Оптоэлектронные свойства бирефрактивных кристаллов А2В5 и приборов на их основе Стамов Иван Григорьевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Свободные и связанные экситоны в кристаллах дифосфидов и диарсенидов цинка и кадмия 16

1.1 Экситоны в ZnAs2 16

1.2 Экситоны в /3 — ZnP2 33

1.3 Влияние электрического поля на экситоны в ZnP i(G\h) 46

1.4 Обратная серия линий поглощения 60

1.5 Спектры излучения свободных и связанных экситонов BC IP2(DI). 64

1.6 Спектры излучения свободных и связанных экситонов в ZnP2(Df). 67

2 Бирефракция и структура энергетических зон кристаллов А2В5 . 77

2.1 Гиротропия тетрагональных дифосфидов цинка и кадмия 77

2.2 Двулучепреломление и структура энергетических зон в области края поглощения кристаллов Cdp2 и Znp2(Df) 89

2.3 Двулучепреломление и структура зон в области края поглощения в кристаллах ZnPziC) ) и ZnAs2{C\h) 98

2.4 Оптические свойства кристаллов Zn%P2 в глубине полосы поглощения. 110

2.5 Электронные переходы в глубине полосы поглощения 1-і-11 эВ кристаллов CdP2 115

2.6 Электронные переходы в глубине полосы поглощения кристаллов ZnP2(Dl) 124

2.7 Электронные переходы в глубине полосы поглощения и структура энергетических зон кристаллов ZnP iC ) 132

2.8 Электронные переходы в глубине полосы поглощения кристаллов ZnAs2 137

2.9 Особенности валентных зон полупроводниковых соединений А В5. 141

3 Фотоэлектронная эмиссия и фотоэлектронные явления в структурах металл — ZnAs21ZnP2{Clh)1ZnP2{D\)1CdP2 157

3.1 Физико-химические свойства поверхности А В5 157

3.2 Влияние ионной бомбардировки на свойства поверхности А В5. 166

3.3 Влияние ионной бомбардировки на свойства поверхности А2В5. 169

3.4 Л — Модулированная фотоэмиссия с поверхности соединений А2В5. 180

3.5 Спектральные характеристики фототока барьеров металл —CdP2-Влияние электрического поля 194

3.6 Фотоэлектрические свойства барьеров Шоттки на дифосфиде цинка тетрагональной модификации 204

3.7 Фотоэлектрические свойства барьеров Шоттки на дифосфиде цинка моноклинной модификации 209

3.8 Фотоэлектрические токи в активных структурах на диарсениде цинка.211

4 Контактные явления. Перенос заряда 218

4.1 Общие характеристики контактов металлов с дифосфидами цинка и кадмия электронной проводимости 218

4.2 Перенос заряда в контактах Шоттки металл - А2В5 п — типа про водимости. Вольт — амперные характеристики контактов 223

4.2.1 Вольт — амперные характеристики (ВАХ) барьеров Шоттки металл — CdP2 223

4.2.2 Электрические характеристики барьеров Шоттки металл — a-ZnP2 227

4.2.3 Вольт — амперные характеристики (ВАХ) барьеров Шоттки металл — /3 - Z71P2 229

4.3 Характеристики комплексной проводимости барьеров металл —А2В5.231

4.3.1 Характеристики комплексной проводимости барьеров Шоттки металл — CdP2 231

4.3.2 Влияние компенсации глубоких доноров в слое объемного заряда контакта металл — CdP2, — ZnP2 на характеристики полной проводимости 238

4.3.3 Характеристики комплексной проводимости барьеров Шоттки металл — а - ZnP2 240

4.3.4 Характеристики комплексной проводимости структур металл -(3-ZnP2 2

4.4 Долговременная релаксация проводимости в барьерах на моноклинном дифосфиде цинка. Эволюция электрического поля барьера. 245

4.5 Характеристики контактов на кристаллах ZnAs2 и ZnP2 — типа проводимости. Влияние ТОПЗ на перенос заряда в тонких слоях ZnP2 251

5 Гетеропереходы на полиморфных модификациях ZnP2. При менение дифосфидов и диарсенидов цинка и кадмия 258

5.1 Кристаллохимические основы образования гетеропереходов на полиморфных модификациях кристаллов 258

5.2 Электрические характеристики гетеропереходов а - /3 - ZnP2.

5.2.1 Вольт — амперные характеристики гетероперехода а(п) -Р(р) - ZnP2 263

5.2.2 Вольт — фарадные характеристики и комплексная проводимость гетероперехода 265

5.3 Фотоэлектрические свойства гетеропереходов 267

5.3.1 Спектральные характеристики фототокар((3) - п(а) - ZnP2. 267

5.3.2 Поляризационные характеристики фототока 269

5.3.3 Частотные характеристики фототока 2 5.4 Энергетическая диаграмма и спектральные характеристики фототока гетероперехода п\{[5) - п2(а) — ZnP2 271

5.5 Применение полупроводников А2 - 5 дырочной проводимости в качестве терморезисторов и термисторов 276

5.6 Фотоэлектронные эмиттеры 281

5.7 Применение моноклинных диарсенида и дифосфида цинка для анализа линейно — поляризованного света 285

5.8 Селекторы мод на интерференции света в тонких слоях диарсенида цинка 289

5.9 Оптические фильтры на кристаллах дифосфидов и диарсенидов цинка и кадмия 294

5.10Датчики температуры и модуляторы света на тетрагональных кристаллах дифосфидов и диарсенидов цинка и кадмия 297

5.10. Датчики температуры на тетрагональных кристаллах дифосфидов и диарсенидов цинка и кадмия 297

5.10.2Модуляторы света и преобразователи частоты сигналов на тет рагональных кристаллах дифосфидов и диарсенидов цинка и кадмия 3

• Обратная серия линий поглощения
• Двулучепреломление и структура энергетических зон в области края поглощения кристаллов Cdp2 и Znp2(Df)
• Спектральные характеристики фототока барьеров металл —CdP2-Влияние электрического поля
• Перенос заряда в контактах Шоттки металл - А2В5 п — типа про водимости. Вольт — амперные характеристики контактов

Введение к работе

Актуальность проблемы.

При исследовании и разработке полупроводниковой оптоэлектроники из года в год происходит привлечение все новых материалов и структур с широкими пределами вариации их свойств и характеристик [. Для развития поляризационной оптоэлектроники необходимві материалві с силвной анизотропией электронных и оптических свойств, на базе которых создаются активные элементы: р — п - переходы, гетеропереходы, кон-тактві Шоттки. Такими свойствами обладают соединения группы А²В⁵, которые имеют силвно выраженные бирефрактивнвіе свойства, отвечают многим требованиям, предъявляемым к полупроводникам, и являются ввісокотехнологичньїми материалами [ - 5]. Физико-химические свойства этих материалов таковы, что кристаллві на их основе легко ввіращиваются. В группу входят полупроводники с широким диапазоном ширины запрещенной зоны: CdP_2l ZnP₂(D\), ZnP₂(C%_h) - (1.5 -=- 2.2) эВ, Zn₃P₂, ZnAs_2l CdAs_2l CdP₄ ~ 0.9 эВ и Zn₃As₂ и Cd₃P₂ ~ 0.7. Эти материалві обладают болвшим разнообразием физических свойств, такими как высокая оптическая активноств тетрагоналвных и значителв-ный плеохроизм моноклинных кристаллов, полупроводниковвіе свойства и возможноств инверсии типа проводимости, поперечный эффект Дембера и т.д. Эти и другие физические свойства соединений А²В^Ъ и явления в них представляются перспективными для создания различных приборов, в том числе и таких, параметрами которых можно управлятв поляризованным излучением.

Исследования физико-химических, структурных и физических свойств соединений А²В⁵ проводилисв во многих странах - России (ФТИ им. А. Ф.Иоффе АН России, МГУ Москва, ВГУ Воронеж, ИОНХ Москва и др.), США, Японии и др.

Свойствам материалов этой группві посвящены монографии: W. Freyland, O.Madelung. Semiconductors. Physics of Non-tetrahedrally Bonded and Binary Compounds. Springer-Verlag Berlin — Heidelberg — New York — Tokyo, 1983; Лазарева В.В., Шевченко В.Я., Гринберг Я.Х., Соболева В.В. Полупроводниковвіе соединения группы А²В⁵. М.: Наука, 1978.; Сыр-бу Н.Н. Оптоэлектронные свойства соединений группы А²В⁵'. Кишинев, Штиинца, 1983г., С.Ф.Маренкина, В.М.Трухин. Фосфиды, арсениды цинка и кадмия. Минск, изд. А.Н. Ва-раксин, 2010.

На основе резулвтатов исследований, представленных в [ - сформулированы представления о возможностях применения этих материалов и приоритетнвіе задачи, связанные с управлением их свойствами и свойствами активных структур на их основе. Таким образом, актуалвноств работы определяется огромным интересом исследователей к изучению свойств анизотропных материалов с научной точки зрения и существованием реалв-

ной перспективы создания и применения приборов, изготовленных на основе соединений А²В⁵.

Связь работы с научными программами, планами, темами.

В диссертационную работу включены результаты исследований и разработок за период времени (1975 — 1990г.), выполненных на кафедре полупроводниковой микроэлектроники Технического университета Молдовы (до 1991 г. — Кишиневский политехнический институт имени С.Лазо). Некоторые разделы работы выполнена в рамках научно-технической программы «Физика твердотельных наноструктур» (грант №95-1001) и проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 96-02-16933 и № 97-02-18138).

За период 1991 — 2016 г. работа выполнялась по планам кафедры общей физики и научно-исследовательской лаборатории «Полярон» Приднестровского государственного университета им. Т.Г.Шевченко.

Цель и задачи исследования:

Основной задачей диссертационной работы является экспериментальное исследование анизотропии оптоэлектронных свойств полупроводниковых кристаллов А²В^Ъ с пониженной симметрией, а именно, влияние понижения симметрии на их оптические и фотоэлектронные свойства, изучение явлений на поверхности и на границах раздела таких кристаллов с металлами и другими полупроводниками, выяснение возможностей практического применения оптического и фотоэлектрического дихроизма и оптической активности этих полупроводников.

Решены следующие задачи:

1. Разработаны технологии получения совершенных нелегированных и легированных Мп, Cd, N, Sn, Sb, Те, Al кристаллов CdP2, Z11P2, в том числе твердых растворов в системах ZnP2 - ZnAs2, ZnP2 - CdP2, структур металл — полупроводник с омическими контактами и барьерами Шоттки к кристаллам CdP2, ZnP2(Df), ZnP2(C\_h)_J ZnAs2, CdP^.

2. Разработаны методы, сконструированы и созданы экспериментальные установки для измерения оптических, фотоэлектрических и эмиссионных характеристик кристаллов и поверхностно - барьерных структур в поляризованном свете, в том числе методом модуляции по длине волны света.

3. Исследованы оптические свойства кристаллов в интервале длин волн (0.2-1000) мкм в поляризованном свете, фотоэлектронная эмиссия с поверхностей кристаллов А²В⁵,

электрические, фотоэлектрические и др. характеристики поверхностно-барьерных и гетеропереходных структур.

4. Построены теоретические модели для интерпретации электронных переходов в оптических спектрах, электрических и фотоэлектрических процессов в структурах Шотт-ки и гетеропереходах.

Объект исследования.

Двулучепреломляющие кристаллы группы А² В⁵ и приборные структуры на их основе: диоды Шоттки, р — п — переходы, гетеропереходы на полиморфных модификациях, фотоприемники и фотодетекторы линейно поляризованного излучения, фотокатоды с отрицательным электронным сродством, электронные и оптические переключатели и элементы памяти.

Предмет исследования.

Спектроскопия собственных и примесных состояний бирефрактивных полупроводниковых кристаллов группы А²В⁵, фотоэлектронные явления и явления переноса заряда в этих материалах и структурах на их основе.

Методы исследования.

Оптическая и фотоэлектронная спектроскопия на спектрометрах высокого разрешения и светосилы — двойном люминесцентном спектрометре СДЛ — 1, двойном рамановском спектрометре ДФС - 32, спектрометрах МДР - 2 и МДР - 23, SPECORD - М40, JASCO — 670, Фурье — спектрометре ЛАФС — 1000, частотная, вольт — ёмкостная, оптическая и фотоэмиссионная спектроскопии в цифровом формате с последующей математической обработкой в широком интервале температур (Низкотемпературные измерения выполнены преимущественно в жидком гелии при 2Kb Санкт-Петербурге и при 10 К в замкнутой гелиевой системе LTS-22 С 330 optical cryogenic system).

Научная новизна.

Научная новизна работы определяется новыми физическими результатами:

В кристаллах ZnPi{C\^) впервые обнаружены водородоподобные состояния в области края фундаментального поглощения, детально исследованиы синглетные экси-тоны симметрии r^"(z), разрешенные в поляризации Е || с и ортоэкситоны симметрии 2Г₁"(у) + Г^"(ж) в поляризации В 1 с. Контуры отражения основного состояния экситонов r^"(z) изменяется от 5 до 95% и описываются классическим экситон-поляритонным эффектом. Обнаружены линии возбужденных состояний экситонов до п = 7.

Экспериментально подтвержден вывод о значительной силе осциллятора экситонов ^"() в кристаллах 2(\^) и о значительной величине энергии связи биэкситонов в 2, что расширяет перспективы экспериментальных исследований экситон — биэкситонной конверсии в полупроводниках.

В кристаллах 2(%_h) обнаружена уникальная обратная водородоподобная серия (ОВС) из 9 линий поглощения с длинноволновой стороны спектра экситонных состояний и прямые водородоподобные серии (ПВС) с длинноволновой стороны каждой линии ОВС. ОВС обусловлена взаимодействием электронов в зонах проводимости с противоположными эффективными массами _с\ > 0 и _с2 < 0 (биэлектрон) [, а ПВС обусловлены взаимодействием биэлектрона с положительно заряженным центром в запрещенной зоне. Эти водородоподобные состояния представляют вместе биэлектронно-примесный комплекс (ВПК). Спектроскопия ОВС и ВПК стимулировали серию теоретических работ по ВПК (опубликовано более 15 теоретических исследований). К публикациям по ОВС имеются множество адресаций. Существование двух связанных электронов (2) с противоположными массами подтверждено в книге М. Кардоны исследованиями трионов (связанное состояние двух электронов и одной дырки) в магнитных полях, а также в экспериментах по сильно возбужденным электронам в []. Состояния по ОВС рассматриваются в отчетах венчурного фонда ВПК России.

Обнаружены и впервые исследованы гетеропереходы на полиморфных модификациях дифосфида цинка, что расширило спектр гетерогенных систем и представления об их образовании на кристалло-геометрических приципах Руайе-Фриделя и псевдоморфизме Ван-дер Мерве, а также образования островковых зародышей по механизму Странского — Крастанова не только на плоскости, но и в объеме. Анизотипные и изотипные гетероструктуры на полиморфных модификациях дифосфида цинка, составленные из дихроичных и гиротропных фрагментов, представляют интерес для обработки сигналов в приборах поляризационной оптоэлектроники.

Экспериментально доказана возможность создания состояния эффективного отрицательного электронного сродства на поверхностях исследуемых соединений, что увеличило число фотоэмиссионных материалов и привело, в частности, к сдвигу красной границы фотоэлектронной эмиссии до 1.35 мкм за счет получения ЭОЭС на 2 и созданию приборов эмиссионной фотоэлектроники, чувствительных к поляризации света.

Исследованы оптические, фотоэлектрические и фотоэмиссионные явления в бире-фрактивных кристаллах группы А²В⁵, структурах металл — полупроводник, гетеропереходах, а также явления переноса заряда в этих структурах. Результаты этих исследований позволили установить рамки возможностей применения материалов этой группы для задач поляризационной фотоэлектроники на анизотропных кристаллах. При этом, обнаружены долговременная релаксация проводимости в поверхностно - барьерных структурах на C\_h (эффект памяти), не имеющая аналогов в других материалах и структурах, токи, ограниченные объемным зарядом (ТОПЗ), в тонких слоях р — ZnP2(Cl_h) и другие оптические, электрические и фотоэлектрические эффекты, свойственные этим материалам и структурам.

Впервые обнаружены связанные экситоны на аксиальных центрах Cd, Sn, Sb и Мп в кристаллах ZnP2(Df) и CdP2(Df) и установлена связь между параметрами расщеплений состояний электрона кристаллическим полем (А_сг) и спин-орбитальным взаимодействием (A_so) и природой центров, с которыми связан экситон и построены энергетические схемы электронных переходов.

Обнаружены новые особенности оптической активности в кристаллах CdP2(Df), связанные с возможностью получения твердого раствора или доменов из энантиомерных фаз дифосфида кадмия вариацией технологии получения кристаллов.

Установлено, что из-за значительных величин бирефракции в относительно тонких пластинах одноосных тетрагональных кристаллов дифосфидов цинка и кадмия и двухосных моноклинных кристаллов дифосфидов и диарсенидов цинка в определенных направлениях распространения поляризованного света проявляется ярко выраженная интерференции обыкновенных и необыкновенных лучей. Запрет на оптические переходы для определенных поляризаций света в зонной структуре кристаллов симметрии C\_h обуславливает значительную бирефракцию в области края фундаментального поглощения и определяет природу линейного дихроизма.

Практическая значимость полученных результатов.

Разработана технология получения нелегированных и легированных монокристаллы группы А²В⁵ высокого качества, а также омических и выпрямляющих контактов к ним (барьеров Шоттки, р — п — переходов и гетеропереходов на основе этих соединений).

Разработаны методики Л — модуляционной спектроскопии исследования поверхностных и объемных оптических, фотоэлектрических и фотоэмиссионных свойств полупроводников.

Разработана и изготовлена установка для комплексного исследования свойств поверхности полупроводников, фотоэмиссии, оже — спектров, масс — спектров с возможностью прогрева образцов, ионного травления поверхности, активирования и др.

Разработаны технологии получения атомарно чистой поверхности кристаллов ₂{l_h)_{1 2}(f), 2(%_h), ₂(l), ^ и снижения работы выхода для приборов фотоэмиссионной электроники.

Проведено комплексное исследование свойств поверхности соединений группы ²⁵: ₂{\y), ₂(l), ₂{\y), ₂(l), ₄. Показана перспективность использования моноклинных материалов дырочной проводимости в качестве фотоэлектронных эмиттеров для ИК области спектра.

Впервые разработаны и созданы опытные образцы: инверторов тока, с характеристиками, управляемыми поляризацией излучения, поляризационно-чувствительных фотоприемников, фотоэмиттеров для ближней ИК — области спектра, узкополосных фотодетекторов, бистабильных электрических переключателей, реле времени и элементов памяти, оптических фильтров, в том числе для фильтрации импульсов лазерного излучения, несущих информацию в окнах прозрачности оптических волокон (1.3 и 1.5 мкм).

Положения выносимые на защиту:

4. Результаты экспериментальных исследований свойств экситонных состояний в кристаллах ₂(_2h), ₂(\), ₂(_2h) ^и ₂. В кристаллах ₂(_2h) спектры экситонов обусловлены сильным экситон - фотонным взаимодействием. Экситоные переходы разрешены в поляризации || и обладают симметрией r^~(). В поляризации _1_ переходы в экситонные состояния слабо разрешены и образуют ортоэкситонную серию с симметрией 2Г~[() +Г^"(). Синглетные экситоны r^"() и ортоэкситоны симметрии 2Г]~ + Г^" происходят от одной и той же пары зон. Разные энергии связи экситонов обусловлены различной эффективной массой дырок для различных направлений волнового вектора .

5. В длинноволновой области экситонных спектров кристаллов ₂(2_h) с электронной проводимостью обнаружена и детально исследована обратная водородоподобная серия (ОВС) состоящая из 9 линий поглощения, обусловленная биэлектронно — примесным комплексом (ВПК). С увеличением концентрации свободных носителей заряда предел сходимости ОВС смещается в длинноволновую область. Энергия связи биэлектрона не зависит от концентрации носителей заряда, когда как с ростом величины электрического поля предел сходимости ОВС смещается в коротковолновую область.

3. В 2 — синглетная экситонная серия симметрии ^~(), разрешенная в поляризации || , характеризуется слабым экситон — фотонным взаимодействием. Продольно — поперечное расщепление и радиус Бора синглетных экситонов ^"() в 2 меньше, чем в 2(l_h). В кристаллах 2 величина расщепления верхних валентных зон в центре зоны Бриллюэна из-за кристаллического поля (_сг = 14.6 мэВ) меньше расщепления из-за спин-орбитального взаимодействия (_so = 19.3 мэВ).

4. В кристаллах 2 и 2 доминирующую роль в люминесценции играют экситоны, связанные на аксиальных центрах примесей , , , , . Волны излучения свободных и связанных экситонов интерферируют. Излучение фононов при аннигиляции экситона в спектрах люминесценции приводит к резонансному возбуждению запрещенных состояний связанного экситона и усилению люминесценции с запрещенных уровней.

5. Спектральные зависимости оптических функций , , ї, г₇ ~dp;-> ~аі Д^ля кристаллов ;_i2,2(\),2,2(₂^b_h),2 в области энергий (1-11)эВ, определенные из экспериментальных спектров отражения, обладают существенной анизотропией. Обнаруженные сингулярности оптических функций , , ї, 2, and ^Jf обусловлены электронными переходами между максимумами валентной зоны и минимума зоны проводимости в точках , , и зоны Бриллюэна.

6. Показана возможность создания и созданы гетеропереды на основе разных фаз одного и того же соединения — 2- Изотипные () — () и анизотипные () — () гетеропереходы 2(l_h)/2(\)₁ полученные эпитаксиальным наращиванием 2(f) и 2(l_h) фаз, являются элементами приборов поляризационной электроники.

7. Исследованиями методом Оже-спектроскопии поверхности кристаллов ^, 2(l),2,2(2_h),2 показана возможность очиски поверхности и создания на ней отрицательного эффективного электронного сродства (ЭОЭС). Термообработка кристаллов ₂(l) при температурах (200 Ч- 450) С приводит к росту концентрации основных носителей заряда в кристаллах — типа проводимости и к инверсии знака проводимости в приповерхностной области в кристаллах — типа проводимости. В системе — 2 : — реализуется состояние (ЭОЭС), устойчивое после прогрева до температур (160 -т- 180) С.

8. Контакты кристаллов п — типа проводимости с металлами и проводящим окислом ITO образуют запорные слои. Высота барьеров определяется работой выхода металла. Кристаллы дырочного типа проводимости с металлами образуются омические контакты или слабо выраженные запорные слои. В структурах на дифосфидах цинка и кадмия с выпрямляющими электрическими контактами полная проводимость имеет комплексный характер и ярко выраженную частотную зависимость, обусловленную перезарядкой глубоких уровней, определяющих проводимость полупроводника, на границах слоя объемного заряда.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций.

Достоверность результатов экспериментальных исследований обеспечена адекватным выбором методик и научного оборудования, подтверждением полученных данных в работах российских и зарубежных ученых. Обоснованность научных положений и рекомендаций следует из удовлетворительного согласия экспериментальных результатов с теоретическими описаниями явлений и процессов по разработанным для этих случаев физическим моделям.

Личный вклад соискателя.

Автором сформулированы основные цели и задачи работы, разработаны и реализованы методики исследований, выполнены основные экспериментальные исследования, разработаны модели и проведено компьютерное моделирование.

Апробация результатов диссертации.

Результаты диссертационной работы докладывались на международных конференциях и симпозиумах, в числе которых:

Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011, 2012, 2013, 2014, 2015 г.; международная конференция «Optics of excitons in condens matter», St.-Peterburg, 14-18 sept., 1997; XVII Intern. Conf. on Coherent and Nonlinear Optics, Minsk, Belarus, June 26-july 1, 2001; Intern. Conf. "Materials science and condensed matter physics Chishinau, Moldova, 2001,2004, 2006, 2008, 2010, 2012, 2014, 2016; International Conference "Physics of electronic materials Kaluga, Russia, 2005, 2008 г.; 2 Теренинская научно-практическая конференция, Калуга, 5-6 мая, 2006 г.; III Міжнародна науково-практична конференція «Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології» (МЕТІТ-3), Кременчук, 21-23 Травня, 2008; 7th Belarusian-Russian Workshop Semiconductor Lasers and Systems, 1-5 June 2009; Minsk,

Belarus; The 33 rd ARA Congress Modernism and Progress in Arts and Sciences, Sibiu, June 02

- 07, 2009; Международная конференция «Математическое моделирование в образовании,
науке и производстве» 1999, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011, 2013, 2015 г., Международ
ная конференция «Telecommunications, Electronics and Informatics», May 20-23, Chisinau,
2010 - 2016 г. и др.

Публикации.

Основные результаты исследований представлены в 31 публикациях в списке в конце автореферета. Разработанные оптоэлектронные приборы на бирефрактивных кристаллах: нуль — индикаторы линейно поляризованного излучения, фотоэмиттеры для ближней ИК

— области спектра, узкополосные фильтры и фотодетекторы и др. защищены авторскими
Свидетельствами СССР, представлялись на международных европейских салонах ЕВРО-
ИНВЕНТ в 2008-2014 годы и были награждены (отмечены) золотым кубком, 7 золоты
ми медалями, 4 серебряными медалями, одной бронзовой и 8 дипломами отличия - "de
excelence".

Структура и объем диссертации.

Обратная серия линий поглощения

Для двух рядом расположенных максимумов т равно единице. Полученные спектры показывают, что расстояние между пиками (минимумами) практически слабо изменяются с ростом энергии в поляризации Е _1_ с и более сильно изменяется в поляризации Е с (рис.1.3(C)). Величина показателя преломления в области энергий фотонов 0.9 1.05 эВ в поляризации Е с изменяется от 2.1 до 6.0, соответствуя нормальной дисперсии. В узкой области частот UOL—UOT показатель преломления для поляризации Е с с ростом энергии уменьшается, что свидетельствует об аномальной дисперсии (рис.1.3(C)). Такое поведение наблюдается, как при температуре 10 К, так и при 300 К. При комнатной температуре нормальный и аномальный ход дисперсии обусловлен электронными переходами из верхней валентной зоны V\ в зону проводимости С\. Более резкое изменение спектральной характеристики показателя преломления при температуре 10 К связано с переходами в экситонные уровни. Показатель преломления для волн поляризации Е _1_ с в интервале энергий 1.01 -т- 1.05 эВ изменяется от 2.51 до 3.5 при 300 и 10 К (рис.1.3(C)).

При температуре 10 К в области частот иот L достаточно наглядно наблюдается несоответствие полос интерференции в поляризациях Е с и Е _1_ с. Это свидетельствует что полосы в Е с не являются остаточными полосами световых волн поляризации Е _1_ с. Спектральные зависимости показателей преломления при 10 К, рассчитанные из интерференционных спектров пропускания для поляризаций Е с и і? 1 с, показывают различный градиент изменения п от Е (рис. 1.3(C)). Характер изменения показателя преломления от энергий фотонов в поляризациях Е _1_ с и Е с при комнатной температуре практически идентичен, но полное совпадение отсутствует. В поляризации Е с дублет А и В, присутствующий в поляризации Е _L с, не обнаруживается. Полученные значения показателя преломления для поляризации і? с практически полностью подтверждают частотную зависимость поляритонной ветви в области «бутылочного горла». 1.02 1.03 1.04 1.05 1-02 1.04 1.06

Спектры отражения сколотых поверхностей кристаллов ZnAsi полученных методом зонной плавки (А) и из газовой фазы (В) при различных температурах (конуры спектров отражения для наглядности смещены по вертикальной шкале, при несмещенном положении Rmin соответствует « 20%).

В поляризации Е _1_ с измерены спектры поглощения большого количества кристаллов различных толщин 1.2 -г- 450 мкм, полученных из газовой фазы. Практически во всех кристаллах в области основного состояния экси-тонных спектров наблюдается дублетная полоса поглощения. Интенсивность и ассимметрия определяется вкладом соответствующих компонент от поляризации Е х или Е \\ у. Именно такая особенность обнаружена в кристаллах дифосфида цинка и согласуется с возможными экситонными состояниями в кристаллах группы симметрии C\h [21].

В дифосфиде цинка энергетическое расстояние п = 1 В экситона отличается от энергии поперечного п = 1 С экситона на 2.6 мэВ, т.е. величина расщепления из-за обменного взаимодействия равна 2.6 мэВ. Энергетическое положение п = 1 А экситона отличается от энергии поперечного п = 1 С экситона на 10.7 мэВ. А — экситонная серия в ZnP2 обусловлена частично разрешенными дипольными переходами в nS состояния ортоэкситона симметрии Г (ж).

В диарсениде цинка максимум основного состояния ортоэкситона 2Г + Г (Е _L с) отстоит от максимума основного состояния поперечного синглетно-го экситона (шт) симметрии r (z) на энергетическое расстояние 1.0 ± 0.2 мэВ. Максимум 1.039 эВ, обусловленный основным состоянием ортоэкситона (п = 1), так же, как и в ZnP2-, отщеплен от дипольно-активного состояния синглетного экситона r (z) под действием обменного взаимодействия, снимающего вырождения между синглетными и триплетными состояниями экситона. Рисунок 1.5: Спектральные зависимости показателя преломления для различных температур полученные из расчетов Крамерса — Кронига (А) и из интерференционных спектров (В) для нанокристаллов выращенных из газовой фазы толщиной 0.45 мкм.

Как выше отмечалось в спектрах отражения кристаллов ZnAs2 в поляризации Е с обнаруживается основное состояние синглетного экситона симметрии (z). На рис. 1.4 представлены спектры отражения кристаллов ZnAs2 полученных из газовой фазы (А) и сколотых поверхностей кристаллов полученных методом зонной плавки (В) при различных температурах (с — контуры отражения, рассчитанные по дисперсионным соотношениям). С повышением температуры от 10 К до 230 К амплитуда коэффициента отражения (Rmax Rmin) уменьшается (рис. 1.4). Из спектральных зависимостей спектров отражения, используя соотношения Крамерса — Кронига, определены спектральные зависимости показателя преломления для различных температур (рис. 1.5).

Спектральные зависимости показателя преломления для различных температур полученные из расчетов Крамерса — Кронига (А) и из интерференционных спектров (В) практически идентичны. Величина птах — пт{п изменяется в пределах от 1 до 6. Контуры спектральных зависимостей также практически совпадают для обоих методов расчета.

На рис. 1.6 представлены результаты моделирования спектров отражения и п экситонов (z) и рассчитанные значения фоновой диэлектрической постоянной еь при различных температурах для кристаллов выращенных методом зонной плавки. Как следует из представленных материалов, спектры отражения и спектральные зависимости показателей преломления имеют практически

Двулучепреломление и структура энергетических зон в области края поглощения кристаллов Cdp2 и Znp2(Df)

В последние годы оптике анизотропных сред уделяется значительное внимание. Дихроичные и оптически активные кристаллы с большим двулучепрелом-лением и полупроводниковыми свойствами представляют интерес для создания оптоэлектронных устройств обработки информации. К таким кристаллам относятся дифосфиды цинка и кадмия [83]. Оптическая активность кристаллов CdP2 и ZnP2 исследована в работах [18,84-87]. Известно, что гиротропия кристалла может быть обусловлена, как оптической активностью входящих в него молекул, так и конкретной структурой энергетических зон. Предполагается, что основной вклад во вращение плоскости поляризации в области края фундаментального поглощения света в этих кристаллах вносят прямые межзонные переходы [83].

Многие оптические и оптоэлектронные свойства этих кристаллов, с точки зрения их применения, не изучены. В частности, в работе [86] обнаружены кристаллы Znp2, коноскопические картины которых характерны для двойников, составленных из энантиаморфных модификаций. Изучение природы таких явлений представляет интерес с точки зрения возможностей управления образованием энантиоморфных фаз с симметрией (Df) и (Df) и роста кристалла из энантиомерных доменов. В основе физики такого управления ростом кристаллов могли бы быть двумерные дефекты образующие антифазную границу между энантиаморфными фазами [88] или модуляция структуры в направлении оптической оси, связанная с фазовыми переходами в этих кристаллах [89]. В случае реализации таких возможностей, следует ожидать заметного подавления оптической активности кристаллов, присущей в отдельности каждому домену и полидоменному кристаллу в целом. Дополнительными факторами, способствующими появлению границы между доменами, могут быть статистическая генерация антиструктурных дефектов, дислокации или разупорядочение кристаллической решетки на наноразмерном уровне из — за флуктуации состава соединения.

В связи с этим представляет интерес изучение влияния состава кристаллов и нарушение структуры кристаллической решетки в кристаллах CdP2 и ZnP2 на оптическую активность.

Изменение состава кристаллов CdP2 и ZnP2 произведено за счет варьирования давления пара фосфора и средней температуры в ампуле при получении их газотранспортным методом в двухзонной печи. Исследования проведены на пластинках CdP2 и ZnP2 разных толщин (от 50 мкм до 1 мм). Образцы были получены скалыванием кристаллов по плоскости спайности (001).

На рис. 2.1(А, В) и 2.2 представлены дисперсионные кривые вращательной способности для нескольких кристаллов CdP2 и ZnP2-, полученных в разных технологических условиях. Величина вращательной способности для лево и право вращающих плоскость поляризации света кристаллов значительно возрастает вблизи края фундаментального поглощения.

Дисперсионные кривые вращательной способности кристаллов CdP2 описываются уравнением [90]: А2 р = Аі(1-2ші) (2.1) где р — удельное вращение плоскости поляризации света, Л — длина волны света, Лої — длина волны, соответствующая энергетическому зазору Egd в к = 0, А\ — константа, т\ — коэффициент, определяющий долю фрагментов лево и право вращающих цепочек, задающих знак вращения и характер дисперсионной зависимости.

Значение коэффициента m определяется режимом получения кристалла, постоянные А и Лої для всех исследуемых образцов равны 1.05 10 град-мм и 0.41 мкм (3.02 эВ) соответственно. В спектрах поглощения кристаллов с разными значениями m в исследуемой нами области спектра 0.8-г- 0.57 мкм отсутствуют полосы поглощения связанные с дефектами структуры.

На рис. 2.1 (В) представлены спектральные характеристики вращательной способности кристаллов CdP2 при нескольких температурах [91]. Температурный коэффициент удельного вращения составляет 1.5 10 и 3 10 в интервалах 10 -т- 80 и 80 -т- 300 К соответственно.

В лево и право вращающих кристаллах ZnP2 полученных при различных технологических режимах, характеристики оптической активности совпадают (рис. 2.2). Дисперсионная зависимость не описывается формулой (2.1) о,т\ = 0 или 1, или формулой, предложенной в [84,92]. В данном случае, по — видимому, существенным является вклад большего числа зон. Экспериментальные зависимости удельного вращения от длины волны могут быть представлены зависимостью: А2 %2) р = р0 + А2 т2 (А2-Д22)2 где р0 — удельное вращение плоскости поляризации света при Л — оо (75 град/мм), Л02 — длина волны, соответствующая энергетическому зазору Egd в к = 0, А2 — константа, т2 — коэффициент, принимающий значения 0 и 1. ности в кристаллах дифосфида кадмия были исследованы их оптические свойства при воздействии радиации, а также после последовательного снятия слоев материала химическим травлением.

Облучение 7 — квантами произведено с помощью радиоактивного источника непрерывного действия — изотопа кобальта 60Со с энергией 1.25 МэВ при комнатной температуре. Дозы облучения варьировались от 10 до 5 10 Р. Дисперсионные кривые вращательной способности кристаллов облученных разной дозой гамма квантов не содержат существенных отличий от зависимостей представленных на рис. 2.1 и 2.2.

Спектральные характеристики фототока барьеров металл —CdP2-Влияние электрического поля

На рис. 2.16 представлены спектры краевого поглощения и интерференции пропускания кристаллов ZnPz(Di) толщиной 470±2 мкм в поляризациях Е Ь, Е а и Е с при температуре 300 К. Спектры пропускания в поляризации Е Ь для наглядности интерференционной картины растянут по шкале длин волн. Спектральные зависимости коэффициента поглощения в поляризациях Е а и Е с пересекаются в интервале длин волн 610 -т- 620 нм. Одновременно следует отметить, что для поляризации Е \\ Ь пропускание кристаллов несколько больше, чем для других поляризаций.

В области высоких коэффициентов поглощения краевое поглощение поляризовано и обусловлено прямыми разрешенными переходами. Энергетический интервал Ед в поляризации і? 1 с равен 2.403 эВ, а в поляризации Е с — 2.445 эВ (рис. 2.16 (С)). Величина расщепления зон при 9 К равна 42 мэВ (1.6).

Спектры пропускания кристаллов ZnPz(D\) в поляризациях Е \\ а и Е \\ Ь для нелегированных образцов [z\] в области 560 -т-1800 нм при комнатной температуре представлены на рис. 2.17 (А). Кристаллы имели примерно одинаковые толщины id = 245 ± 5 мкм) и естественные сколотые поверхности. В нелегированных кристаллах (z\) и легированных сурьмой 1%( ) и 1.5%( 3) величина коэффициента пропускания для поляризации Е \\ Ь несколько больше чем в поляризации Е а (рис. 2.16 (А)). Спектры отражения для этих образцов в области начала краевого поглощения представлены на рис. 2.17 (В). В 360 640 Г 720

А — Спектры пропускания кристаллов ZnP2(Df) в поляризации Е а и Е \\ Ъ для нелегированных образцов (zi) и легированных сурьмой l%(z2) и 1.5%(,гз), В — спектры отражения этих же образцов в области начала краевого поглощения. спектрах отражения наглядно заметно, что рост коэффициента отражения для нелегированных образцов (z\) начинается при более коротких длинах волн. Из спектров отражения методом Крамерса — Кронига рассчитаны спектральные зависимости показателей преломления для поляризаций Е а, Е Ь и Е с. 650 А, нм Рисунок 2.18: Спектральные зависимости показателей преломления кристаллов ZnP2(Df). Кривые показателей преломления для нелегированных кристаллов (z\) в поляризациях Е а, к с, Е 6, А; с и Е с изменяются с длиной волны практически синхронно (рис. 2.17 (А)). По мере увеличения длины волны, показатели преломления для всех поляризаций растут, а спектральные зависимости для Е а, к \\ с, Е \\ Ь, к \\ с пересекаются в области длин волн 600 -т- 615 нм (рис. 2.18).

Согласно расчетам структуры энергетических зон в кристаллах ZnP максимум валентной зоны локализован в точке Z зоны Бриллюэна [110,111]. Из теоретических расчетов и экспериментальных данных выполненных в последние годы максимум валентной зоны локализован в центре зоны Бриллюэна [91,112,113]. Следовательно, непрямые переходы в поляризациях і? с и Е _L с происходят между экстремумами Z — или — Z. Непрямые переходы являются неполяризованными в силу того, что правилами отбора непрямые переходы Т — Z с участием фононов разрешены в обеих поляризациях. Прямые переходы происходят без участия фононов, и они поляризованы [3,4,112].

В центре зоны Бриллюэна без учета спин — орбитального взаимодействия имеют место следующие законы дисперсии: Е(К,е) = (iK2z + ЬК\ + eezz + de_\_ = Ai; (Kj_ = K% + Ky, 6_L = єхх + Єуу), а с учетом СО взаимодействия: Е(К,е) = Ai + 1{КХ + К у) ± \Jm iK l. Законы дисперсии приведены в тех значениях волнового вектора, где согласно теоретическим расчетам наблюдаются экстремумы V и С зон, т.е. в К = 0. Симметрия зон установлена согласно правилам отбора для прямых электронных переходов в точке Г [109-112]. В поляризации Е с правилами отбора разрешены переходы симметрии Гідз,4 Г5, Г5 —Гі + Г2 + Гз + Г4 и с учетом спин — орбитального взаимодействия разрешены переходы симметрии Т\ 2 М + Г2 . Минимальный прямой энергетический интервал наблюдается в поляризации Е _1_ с, следовательно обусловлен переходами Гі — Г і или Г2 — Г2. В поляризации Е с правилами отбора разрешены ПереХОДЫ между ЗОНаМИ С Симметрией Гідз,4 Г2Д;4,35 Г5 — Г5 и Г 2 - м 2- Во всех моделях рассчитанных зон минимум зоны проводимости имеет симметрию Гі. Следовательно верхняя валентная зона V\ в точке Г обладает симметрией Гі, а зона V симметрией Г2. Самая верхняя валентная зона V\ в точке Z имеет симметрию Z\. Непрямые переходы из зоны Z\{V\) в зону Гі(Сі) разрешены в обеих поляризациях, что на эксперименте и наблюдается. Фрагмент модели зон в минимуме межзонного промежутка представлен на рис. 2.19.

Выводы: Исследована интерференция обыкновеных и необыкновенных лучей в дифосфидах кадмия и цинка. Определены величины и дисперсия бире-фракции. Установлено, что более высокое разрешение и меньшая погрешность в определении среднего значения двулучепреломления на заданной длине волны достигается на кристаллах с большей толщиной. Это обусловлено тем, что период интерференционных осцилляции с увеличением толщины кристалла уменьшается. Наряду с этим, уменьшается амплитуда интерференции и соответственно точность определения длин волн экстремумов. В области края фундамен тального поглощения получены новые данные по интерференции обыкновенных и необыкновенных волн для величин и дисперсии двулучепреломления.

Анизотропия краевого поглощения кристаллов ZnP2(C\h) и ZnAs i исследована в основном при низких температурах при выяснении характера межзонных переходов ответственных за длинноволновую границу поглощения (1.1, 1.2). В кристаллах ZnP (C h) минимальный межзонный интервал формируется прямыми разрешенными переходами из верхней валентной зоны V\ в зону проводимости С\. Зоны V2 и Уз отщеплены от V\ спин — орбитальным взаимодействием и кристаллическим полем соответственно низко симметричной кристаллической структуры C\h кристалла.

Перенос заряда в контактах Шоттки металл - А2В5 п — типа про водимости. Вольт — амперные характеристики контактов

Поляризационно — селективную связь внутри волноводов можно получить, если сделать параметры к или /3 такими, чтобы они имели сильную зависимость от поляризации. Разница в показателях преломления подложки и волновода n = 0.08 0.1, предположительно была одинакова для ТЕ — и ТМ — мод волноводов (рис. 5.24). (Создание разного показателя преломления дляТЕ — и ТМ — мод в ветвях 1 и 2 в V — ответвителе технологически реализуемо). Следовательно, эффективная ширина волноводов и величина к также зависят от поляризации. Эта разница может быть увеличена или уменьшена выбором параметров волноводов созданных рассмотренной выше LPE технологией. Таким образом; соответствующий выбор параметров волноводов и длины взаимодействия L позволяет получить KTEL = 7Г И KTML = 7г/2. Как правило, из — за ограничений величины \КТЕ тм\ устройство имело относительно большую длину ( 1 см). В этом случае при вводе излучения в волновод 1 в нем сохранится ТЕ мода, а мода ТМ перейдет в волновод 2. При соблюдении технологических допусков поляризационный расщепитель этого типа является чисто пассивным и в нем не нужны электроды, изображенные на рис. 5.25. Однако электродами появляется возможность управления величиной /3 и уменьшения длины волновода.

Если в один из волноводов введён сигнал единичной мощности, то эффективность передачи во второй волновод на выходе дается выражением = cos2(/2) (5.5) где — протяженность электродов на участке сдвига фазы. В этом случае зависимость от поляризации достигается за счет того, что на один из волноводов металлический электрод наносится непосредственно, а на другой — через буферный слой. Металлическая пленка нагружает — моду и изменяет ее постоянную распространения, но практически не влияет н& — моду. Таким образом, тм можно сделать конечной величиной, в то время как ТЕ 0. Выбрав величину такой, что для излучения, введенного в ненагруженный волновод, TE = /2 и TM л/3 (это необходимо, чтобы избежать потерь — компоненты) мы обеспечим распространение — моды в исходном волноводе, в то время как — мода попадает во второй волновод. На практике трудно удовлетворить одновременно обоим условиям. Для смягчения технологических требований и обеспечения возможности ввода сигнала в любой из волноводов можно использовать слабую поляризационную зависимость и сильную поляризационную зависимость наведенного электро-оптически в полупроводнике.

Выводы: Из результатов двулучепреломления кристаллов диарсенида цинка и рассмотренных вариантов структур видно, что диарсенид цинка эффективно сепарирует моды оптических импульсов и в совокупности с волноводами различного типа может быть создан прибор для операции де интерливинга оптических импульсов в волоконно — оптических системах связи работающих в области 1.3 мкм. Волноводные структуры созданные нами для проведения экспериментов изложенных в статье были всего лишь лабораторными структурами [274,275]. Параметры этих структур могут быть оптимизированы для конкретных технических задач. Технология получения волноводов допускает создание практически значительно более сложных и совершенных структур для решения многих задач оптоэлектронных систем. - A A 2

В работе [276] показано, что диарсенид цинка может является эффективным фильтром в спектральной области 1.2 -т- 15 мкм и имеет резкий коротковолновый край с крутизной 1.6%, причем для поляризованного излучения при комнатной температуре эта граница составляет 1.32 и 1.28 мкм для поляризаций Е с и Е _1_ с соответственно. Резкими краями и высокой прозрачностью в полосе пропускания характеризуются при комнатной температуре моноклинные кристаллы CdP4-, ZnP2-, а также тетрагональные кристаллы соединений этой группы.

Хроматическая поляризация в бирефрактивных кристаллах находит применение для создания поляризационно — интерференционных фильтров [277,278]. Как было показано ранее, среди полупроводниковых кристаллов значительным двулучепреломлением обладают дифосфиды цинка и кадмия [277, 278] (2.2, [84,86,278]).

Спектральные характеристики фильтров Вуда на кристаллах CdP2 и ZnP2 для разных толщин пластинок кристаллов представлены на рис. 2.9. Оси поляризаторов устанавливаются параллельно или перпендикулярно, а оптическая ось кристаллов лежит в плоскости пластины и составляет по отношению к главным направлениям поляризатора и анализатора угол ±45.

Спектр пропускания интерференционно — поляризационного фильтра имеет максимумы и минимумы в соответствии с соотношениями (2.7 — 2.9, 2.2). Фильтр с таким спектром используется для подавления одних и выделения других спектральных линий. Характеристиками фильтров Вуда и Ли являются полуширина полосы пропускания \\/2 и добротность F [277]. Ширина пропускания фильтра и добротность определяются по формулам: А2 Ai/2 = 2Jv(ne-n0)rf, (5.6) F = 2N. (5.7) Оптимальным считается толщина пластины Для уменьшения толщины пластин при заданном соотношении А1/2/А используют материалы с большими значениями пе — п0.

На рис. 5.26 (А) представлены зависимости полосы пропускания от длины волны для разных толщин кристаллов.

С увеличением толщины кристалла и уменьшением длины волны происходит сужение полосы пропускания и спектрального свободного интервала. Добротность А1/2/А при этом остается постоянной равной двум. На рис. 5.26 (В) представлены зависимости произведения Аі/2 d от длины волны иллюстрирующие отличия в характеристиках фильтров для CdP и ZnP - Для длин волн 600 А 700 нм при равных толщинах избирательность фильтров выше на дифосфиде цинка.