений на высокое пространственное разрешение процессов делает этот материал перспективным для разработки оптических сред и фото- и электронорезистов с субмикронным разрешением.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на I, II, III Всесоюзных и IV Всероссийской конференциях "Физика окисных плёнок" (г. Петрозаводск, 1983, 1987, 1991 и 1994 г.); II Всесоюзном науч.-тех. семинаре "Пути повышения стабильности и надежности микроэлементов и микросхем" (Рязань, 1981г.); Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Баку. 1982г.); Всесоюзной научи, -техн. конференции "Низкотемпературные технологические процессы в электронике" (Ижевск, 1990г.); Международном симпозиуме "Material Science for High Technologis "Mashtec-90" (Дрезден, 1990г.); Межотр. научн. -технич. семинаре "Совр. технол. получ. мат. и элем. высокотемп.сверхпр. мик-росх."(Минск, 1991г.); Международной научно-технической конференции "Электронная релаксация и кинетические явления в твёрдых телах" (г. Сочи, 1991 г.); VII Международном симпозиуме "Passivation of metals and semiconductors." (г.Клаустхал, Германия, 1994 г.); Международном симпозиуме "Advanced materials for optics and optoelectronics"(Прага,1995г.); научных семинарах ФТИ РАН, ФЙАН, МГУ, ПетрГУ.
Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов в 35 работах, список которых приведен в конце автореферата. Личный вклад автора в работы, вошедшие в диссертацию, является определякщим.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 360 страницах, содержитІЗб рисунков, 17 таблиц и список литературы, насчитывающий 251 название.