Введение к работе
Спонтанное формирование периодических доменных структур с макроскопическим периодом — это общее явление, характерное для различных классов твердых тел. Имеются две принципиально разные возможности возникновения доменных структур. Во-первых, в замкнутых системах могут возникать равновесные доменные структуры. Причиной их возникновения является термодинамическая неустойчивость однородного состояния. В результате этой неустойчивости происходит равновесный (термодинамический) фазовый переход в неоднородное состояние. Примерами равновесных доменных структур являются системы доменов электрической поляризации в сегнетоэлектриках, доменов намагниченности в ферромагнетиках [1], концентрационных упругих доменов в металлических сплавах [2]. Во-вторых, в открытых системах могут возникать структуры, далекие от равновесия. Причиной их возникновения является кинетическая неустойчивость однородного состояния открытой системы. Для эпи-таксиального роста твердого раствора такая неустойчивость означает, что флуктуации состава усиливаются со временем в процессе роста. В результате такой неустойчивости происходит фазовый переход в неоднородное состояние, не отвечающее термодинамическому равновесию. Такой фазовый переход называется неравновесным (кинетическим) фазовым переходом [3,4].
Постоянно возрастающий интерес к доменным структурам в полупроводниках обусловлен тем, что в них имеется модуляция положений дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, и может возникать локализующий потенциал для электронов и дырок. Этот потенциал может создаваться модуляциями состава в твердых растворах полупроводников и, в зависимости от пространственного распределения соста-
ва, образовывать массивы квантовых ям, проволок или точек.
Модуляция состава твердого раствора существенна и для другого класса гетероструктур, когда массивы ям, проволок или точек создаются узкозонными включениями в широкозонной полупроводниковой матрице. Твердые растворы часто используются в качестве материала включений, материала матрицы или обоих материалов. При этом распределение состава твердого раствора может быть неоднородным, что существенно влияет на электронные спектры этих структур.
Современные экспериментальные методики, такие как просвечивающая электронная микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия, микроскопия атомных сил, позволяют производить достаточно точную характеризацию доменных структур на поверхности и в толщине эпитаксиальной пленки. Физический и технологический интерес к твердым растворам полупроводников и современные экспериментальные возможности характеризации делают актуальной задачу построения теории формирования модулированных структур в полупроводниках.
Теория формирования структур с модулированным составом, происходящего в результате спинодального распада твердого раствора в замкнутой системе, была первоначально развита в работах Кана [5] и Хачатуряна [2] для бинарных металлических сплавов Aj_cBc в объемном образце. Движущей силой спинодального распада сплава (твердого раствора) является положительная энтальпия образования Atfformation = Я(А!_СВС) - (1 - с)Н{А) - сН(В) > 0. Когда A-Hformation > 0, при нулевой температуре свободная энергия двухфазной смеси чистых компонентов А и В меньше, чем свободная энергия однородного твердого раствора Ai_cBc. При высоких температурах вклад энтропии смешивания в свободную энергию препятствует распаду и приводит к ста-
билизации однородного твердого раствора. Поскольку постоянная решетки твердого раствора а зависит от его состава согласно правилу Вегарда, а = а(с), то возникновение неоднородности состава сопровождается появлением полей упругих напряжений и, соответственно, упругой энергии. Упругая энергия препятствует возникновению неоднородностей состава и стабилизирует однородный твердый раствор. Величина упругой энергии существенно зависит от упругой анизотропии материала. Упругая анизотропия определяет направления наилегчайшего сжатия кристалла. Полупроводники Si, Ge, имеющие структуру алмаза (точечная группа симметрии On), и полупроводники А3В5 и А2В6 со структурой цинковой обманки (точечная группа симметрии Т^) являются упруго-анизотропными кубическими кристаллами, а направления наилегчайшего сжатия — это направления < 100 >. Именно упругая анизотропия определяет наиболее неустойчивую, "мягкую" моду флуктуации состава. В объемном образце "мягкая" мода — плоская волна состава с волновым вектором к, параллельным одному из направлений < 100>.
В результате распада твердого раствора в некотором объеме, окруженном нераспавшейся матрицей, возникает конечное состояние — слоистая структура доменов с чередованием состава вдоль одного из направлений наилегчайшего сжатия. Домены разделены доменными стенками, структура которых найдена Хачатуряном и Сурисом [6]. Оптимальный период структуры определяется конкуренцией энергии доменных стенок (не выгодны малые периоды) и частью упругой энергии, связанной с проникновением упругих напряжений в матрицу (не выгодны большие периоды) [2].
Специфика твердых растворов полупроводников состоит в том, что модулированные структуры возникают, как правило, в эпитаксиальных пленках. Отличительная особенность пленки — это наличие свободной поверхности, вблизи ко-
торой происходит частичная релаксация упругих напряжений. Задача о "мягкой" моде флуктуации состава для пленки твердого раствора на (ООІ)-подложке была решена Ипатовой и др. [7]. "Мягкая" мода локализована вблизи поверхности z = h (h — толщина пленки), экспоненциально затухает в глубину пленки, а волновой вектор в плоскости направлен вдоль направления наилегчайшего сжатия [100] или [010]:
fcsoft mode (я, У, z) ~ ехр (гкхх) ехр [ - |кх | (h - z) ] или
fcsoftmodeO^ У, Z) ~ ЄХР (ІкуУ) ЄХР [ - \ky\(h - z) ] . (і)
За счет релаксации упругих напряжений у поверхности, упругая энергия "мягкой" моды в пленке меньше, а критическая температура распада выше, чем в объемном образце.
Модулированные структуры в полупроводниках часто формируются в процессе роста твердого раствора в открытой системе. Для кинетики роста существенно, что коэффициенты объемной диффузии на несколько порядков величины меньше коэффициентов поверхностной диффузии. Поэтому миграция атомов происходит только на поверхности, а в толщине пленки миграция "заморожена". При этом "замороженные" флуктуации состава из всей толщины пленки создают поля упругих напряжений, влияющие на миграцию атомов по поверхности. Поверхностная миграция представляет собой комбинацию диффузии и дрейфа. Малышкиным и Щукиным [8] было показано, что влияние упругого взаимодействия на кинетическую неустойчивость противоположно его влиянию на термодинамическую неустойчивость. В открытых системах упругое взаимодействие способствует кинетической неустойчивости и повышает ее критическую температуру. Ипатовой и др. [9] было показано, что кинетическая неустойчивость в существенной степени определяется конкуренцией анизотропии упругого взаимодействия и анизотропии поверхностной диффузии. В результате конкуренции
этих анизотропии волновой вектор наиболее неустойчивой моды флуктуации состава может иметь любое направление.
Гайер и Воорхес [10] показали, что большой поток осаждаемых атомов препятствует распаду твердого раствора. Это связано с тем, что поток вещества, встраивающегося в растущий кристалл, обеспечивает перевод атомов из положений на поверхности в положения в объеме, где миграция атомов не происходит.
К моменту начала работы большинство теоретических исследований в литературе заключалось в линейном анализе устойчивости твердого раствора. Эти работы отвечали на вопрос, при каких условиях однородное состояние твердого раствора в замкнутой либо в открытой системе становится неустойчивым. В то же время, в задаче о неустойчивости всегда имеется и вторая часть: это вопрос о структуре конечного неоднородного состояния. Для теоретического ответа на этот вопрос требуется решение нелинейной задачи.
Для замкнутых систем, нелинейная задача о конечном состоянии твердого раствора в пленке рассматривалась ранее Ипатовой и др. [11]. Путем численной минимизации свободной энергии было показано, что модуляция состава максимальна вблизи поверхности и затухает в глубину пленки, а период модуляции d по порядку величины равен толщине пленки h. Однако, в [11] не были даны ответы на ряд вопросов: г) является ли модуляция состава в конечном состоянии одномерной или двумерной; И) имеются ли метастабильные состояния на фазовой диаграмме твердого раствора в пленке; ш) как период модуляции зависит от температуры.
Именно рассмотрению нелинейных эффектов при распаде твердых растворов в пленках, как в замкнутых, так и в открытых системах, и посвящена диссертация.
Актуальность диссертации определяется следующим: 1. Объектами исследования в диссертации являются твер-
дые растворы полупроводников — основные материалы современной полупроводниковой микро-, нано- и оптоэлектро-ники.
2. Предметом исследования диссертации являются механизмы формирования структур с модулированным составом твердого раствора. Исследование конечного неоднородного состояния твердого раствора необходимо для определения параметров спонтанно формирующихся структур и возможности управлять этими параметрами.
Цель диссертации заключалась в следующем:
-
Для температур, близких к критической температуре спи-нодального распада твердого раствора в пленке T/lZm, теоретически найти структуру конечного неоднородного состояния твердого раствора, возникающую в результате спино-дального распада твердого раствора в эпитаксиальной пленке в замкнутой системе и установить температурную зависимость периода этой структуры.
-
Для режима роста твердого раствора на атомно-шерохова-той поверхности, теоретически установить зависимость кинетической неустойчивости эпитаксиального роста твердого раствора от температуры и скорости роста в условиях конкуренции анизотропии упругого взаимодействия и анизотропии поверхностной диффузии.
-
Теоретически найти структуру неоднородного конечного состояния твердого раствора, возникающего при эпитакси-альном росте твердого раствора в открытой системе.
Научная новизна диссертации состоит в следующем: 1. Для температур, близких к критической температуре спи-нодального распада твердого раствора в пленке, показано, что конечным состоянием твердого раствора является структура, модулированная в одном из двух направлений наилегчайшего сжатия в плоскости поверхности, [100] или [010]; установлена температурная зависимость периода этой струк-
туры; построена фазовая диаграмма твердых растворов в пленке, содержащая области абсолютно неустойчивых, ме-тастабильных и устойчивых твердых растворов.
2. Для кинетической неустойчивости, возникающей в процес
се эпитаксиального роста твердого раствора в открытой сис
теме (для режима роста на атомно-шероховатой поверхнос
ти) предсказана зависимость волнового вектора наиболее не
устойчивых мод флуктуации состава от температуры и ско
рости роста.
3. Найдена структура конечного состояния, формирующе
гося при распаде твердого раствора в процессе роста в от
крытой системе. Обнаружен кинетический фазовый переход
между режимом роста одномерной структуры с модуляци
ей вдоль одного из направлений наилегчайшего сжатия [100]
или [010] и режимом роста двумерной структуры с модуля
цией вдоль обоих направлений.
Научная и практическая ценность работы состоит в создании новых представлений о физических процессах в технологии роста полупроводниковых твердых растворов. Результаты работы позволяют давать рекомендации, существенные для получения структур с модулированным составом в твердых растворах полупроводников и для управления параметрами этих структур.
Положения, выносимые на защиту
1. Нелинейная теория конечного неоднородного состояния твердого раствора в эпитаксиальной пленке, возникающего в результате спинодального распада в замкнутой системе.
Для пленок твердых растворов упруго-анизотропных полупроводников А3В5 и А2В6 на (ООІ)-подложке конечное состояние распавшегося твердого раствора, при
температурах вблизи критической температуры спино-дального распада в пленке Т?%1т, представляет собой структуру с периодической модуляцией состава в одном из двух направлений наилегчайшего сжатия в плоскости поверхности, [100] или [010]. Температурная зависимость периода модуляции d описывается формулой d яй /i[ln(l — Т/Т/*'"1)]-1, где h — толщина пленки.
2. Зависимость кинетической неустойчивости роста твердого раствора в открытой системе от температуры и скорости роста в условиях конкуренции упругой анизотропии и анизотропии поверхностной диффузии для режима роста на атомно-шероховатой поверхности.
При росте твердых растворов полупроводников на (001)— подложке, при температурах, близких к критической температуре кинетической неустойчивости Т*ш, вынуждающая сила к распаду имеется только для флуктуации состава с волновыми векторами вдоль направлений наилегчайшего сжатия [100] или [010]. Поэтому волновой вектор наиболее неустойчивой моды флуктуации состава кц с параллелен одному из направлений наилегчайшего сжатия, [100] или [010]. По мере понижения температуры, вынуждающая сила к распаду возникает для флуктуации с волновыми векторами во все более широком интервале углов. При этом начинает сказываться анизотропия поверхностной диффузии. Направление волнового вектора наиболее неустойчивой моды начинает отклоняться в сторону направления быстрой диффузии [ПО]. Наконец, при очень низких температурах вынуждающая сила к распаду существует для флуктуации состава с любым направлением кц. Тогда анизотропия поверхностной диффузии доминирует, и направление кцс совпадает с направлением быстрой
диффузии [НО].
3. Нелинейная теория стационарных структур с модулированным составом, возникающих при росте твердого раствора в открытой системе.
При росте твердого раствора полупроводников на (001)— подложке возможны три стационарных режима роста: г) режим роста однородного твердого раствора, г'г) режим роста структуры с одномерной модуляцией состава вдоль одного из направлений наилегчайшего сжатия [100] или [010] и почти плоской поверхностью, in) режим роста структуры с двумерной модуляцией состава в обоих направлениях [100] и [010] и сильно рифленой поверхностью. Стационарный рост двумерных структур обусловлен именно возникновением неплоского профиля поверхности, сопровождающимся существенной релаксацией упругих напряжений.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 2-й Российской конференции по физике полупроводников (Москва, 1997), на Международных симпозиумах "Наноструктуры: Физика и технология" (Санкт-Петербург, 1998, 1999); на 26-м Международном симпозиуме по составным полупроводникам (Берлин, Германия, 1999); на Конференции материаловедческого общества (Бостон, США, 1999); на научных семинарах в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.
Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 8 публикациях. Список приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложени и библиографии. Объем диссертации — 7^/_страниц^гекста, в том числе 0>) рисун&}#, 0) таблицей список литературы из /л і наименование.
