Содержание к диссертации
Введение
1. Металлофталоцианины - общие свойства 11
1.1. Молекулы металлофталоцианинов 11
1.2. Пленки металлофталоцианинов 14
1.3. Электронная структура молекул МРс 26
1.4. Спектроскопия поглощения и люминесценция пленок МРс 31
1.5. Анизотропия оптических свойств пленок МРс 37
1.6. Электрические свойства и анизотропия проводимости МРс 43
2. Методики создания и исследования пленок МРс 48
2.1. Приготовление пленок МРс 48
2.2. Спектроскопия анизотропного отражения 53
2.3. Моделирование спектров анизотропного отражения 62
2.4. Метод постоянного фототока 67
2.5. Спектральная фотолюминесценция 71
3. Оптические исследования пленок МРс 73
3.1. Особенности спектров АО пленок МРс 73
3.2. Влияние природы подложки и ее рельефа на характер упорядочения молекул МРс 86
3.3. Влияние толщины пленки на характер упорядочения молекул МРс 100
3.4. Влияние толщины на спектры АО пленок МРс с плавным изменением толщины 108
3.5. Влияние структуры молекул на характер упорядочения молекул МРс 116
Заключение 125
- Пленки металлофталоцианинов
- Анизотропия оптических свойств пленок МРс
- Моделирование спектров анизотропного отражения
- Влияние природы подложки и ее рельефа на характер упорядочения молекул МРс
Введение к работе
Актуальность темы.
За последние десятилетия в области полупроводниковой электроники произошел значительный научно-технический прогресс. Развитие технологии тонкопленочных структур позволило создать приборы, которые получили широкое распространение на рынке массового потребления: транзисторы, диоды, газовые датчики, солнечные элементы и др. В связи с этим возникли новые исследовательские направления, призванные упростить технологию создания тонких пленок и удешевить используемые материалы.
Одним из таких направлений является органоэлектроника, которая разрабатывает электронные приборы на основе дешевых, экологически чистых и удобных для обработки органических веществ. Развитие этого направления стало возможным после открытия органических веществ, обладающих полупроводниковыми свойствами.
Большой интерес в этой связи представляют металлофталогщанины {МРс, где М - металл), показывающие в твердой фазе повышенную проводимость [1]. Пленки металлофталоцианинов широко используются в различных областях. Их используют для создания нелинейных оптических устройств [2\ оптических переключателей и, оптических фильтров [4], тонкопленочных транзисторов [5,б,7,8\ диодов и фотодиодов [7'8,9'10]5 буферных, инжекционных слоев в электронных структурах t8-11,12'13^ фотовольтаических преобразователей и солнечных элементов l8'14-15'16'17^ фотокопировальных аппаратов и принтеров [18], газовых датчиков t19'20'21]} активных слоев в лазерных CD-дисках [,33,134] и др.
Электрические и оптические свойства пленок МРс могут варьироваться в широких пределах и зависят от ряда факторов. В первую очередь на свойства этих пленок влияет структура формирующих их молекул. Возможности изменения структуры молекул МРс практически безграничны, что позволяет синтезировать соединения с различными уникальными свойствами.
Существенное влияние на структуру пленок МРс и их физико-химические свойства оказывают также методы их получения. Наиболее дешевыми и пригодными для полупроводниковой электроники являются пленки, полученные методом термического вакуумного напыления. Условия напыления определяют кристаллическую структуру пленки, ее толщину, геометрический профиль и однородность. Определяющими факторами являются также тип подложки и качество интерфейса подложка-пленка. Различные методы последующей обработки пленок также могут значительно изменить их характеристики.
Для изучения свойств полупроводниковых пленок обычно проводят следующие типы исследований: структурные (атомно-силовой микроскопией, сканирующей электронной микроскопией, методом дифракции рентгеновских лучей и др.), электрические (построение вольт амперных характеристик, сканирующая туннельная микроскопия) и оптические (спектроскопия
поглощения в инфракрасном, ультрафиолетовом и видимом диапазонах света, эллипсометрия, фото- и электро- люминесценция).
Одним из новых методов изучения свойств тонких органических пленок является спектроскопия анизотропного отражения (АО), также известная как reflection anisotropy spectroscopy (RAS). Изначально спектроскопия АО была создана как специальный, поверхностно-чувствительный оптический метод исследования поверхностей. Она обладает субмонослойной чувствительностью и используется для исследования электронных состояний и диагностики атомной структуры полупроводниковых и металлических поверхностей, интерфейсов, изучения процессов адсорбции/десорбции посторонних атомов, контроля процессов эпитаксиального роста слоев полупроводников в ростовой камере (in situ) и т.д.t811.
Недавно появились сообщения, показывающие применимость спектроскопии анизотропного отражения для изучения тонких пленок органических полупроводников и биомолекул. Эти исследования выполнялись в ведущих научных учреждениях Европы [22,23]5 а также в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. Реализация уникального потенциала спектроскопии анизотропного отражения для исследований упорядоченных молекулярных слоев из органических и молекул и является одной из основных задач предлагаемой диссертационной работы.
Цель работы.
Основной целью диссертационной работы является проведение оптических исследований тонких пленок фталоцианнов (CuPc, PdPc и РЬРс), сформированных методом термического вакуумного напыления на кристаллических (GaAs и Si), а также аморфных (стекло, ITO покрытие) подложках. Эти исследования выполняются преимущественно методом спектроскопии АО. В задачи входят: установление механизмов формирования спектров АО пленок МРс и природы наблюдаемых в спектрах линий, изучение влияния ориентирующего действия подложки (типа подложки, толщины пленки и модификации поверхности буферными слоями) на структуру пленок МРс, определение влияния периферийных и мостиковых заместителей в молекулах CuPc на структуру и фотоэлектрические свойства пленок методами спектральной фотолюминесценции (ФЛ) и спектроскопии поглощения в режиме постоянного фототока (МПФ). Одним из ожидаемых результатов работы является определение возможностей методики спектроскопии АО для исследования тонких пленок органических полупроводников.
Научной новизной обладают следующие результаты:
1. В работе впервые применена методика спектроскопии АО для изучения
тонких пленок металлофталоцианинов. Рассмотрены основные особенности
спектров АО пленок МРс и установлена их связь с оптическими переходами в
молекулах.
Для пленки PdPc, нанесенной на кристалл GaAs(lOO), проведено исследование зависимости спектров АО от толщины пленки. Обнаружен эффект изменения ориентации молекул в пленке с ростом ее толщины. Определена критическая толщина, выше которой кристаллическая подложка уже не оказывает ориентирующего воздействия на молекулы.
Методом спектроскопии АО установлено воздействие на структуру пленок СиРс буферных слоев, осажденных на стекло с ITO покрытием.
4. Методами спектральной фотолюминесценции и спектроскопии
поглощения в режиме постоянного фототока изучено влияние на
фотоэлектрические свойства пленок медного фталоцианина модификации
формы молекул периферийными и аксиальными заместителями.
Практическая значимость работы
Изученные структуры представляют большой интерес для органоэлектроники. В частности, медный фталоцианин - один из самых перспективных материалов в технологии солнечных элементов. Установленная в работе связь между структурными особенностями пленок МРс и их спектрами АО может быть использована для создания техники оптического контроля роста этих пленок в камерах молекулярно-лучевого напыления. Интерес для практики представляет также установление связи между структурой пленки и буферными слоями, сформированными на поверхности ITO (Indium Tin Oxide), так как стекло с прозрачным проводящим ITO покрытием является подложкой в фотоэлектрических приборах на основе пленок ОМРс. Изученная в работе связь фотоэлектрических свойств пленок с формой образующих их молекул МРс важна для направленного поиска фталоцианиновых соединений с повышенной проводимостью. Полученные в работе результаты могут быть использованы для улучшения характеристик фталоцианиновых полупроводниковых приборов, например, полевых транзисторов для дисплеев и органических солнечных элементов.
\
7 Научные положения, выносимые на защиту:
Спектроскопия анизотропного отражения может быть применена для исследования тонких пленок металлофталоцианинов. Особенности в спектрах АО пленок МРс связаны с внутримолекулярными электронными переходами. Величина и форма особенностей в спектрах АО связаны с наклоном и упорядоченностью молекул в пленке, а также с величиной взаимодействия между молекулами, которая зависит от типа металла-комплексообразователя (CuPc, PdPc, РЬРс).
Тип подложки оказывает существенное влияние на структуру пленок металлофталоцианинов. Пленки на структурно совершенных кристаллических подложках типа GaAs(lOO) обладают более упорядоченной молекулярной структурой, чем на аморфных подложках (стекло),
С ростом толщины пленок металлофталоцианинов (CuPc и PdPc) на кристаллических подложках GaAs(lOO) постепенно теряется ориентирующее влияние подложки и происходит поворот молекул верхних слоев пленки относительно нижних. Толщина потери ориентирующего действия подложки GaAs(100)~70HM.
Модификация технологического контакта ITO буферными слоями CuSPcNa4, Н3РО4 и Zn4PPc4 позволяет изменить наклон молекул в пленке CuPc. Уменьшение угла наклона молекул в пленках CuPc буферным слоем Zn4PPc4 приводит к росту КПД фотоэлементов, создаваемых на основе этих пленок.,
Исследование пленок медного фталоцианина на стекле методами спектроскопии АО, ФЛ и МПФ показало, что периферийные заместители приводят к уменьшению наклона молекул к подложке и повышению проводимости пленки на порядок, тогда как ц.-димеры с аксиальными заместителями, наоборот, располагаются с большим углом между плоскостью МРс и подложкой.
Содержание диссертации.
Диссертация имеет следующую структуру. Глава 1 представляет собой обзор общих характеристик пленок металлофталоцианинов. Рассмотрены структура молекул и пленок МРс (п. 1.1 и п. 1.2.а), методы получения пленок и влияние на их свойства условий напыления и последующей обработки (п. 1.2.6), описаны основные оптические (п. 1.3 и п. 1.4) и электрические свойства пленок (п. 1.6). Особенное внимание уделено связи кристаллической структуры пленок с анизотропией их оптических и электрических свойств (п. 1.5 и п. 1.6).
Пленки металлофталоцианинов
Самоорганизация фтало цианинов. Характерной особенностью для фталоцианинов является способность к самоорганизации в растворах и при образовании пленок. В простейшем случае незамещенные фталоцианины не образуют между собой по периферии ионных или ковалентных связей. Гораздо активнее они взаимодействуют друг с другом в направлений перпендикулярном плоскости молекулы. Поэтому всем фталоцианинам присуща способность образовывать столбчатые структуры, как в твердой фазе, так и в растворах. Между столбцами же возникают сильные Ван-дер-ваальсовые связи, которые и позволяют им образовывать кристаллическую структуру. Динамика образования столбчатых структур фталоцианинов может быть рассмотрена на примере агрегации растворимых мономеров порфиринов [25]. Отметим, что агрегация мономеров порфиринов очень быстрый процесс, сравнимый со временем смешивания раствора, поэтому перемещение молекул фталоцианина по поверхности пленки в процессе ее создания ограничено ближайшими соседями. Изменение формы молекулы меняет степень их агрегации. В ц-оксо-связанных молекулах МРс (например, InPc или GaPc) агрегация молекул сильно уменьшена. Периферийные заместители также значительно влияют на агрегацию молекул. [4 26J Структура пленок. В твердой фазе кристаллическая структура фталоцианинов может быть различных типов: а-, Р-, у-, 6-, %-, є-, R- фазы [27]. Возможна также смесь этих фаз. В работе32 было показано, что соосажденные поликристаллические пленки изоморфных МРс могут образовывать твердые растворы в широком интервале концентраций без нарушения стопочной упаковки. Тип фазы определяется условиями роста кристаллитов Пленки различных фаз можно отличить по оптическим и ИК спектрам поглощения 122 30]з а также по дифракции рентгеновских лучей [34]. Например, признаком перехода а — Р считают сдвиг полосы поглощения в ИК спектрах при 730 - 720 см 1 ( 1300 нм) в сторону больших частот [24]. Топография (размер и форма зерен) обычно определяется при помощи атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопии.
Полиморфную разновидность / форму можно получить перемалыванием а формы, а также при сублимации паров в присутствии воздуха при высоком давлении ( 3 торр) . Если проводить сублимацию в вакууме на подложку, нагретую до высокой температуры, при которой еще возможна конденсация паров фталоцианина, то образуется в форма. Предельная температура конденсации для разных Рс колеблется от 270 до 290 С. В чистом виде 0 форма образуется в очень узких температурных интервалах, за которыми либо образуется смесь различных форм, либо слой возгоняется с пластинки.[3 Самыми распространенными структурами пленок МРс являются а- и р-фазы. Существуют три основных метода получения пленок аир фаз: вытягивание из раствора - (метод Ленгмюр-Блоджетта [31]), вытягивание из раствора под давлением (метод Лэнгмюр-Скафера [32]), газофазное осаждение [зз,34] и терМИЧеское напыление [351 Пленки металлофталоцианинов, полученные методами вытягивания из растворов, обычно имеют аморфную структуру, обладающую средним порядком и подверженную мезоморфным изменениям. Направления погружения и вытягивания подложки из раствора, как правило, определяют структурную анизотропию пленки. Отметим также, что большинство фталоцианинов не растворяются в обычных органических растворителях, поэтому для них данный метод не применим. Пленки, полученные методом газофазного осаждения, обладают высокой монокристалличностью. Это позволяет исследовать свойства пленок МРс без вмешательства эффектов, вызванных наличием границ между зернами. Кроме того, в процессе газофазного осаждения энергия молекул МРс на поверхности подложки складывается из кинетической энергии, переданной им газом-носителем, и температурной энергии, переданной им от подложки, то есть превышает энергию молекул МРс в методе термического напыления. Таким образом, метод газофазного осаждения позволяет напылять пленки на низкотемпературные подложки ( 300 К), что необходимо при создании гетероструктур типа органика-органика для п/п приборов.
Пленки, полученные термическим напылением, как правило, являются поликристаллическими (зернистыми) и также обладают мезоморфизмом (а, р, X, 0 - формы кристаллов). Полученные этим методом пленки МРс отличаются высокой температурной стабильностью и показывают сильную анизотропию оптических и электрических свойств. Известно, что а-фаза получается при нанесении пленок на положку при Т 300С и давлении газа в камере Р 50 Торр, Р-фаза - наоборот: при Т 300С или Р 50 Торр. Фазы могут переходить друг в друга при высокотемпературном отжиге Т 300С в течении нескольких часов [11 36]. Переходы а — Р происходят также при кипячении пленок в кислотах, воздействии органических растворителей, в результате механических воздействий. Пары дихлорметана, этанола и ацетона также вызывают частичный фазовый переход . Кристаллические структуры а и Р фаз показаны на рис. 1.2. Они отличаются друг от друга наклоном молекул в столбцах (26,5 для а фазы и 47,3 для р фазы) и взаимным расположением столбцов. В Р-фазе атомы металла координируют атомы азота соседних молекул, поэтому она более термически и химически стабильна, чем а-фаза.[2 Параметры моноклинной ячейки р фазы СиРс сильно зависят от метода получения пленки - см. табл. 1.1. Точная структура а-фазы до сих пор не выяснена. Различные авторы по-разному определяют ее симметрию: тетрагональная, орторомбическая или моноклинная, а элементарная ячейка состоит из шести, четырех или двух молекул. Для а-фазы объем элементарной ячейки равен 2,35 нм3, для (3 - 1,166 нм3.[34 39] Определение параметров кристаллической решетки обычно производится методом рентгеновской дифракции, так как его графики для пленок МРс имеют четкие пики, соответствующие различным межплоскостным расстояниям в кристаллической структуре пленки. Сравнивая величины этих расстояний с расстояниями, рассчитанными теоретически для моноклинных систем СиРс, можно определить, какие фазы присутствуют в исследуемой пленке, а также понять расположение кристаллографических осей.[22 34 41] Нарушение планарности молекулы. Как уже говорилось выше, молекулы фталоцианинов, в которых диаметр атома металла превышает размеры размер центральной ячейки Рс, теряют свою планарность. А это в свою очередь определяет механизм агрегации молекул. Например, в пленках РЬРс форма молекул заставляет их в столбцах а-фазы располагаться перпендикулярно оси b (рис. 1.3).
Анизотропия оптических свойств пленок МРс
Монокристаллы органических материалов в общем случае являются анизотропными из-за их кристаллической симметрии, которая зачастую является моноклинной. Однако при напылении тонких пленок весьма трудно получить хорошую кристалличность, большие домены и гладкую поверхность. Вдобавок, природа сил межмолекулярных взаимодействий в этих веществах обуславливает наличие в них полиморфизма, что дает смесь доменов различной структуры. Таким образом, возникает необходимость определения оптической анизотропии таких образцов и выяснения ее связи со структурными и оптическими свойствами вещества. Оптическая анизотропия - различие оптических параметров образца для света поляризованного в различных плоскостях. В общем случае оптическую анизотропию пленок определяют величной S, представляющей собой соотношение коэффициентов Френеля для света, поляризованного вдоль различных направлений в плоскости пленки (х и у), [8б]. Однако чаще всего вместо S используется более фундаментальная величина - тензор диэлектрической проницаемости є = diag(exx, єуу, є ), где компоненты єхх и єуу, соответствуют направлениям в плоскости подложки. В этом случае величина анизотропии определяется дихроическим отношением [53]: Описанная и примененная в данной работе для изучения тонких пленок металлофталоцианинов дифференциальная поляризационная методика АО позволяет получать спектры величины AR/R. В дальнейшем будут подробно рассмотрены принципы действия спектоскопии АО (п. 2.2) и приведена связь AR/R с компонентами єхх и єуу (п. 2.3.а). Теперь же рассмотрим факторы, определяющие оптическую анизотропию интересующих нас пленок МРс. Оптическая анизотропия в пленках МРс возникает за счет нескольких факторов. 1. Вследствие планарности молекулы фталоцианина она сама по себе является анизотропной. Например, спектры эллипсометрии пленок Н2Рс дают две компоненты тензора диэлектрической проницаемости: плоскостную є и аксиальную ez (рис. 1.21) [45]. У молекул, имеющих форму воланчика (РЬРс [ 7]), присутствует постоянный дипольный момент в направлении z (перпендикулярно плоскости молекулы).
Еще одним фактором является плоскостная анизотропия молекул, обусловленная отклонением симметрии молекулы от D4h. Например, молекула Н2Рс обладает собственной оптической анизотропией за счет наличия пары атомов водорода в ее центре (рис. 1.21.а). Эта ассиметрия вызывает расщепление энергетических уровней в Q области спектров поглощения. Молекулы металлофталоцианинов (таких как СиРс и ZnPc), как правило, плоскосимметричны, но под воздействием упругих напряжений или межмолекулярных связей в кристаллической структуре и их симметричность может нарушаться, приводя к аналогичному расщеплению уровней. Упругие напряжения могут возникать на интерфейсе пленка / подложка, если параметры кристаллической решетки подложки по порядку близки к параметрам кристаллической структуры зерен пленки. Для фталоцианинов это возможно, если молекулы располагаются плоскостью перпендикулярно к подложке. Размер молекулы МРс: в диаметре 15 А, толщина 1,3 А (для СиРс). Параметры решеток: а-МРс - а, с 25 A, b 3 A, GaAs(lOO) - в плоскости поверхности а 5,6 A, Si(100) - структура алмаза, а 5 А. Однако учёт естественного окисла на поверхности подложек предполагает отсутствие напряжений. В табл. 1.5 представлены тензоры оптической поляризуемости и диэлектрической проницаемости молекул CuPc, MgPc и Н2Рс, рассчитанные для двух случаев воздействия электрического поля: оптический — атомы неподвижны, смещаются электроны (высокочастотное поле) и статический — атомы смещаются в равновесное состояние (низкочастотное поле), модель молекулы - эллипсоид.[88 Поляризуемость молекул в направлении, перпендикулярном их плоскости, намного меньше, чем в двух других направлениях. Основной вклад в поляризуемость (более 90%) дают электроны ковалентных связей. Наличие металла в МРс лишь немного увеличивает ее по сравнению с НгРс. Экспериментально подтверждено, что все разрешенные п-п переходы поляризованы в плоскости молекулы . 2. Угол и направление наклона анизотропной молекулы МРс относительно подложки (будем называть это направление ориентацией молекулы) определяют степень взаимодействия молекулы с поляризованным светом. Свет, поляризованный перпендикулярно направлению наклона (Е ± а), почти "не ощущает" того, что молекула наклонена, тогда как свет, поляризованный вдоль наклона (Е ц а), поглощается молекулой в меньшей степени: ще a - угол наклона молекулы, I - интенсивность света (Е J. a), поглощенного наклонной молекулой, 1о - интенсивность света (Е J. a), поглощенного плоско лежащей молекулой.
Таким образом, именно наклон молекул в столбцах кристаллической структуры МРс вызывает оптическую анизотропию. Причем ось этой анизотропии совпадает с направлением этого наклона молекул (в стуктуре СиРс направление наклона соответствует кристаллографической оси а). 3. В случае простых аир типов структур МРс ориентация зерна (кристаллографической оси Ь) определяет направление наклона молекул в его столбцах. Методом рентгеновской дифракции было показано наличие преобладающей ориентации наклона молекул в каждом столбце [11J, так что случайный разброс молекул по направлениям в столбцах одного кристаллита МРс не вызывает значительного падения его оптической анизотропии. Таким образом, направление оси анизотропии пленки определяется преимущественной ориентацией ее зерен, а величина анизотропии будет зависеть от их распределения по углам в плоскости подложки. На рис. 1.22 представлены примеры топографии, иллюстрирующие различные формы зерен и их распределения. В случае Р-фазы направление иглообразных зерен совпадает с их кристаллографической осью Ь. Рассмотрим факторы, влияющие на упорядоченность и ориентацию молекул в пленке. 1. В первую очередь на направление зерен сильно влияет электростатическое взаимодействие с подложкой первых молекул МРс, формирующих пленку, (см. п. 1.2). Напомним, что на монокристаллических подложках молекулы МРс ложатся почти горизонтально, на поликристаллических подложках наиболее вероятными оказываются вертикальные положения, как и в пленках на изотропных HOPG, ITO, Si02, Si(lll) и стекле. В случае изменения электростатики периферии молекул, их ориентация на подложках может быть иной (столбцы Fi6CuPc лежат на монокристаллических MgO(OOl) и А12Оз(П20) [53]). Как уже говорилось, от наклона молекул к плоскости подложки зависит величина оптической анизотропии. 2. Ориентирующее воздействие подложки. В пленках МРс, осажденных на изотропные подложки, оптическая анизотропия, как правило, почти отсутствует. Только самоупорядочение молекул верхних слоев пленки может привести к появлению выделенного направления ориентации зерен. Пленки СиРс на изотропной Cu(lll) не проявляют в оптических спектрах поглощения преимущественной ориентации молекулярных диполей f5 . Подложки Si(100), обладают равными осями и также не могут упорядочивать зерна по направлению.
Моделирование спектров анизотропного отражения
Моделирование спектров АО помогает выявить природу возникновения в них особенностей (колоколообразных и "производноподобных" пиков, их расщеплений и плечей). Кроме того, в спектрах АО сложных структур (например, монокристаллов Ga5Si2Ge2 или Tb5Si2,2Ge]i8 [109]) присутствует слишком большое количество особенностей, что приводит к необходимости точного теоретического расчета сигналов АО. Отдельной областью моделирования оптических свойств металлофталоцианинов являются расчеты электронных состояний молекул, для которых обычно используют написание и решение различными аппроксимациями системы Гамильтонианов с участием потенциала Хартри, а также теорию функционала плотности DFT (density functional theory) в совокупности с LDA теорией (local density approximation). Для полного согласия эксперимента и теории учитываются процессы возбуждения электрона, для чего решается система уравнений Хедина. Решение этой системы в первом порядке малости называется "GW" аппроксимацией, во втором порядке учитывается дырочно-электронное взаимодействие и эффекты локального поля, которые приводят к уравнению "поляризации многих тел".[110 пі] Все эти расчеты необходимы для полного понимания взаимодействия света с электронной системой молекулы металлофталоцианина, то есть получения тензора ее диэлектрической функции. Однако исследования показывают, что во многих случаях при моделировании спектров АО пленок МРс можно ограничиться аппроксимацией диэлектрической проницаемости бмрс пленки формой Лоренциана. При совпадении оси поляризации а с осью оптической анизотропии поверхности пленки МРс и вблизи частоты электронного перехода со0 (где со0 + со 2-сОо) компоненты тензора ємрс будут иметь вид . где S и Г - постоянные, не зависящие от со, ЛеМрс - разница диэлектрических функций пленки при поляризациях света аиД порождающая сигнал АО. Моделирование спектров АО такой зависимостью позволяет с хорошей точностью описывать экспериментальные данные различных анизотропных поверхностей, например, таких как Си(ПО) [8б]. Далее рассмотрим различные модели, позволяющие по известной спектральной зависимости Aes(co) построить теоретический спектр АО. а) Отражение света от слоистой структуры - трехфазная модель.
В силу того, что сигнал оптического отражения от пленок имеет комплексную природу, для описания величины, измеряемой в условиях анизотропного отражения, в простейшем случае используется т.н. трехфазная модель (разработана Mclntyre и Aspnes [1І2]). В данной модели переходы вакуум-поверхность и поверхность-объем считаются резкими, при этом объем (подложка) рассматривается как полубесконечная среда, поверхность - слой толщиной d, объем и внешняя среда считаются изотропными (рис. 2.7). Экспериментальные спектры АО пленок металлофталоцианинов зачастую содержат в себе особенности, подобные по форме и положению первой, а иногда и второй, производной спектра диэлектрической проницаемости. Будем называть такие особенности производноподобными пиками. Возникновение этих пиков может быть объяснено анизотропным расщеплением энергетических уровней МРс: разным направлениям поляризации света соотсетвтвуют разные собственные частоты коэффициента поглощения. Такое расщепление приводит к тому, что при формировании сигнала АО, происходит вычитание друг из друга двух сдвинутых относительно друг друга по оси частот колоколообразных пиков спектра коэффициента отражения (см. ф. 2.4). Подобные производноподобные особенности были обнаружены в спектрах АО пленок родственных фталоцианинам органических веществ - порфиринов или сапфиринов, которые также обладают л-электронным макроциклом в центре планарной молекулы. Рассмотрим механизмы, которыми в различных работах объясняется возникновение этих пиков. В спектрах АО анизотропных пленок сапфирина [31 8б 114] с ростом толщины пленки наблюдается возникновение и постепенный рост характерных сапфирина пиков, форма которых, начиная с некоторой толщины, превращается из колоколообразной в производноподобную. Исследования показали, что молекулы первых слоев сапфирина ложатся плоскостью молекул почти перпендикулярно плоскости подложки (угол 9 70), а в следующих слоях этот угол постепенно уменьшается, что вызывает резкий рост сигнала АО. Аналогичный эффект наблюдался в пленках сложнозамещенного порфирина [ (толщиной 20 ML) на кварцевой подложке.
С ростом толщины пленки у молкул верхних слоев уменьшался угол наклона (в). Изменение угла наклона объялось тем, что нижние слои пленки экранируют взаимодействие с подложкой молекул верхних слоев. Тем более, что, начиная с некоторой толщины, сигнал АО резко падал, что соответствует разупорядочению верхних слоев. С ростом толщины пленок сложнозамещенного порфирина [3] 32\ нанесеных на золотую подложку, также наблюдалось превращение колоколообразных пиков в производноподобные (после 8 монослоев). Однако экспериментально наблюдался рост толщины верхних слоев, что соответствует росту угла наклона молекул в. Утверждается, что рост угла наклона молекул порфирина к подложке приводит к увеличению сил взаимодействия соседних молекул, то есть увеличению перекрытия их л: орбиталей. Это взаимодействие и вызывает анизотропное расщепление энергетических уровней в молекулах (расщепление полос Q и В под воздействием межмолекулярных связей уже было упомянуто в п. 1.4.а) и приводит к возникновению производноподобных пиков в спектрах АО. Амплитуда колоколообразных пиков спектра АО была связана с углом наклона молекул 9 следующим образом . Таким образом, угол наклона плоскости 7Г-электронного макроцикла относительно плоскости подложки влияет на форму спектра АО. В пленках МРс угол наклона молекул к подложке и их взаимодействие друг с другом определяется кристаллической структурой пленки. Известно, что молекулы в каждом монокристаллическом зерне пленок а-МРс располагаются столбцами, внутри которых имеют определенную химическую связь друг с другом (см. п. 1.2.а), и только в достаточно тонких пленках эта химическая связь может отсутствовать, так как зерна еще не сформированы. В работе [117] был предложен иной механизм возникновения производноподобных особенностей в спектрах АО пленок порфиринов, нанесенных на изотропные подложки. Используемая модель состояла из изотропной подложки и расположенных на ней молекулярных слоев, каждый из которых представлял собой двухмерную решетку одинаковых, однонаправленных диполей, (см. рис. 2.8).
Влияние природы подложки и ее рельефа на характер упорядочения молекул МРс
Известно, что кристаллические подложки с анизотропной структурой поверхности оказывают упорядочивающее воздействие на пленки металлофталоцианинов, то есть создают преимущественное направление в распределении анизотропных зерен (см. обзор литературы п. 1.5). Мы исследовали этот эффект на примере пленки паладиевого фталоцианина (PdPc), осажденной на подложку GaAs(lOO). На рис. 3.10 приведен пример азимутальной зависимости спектра АО от угла поворота образца вокруг оси луча. Угол поворота образца, соответствующий максимальному сигналу АО, совпал с углом, при котором оси поляризации совпадают с кристаллографическими осями поверхности подложки (поляризация а направлена вдоль оси [ПО] кристалла GaAs). Поворот образца на 45 относительно положения с максимальным сигналом (рис. 3.10.а) приводит к почти полному исчезновению сигнала (рис. 3.10.6). Это говорит об отсутствии в пленке двух типов оптических центров, которые имели бы различные преимущественные ориентации и поглощали свет на разных длинах волн. В случае наличия таких центров азимутальная зависимость имела бы другой вид - см. приложение 1.г. Положение же, при котором а направлено вдоль [1-Ю] GaAs, дает спектр, равный спектру максимального АО с обратным знаком (рис. 1.в). Перечисленные особенности указывают на то, что подложка GaAs(100) оказывает ориентирующее воздействие на молекулы пленки. б) Влияние типа подложки на спектры АО пленок PdPc. Для определения влияния типа подложки на оптическую анизотропию пленки PdPc нами была создана серия образцов (толщина пленок 30 нм) на различных подложках: GaAs(lOO) - кристаллическая с анизотропной поверхностью, Si(lll) - кристаллическая с изотропной поверхностью и боросиликатное стекло - аморфная и изотропная.
Полученные спектры АО этих пленок представлены на рис. 3.11. Для определения типа наблюдаемых оптических переходов в табл. 3.3 приведено сравнение положения особенностей спектров АО пленок PdPc с положением пиков в спектре поглощения раствора PdPc (см. рис. 3.3.б). Отметим, что при всем различии спектров АО пленок PdPc на разных подложках, положения максимумов и минимумов в них совпадают (в некоторых местах пик заменяется плечом или выходит за край изучаемой спектральной области). Различие же спектров по форме и интенсивности указывает на отличие кристаллических структур исследуемых пленок, что в частности обусловлено ориентирующим воздействием подложки GaAs(lOO). У всех спектров в области 400 нм наблюдается производноподобная особенность. В общем случае, результаты моделирования (см. приложение 1 .д) говорят о том, что наличие произеодноподобных пиков связано с тем, что угол наклона плоскости молекул к плоскости подложки меньше, чем 45. Кроме того, в п. 3.1.в был рассмотрен эксперимент, в котором наклон молекул в пленке СиРс на GaAs(lOO) был изменен посредством фазового перехода, и на основе анализа спектров АО пленок а-СиРс и р-СиРс (при помощи результатов того же приложения 1.д) было показано, что молекулы в этих пленках располагаются под углом 9 меньшим, чем 45. Из обзора литературы (п. 1.2.а) следует, что на стекле и кристаллах типа Si(100) молекулы МРс располагаются так что, кристаллографическая ось b зерен параллельна подложке, а наклон плоскости молекул к подложке 0 63,5. Однако с ростом толщины пленки молекулы могут менять ориентацию. Кроме того, на подложках, которые были использованы в данной работе, имелся аморфный слой естественного окисла толщиной 2 - 3 нм [13 , который также может способствовать уменьшению угла наклона молекул 0: известно, что наклон плоскости молекул МРс к подложке выше для подложек с атомно-шероховатой поверхностью, что объясняется Ван дер вальсовым характером сил взаимодействия плоских молекул с подложкой . Таким образом, можно думать, что в рассматриваемых пленках молекулы преимущественно ложатся параллельно плоскости подложки (9 26,5). На рис. 3.11.г приведена экспериментальная азимутальная зависимость спектра АО от угла поворота образца вокруг оси луча. Необычное поведение демонстрируют производноподобные особенности в областях 400 и 550 нм: при вращении образца они плавно переходят в колоколообразные пики. В приложении І.д подобное поведение пиков было смоделировано с использованием предположения об отклонении направления внутримолекулярного поля EMN от направления наклона молекулы. У пленок на подложках Si(lll) и стекле такого эффекта не наблюдалось. Таким образом, можно предположить, что на подложке GaAs(lOO) формируется особая кристаллическая структура. Сравним интенсивности пиков Q и В областей в спектрах АО исследуемых пленок: табл. 3.2. Максимальный уровень сигнала в области В возникает на подложке GaAs(lOO), намного меньший уровень дает Si(lll), на стекле же пленка имеет самый низкий уровень сигнала АО. Кроме того, экстремумы производной особенности в В области спектра расходятся при переходе GaAs — Si — стекло, сопровождаясь указанным падением интенсивности.
Моделирование приложения І.д показало, что подобное поведение спектра связано с ростом величины полуширины пиков спектра диэлектрической проницаемости, что в первую очередь определяется падением степени упорядоченности молекул. В данном случае можно говорить об увеличении разброса ориентации молекул. Напомним, что под ориентацией молекулы понимается направление наклона ее плоскости к плоскости подложки (п. 3.1.г). Наличие в спектрах АО пленок МРс ненулевого сигнала обусловлено, в первую очередь, существованием преимущественного направления в распределении ориентации оптически анизотропных молекул. Поэтому в случае изотропных подложек (стекло и Si(l 11)) возникновение сигнала говорит об известном самоупорядочении молекул в процессе формирования пленок (см. п. 1.3 .а). Превышение же уровня сигнала АО пленки на Si(l 11) над уровнем сигнала пленки на стекле указывает на более благоприятные условия для процесса самоупорядочения молекул в случае кристаллической поверхности. Кристаллическая подложка GaAs(100) обладает структурно ориентированной поверхностью, которая оказывает сильное ориентирующее воздействие на молекулы растущей пленки. в) Влияние типа подложки на спектры АО пленок СиРс. Для следующей серии экспериментов был выбран медный фталоцианин (СиРс). Пленки СиРс ТОЛЩИНОЙ 30 нм были нанесены на подложки: GaAs(lOO) — кристаллическая с анизотропной поверхностью и боросиликатное стекло — аморфная и изотропная. На рис. 3.12 представлены полученные спектры АО. Азимутальная зависимость от угла 0 спектра образца СиРс на GaAs(lOO) показала, что и в этом случае подложка GaAs(lOO) оказывает ориентирующее воздействие - максимальный сигнал АО соответствовал совпадению осей поляризации с осями кристалла. Кроме того, пики в спектре пленки на GaAs(lOO) обладают меньшей полушириной, чем пики спектра пленки на стекле. В табл. 3.3 проведено сравнение координат положения основных пиков спектров АО пленок СиРс и пиков спектров поглощения раствора СиРс (см. рис. 3.3.а). Сравнение показывает, что спектр пленки СиРс на стекле отличается наличием пика близкого к 600 нм, который связан с аксиальными переходами. Проявление в спектре АО аксиальных переходов указывает на больший угол наклона плоскости молекул СиРс к плоскости подложки в пленке на стекле, чем в пленке на GaAs, что также обуславливает исчезновение производноподобного пика (см. п. 3.1.в). В отличие от спектров пленок PdPc, рассмотренных в п. 3.2.6, спектры пленок СиРс представлены набором колоколообразных пиков, а не производноподобных.
