Введение к работе
Актуальность темы. Создание и исследование наноструктур с контролируемыми размерами и заданными свойствами входит в число важнейших, ключевых проблем нашего времени. Нанотехнология является основной движущей силой науки и техники XXI века [1], она уже приводит к революционным изменениям в материаловедении, электронике, микробиологии, медицине и других областях. Успехи последних лет в этой области позволяют надеяться на создание в ближайшие годы новых материалов и приборов [1-4], в которых определяющими являются квантовые свойства. Для ряда таких приборов, например, квантовых клеточных автоматов [4], туннельных приборов, необходимы структуры и строго периодичные системы, элементы которых выполнены с атомарной точностью. Фундаментальные ограничения известных литографических методов не позволяют достичь такой точности, поэтому в мире идет активный поиск новых высокоточных методов формирования наноструктур. Анализ тенденций развития нанотехнологии позволяет сделать вывод об актуальности перехода от планарной геометрии приборных структур к трехмерной, от одиночных наноструктур к наносистемам, которые должны изготовливаться с атомарной или молекулярной точностью и с высокой воспроизводимостью.
В диссертации изложены экспериментальные и теоретические результаты нового направления физики и технологии твердотельных наноструктур, инициатором которого является автор диссертации. Представленные в диссертации работы по формированию и исследованию трехмерных микро-, нано- и атомно-размерных объектов объединены единым подходом. Он основан на использовании упругих напряжений в тонких гетеропленках, возникающих в результате несоответствия параметров решетки или размеров примесей и атомов кристалла. Совместно с учениками, автором созданы и исследованы новые классы микро- и наноструктур, перспективные для формирования элементной базы микромеханики, наномеханики и нано-электроники.
Цель данной работы
Создать новое направление нанотехнологии, обеспечивающее молекулярную точность изготовления полупроводниковых структур, разработать физические основы формирования новых классов тонкопленочных трехмерных наноструктур и систем, предназначенных для создания элементной базы наноэлектроники и наномеханики.
Теоретически и экспериментально исследовать упругие, электрические и квантовые свойства созданных полупроводниковых и металлических наноструктур и систем. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
предложить и разработать новые подходы в создании полупроводниковых микро - и наноструктур и прецизионных систем;
предложить и разработать методы и приемы, позволяющие контролируемо освобождать от связи с подложкой монокристаллические напряженные пленки молекулярных толщин и преобразовывать их в трехмерные оболочки и конструкции разнообразных форм;
найти условия высокоточного формирования тонкопленочных нанооболочек и трехмерных систем, в том числе, нанотрубок, спиралей, строго периодично гофрированных в латеральных направлениях систем; продемонстрировать формирование этих объектов из полупроводников типа А В , Si, Ge;
исследовать закономерности масштабирования объектов и установить предельно достижимые минимальные размеры нанобъектов;
исследовать теоретически и экспериментально свойства созданных новых квантовых полупроводниковых наноструктур; рассчитать упругие напряжения и квантовые свойства полупроводниковых оболочек, исследовать квантовый транспорт в них;
рассмотреть возможность использования энергии упругой деформации в качестве движущей силы контролируемого формирования атомно-размерных примесных объектов и приборов на их основе;
разработать методы и приборы исследования электрических свойств тонких пленок, в том числе, освобожденных от подложки, и примесных центров в них; исследовать в тонких пленках полупроводниковых соединений А3В5 примесные центры, сильно деформирующие окружающую решетку; исследовать зависимость
свойств примесей от их размеров, состава твердых растворов и величины электрических полей;
изучить области практического применения созданных микро- и наноструктур, создать макеты приборов.
Научная новизна заключается в создании нового направления в области физики и технологии формирования твердотельных наноструктур, обладающих новыми свойствами, открывающих новые возможности в создании приборов микро- и наномеха-ники и наноэлектроники. В диссертации впервые осуществлено следующее:
-
Разработан единый подход в формировании микро-, нано- и атомно-размерных квантовых объектов. Суть подхода - контролируемое преобразование упруго напряженных плоских пленок или упруго напряженной системы примесный атом-окружение в устойчивые микро-, нано- и атомно-размерные квантовые объекты с минимумом упругой энергии.
-
Сформулирована концепция и разработаны технологические и физические основы создания нового класса тонкопленочных наноструктур - прецизионных нано-оболочек (нанотрубок, спиралей, гофрировок) и систем на их основе. Разработаны методы, позволяющие отсоединять от подложки монокристаллические напряженные пленки молекулярных толщин и контролируемо преобразовывать их в трехмерные оболочки и конструкции разнообразных форм. Эффективность методов продемонстрирована на примере изготовления микро- и наноструктур из полупроводниковых, металлических и диэлектрических пленок (InGaAs/GaAs, InSbAs/InAs, InP/InAs, Si/GeSi, Si/GeSi/Si3N4/Cr, InAs, Au/Ti, Ta2CyGaAs и т.д.).
-
Определены условия формирования и созданы прецизионные трехмерные твердотельные оболочки, в том числе, отдельные InGaAs/GaAs трубки с внутренним диаметром до 2 нм, периодичные гофрированные системы с периодом до 10 нм. Созданы упруго взаимодействующие, высокоупорядоченные во всех трех измерениях массивы полупроводниковых тонкопленочных наноструктур, в том числе, InGaAs и SiGe наногофрированные пленки, сформированные в строго ограниченном пространстве, и имеющие заданные амплитуду и период гофрировки.
-
На основании результатов численного моделирования оболочек, созданных на основе пленок InAs толщиной от 2 до 6 нм было показано, что оболочки обладают
новыми квантовыми свойствами, не проявляющимися в других известных низкоразмерных объектах, а именно:
а) в наногофрированных InAs пленках, толщиной менее 3 нм, низшими являются
квантовые уровни X - минимума, а локальные упругие деформации изгиба пленки
вызывают сдвиги краев зон, расщепление X - минимума и приводят к появлению
системы потенциальных ям глубиной до 1 эВ. Такие глубокие потенциальные ямы
обеспечивают локализацию волновой функции электрона;
б) в стенках многовитковых InAs/GaAs нанотрубок происходит пространственное
разделение электронов и дырок.
-
Предложены и разработаны новые методы и приборы емкостной спектроскопии и неразрушающего, бесконтактного СВЧ экспресс-контроля электрических параметров тонкопленочных структур, в том числе внутренних слоев и границ раздела в тонкопленочных структурах типа n+-n-i.
-
Обнаружены и объяснены новые физические явления и эффекты, характерные для тонкопленочных структур, в том числе легированные примесями с глубокими уровнями. Среди них такие как:
а) гигантское возрастание в сильном электрическом поле сечений захвата электро
нов и дырок на притягивающие и нейтральные безызлучательные центры в GaAs;
б) сильнополевое переключение проводимости тонкопленочных GaAs, InP n-i струк
тур;
в) влияние упругих полей примесей и дефектов на энергию ионизации и сечения за
хвата носителей на глубокие центры в GaAs;
г) устойчивость монослойных пленок к окислению и сращивание пленок, образова
ние монокристаллической стенки нанотрубок;
д) возможность управляемого разрыва атомных связей вдоль плоскостей спайности
в полупроводниковых пленках с формированием наномстровых атомно-гладких
ровных щелей.
Созданы новые твердотельные объекты - свободные монослойные твердотельные пленки, обладающие новыми свойствами и областями применения.
Объекты, методы формирования и исследования структур
Трехмерные микро- и наноструктуры формировались из напряженных полупроводниковых гетероструктур А3В5. Использовались многослойные структуры, содержащие слои GaAs, AlAs, GaP, InAs, InSb, AlSb и слои твердых растворов на их
основе, выращенные молекулярно-лучевой эпитаксиеи на GaAs, InP, InAs и GaSb подложках, а также структуры, содержащие слои Si, SiGe на Si подложках и гибридные структуры InAs/GaAs/Ta205, SiGe/Si/Cr и SiGe/Si/SixNy/Cr. Освобождение пленок от связи с подложкой осуществлялось травлением жертвенных слоев, специально выращенных между пленкой и подложкой. Эти слои удалялись оригинальными высокосслективными травителями, не взаимодействующими с основными пленками. Для контролируемого формирования структур применялись новые методы, основанные на использовании кристаллографических, химических и физических свойств полупроводниковых кристаллов. Исходные меза-структуры изготовлялись с использованием литографии и методов травления в плазме. Параметры и свойства созданных наноструктур исследовались с помощью электронных и атомно-силовых микроскопов.
Все исследования электрически активных примесей и дефектов в полупроводниковых соединениях А3В5 и, прежде всего, глубоких примесных центров, сильно деформирующих окружающую решетку, были выполнены с помощью разработанных нами методов и приборов емкостной спектроскопии и неразрушающих СВЧ методов. Для исследований применялся целый ряд оригинальных методов неразру-шающей диагностики тонкопленочных структур. Исследования структур в сильных электрических и квантующих магнитных полях были выполнены на стандартном оборудовании.
Форма и напряжения тонкопленочных оболочек находилась с использованием континуальной теории упругости. Численными методами решались системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных (уравнения Фон Кармана). Энергетический спектр и волновая функция электронов в оболочках определялись с использованием приближения эффективной массы и решением уравнения Шредингера.
Научная и практическая значимость работы. Создано новое направление в физике и технологии твердотельных наноструктур. Созданы новые классы микро- и наноструктур: трехмерные полупроводниковые и металлические микро- и нанообо-лочки (трубки, кольца, спирали, гофрировки и полусферы) с атомно-гладкой поверхностью и прецизионными размерами в диапазоне от микрометров до нанометров. Данные наноструктуры невозможно создать другой известной технологией. Они являются основой для создания приборов микро-, наномеханики, наноэлектро-ники и новых материалов. Их них могут быть изготовлены микро- и наношприцы,
нейрозонды, нанопринтеры, быстродействующие термоанемометры, fin-транзисторы, туннельные диоды с подвижными электродами, трехмерные массивы периодично расположенных квантовых точек, монокристаллические нановолокна, нанопружины, киральные микро- и нанообъекты и композиционные материалы на их основе.
К настоящему времени созданы макеты микро- и наноинструмснтов для молекулярной биологии на основе трубок и атомно-острых игл Сформированы новые материалы - свободные, сверхгибкие монослойные пленки, спиралеобразные микро-и нановолокна из Si/SiGe, полупроводниковых соединений А В и нанокомпозиты на их основе. Изготовлены высокоскоростные гибридные термоанемометры. Созданы киральные структуры. Созданы макеты туннельных диодов с подвижными электродами. Предложены и разработаны следующие методы:
а) отсоединения напряженных пленок молекулярных толщин от монокристалличе
ских полупроводниковых подложек;
б) прецизионного управления изгибом и сворачиванием отсоединенных пленок;
в) селективного травления и бездеформационной сверхкритической сушки структур;
г) сборки сложных конструкций из отдельных оболочек;
д) формирования строго периодичных гофрированных наноструктур и систем.
Разработаны, созданы, запатентованы и используются на предприятиях, оригинальные методы и приборы диагностики и исследования тонкопленочных многослойных структур:
а) методы и приборы емкостной спектроскопии с высоким пространственным раз
решением и чувствительностью (измеритель профиля легирования, емкостные вы
сокочастотные и низкочастотные спектрометры глубоких уровней);
б) методы и приборы неразрушающей СВЧ диагностики качества внутренних слоев
и границ раздела в тонкопленочных структурах, в том числе в структурах, предна
значенных для изготовления интегральных схем, малошумящих GaAs полевых
транзисторов, транзисторов на основе гетсроструктур с двумерным электронным га
зом;
в) методы неразрушающего измерения порога эффекта обратного управления, его
величины в тонкопленочных структурах соединений А В ;
г) метод неразрушающего измерения подвижности и профиля подвижности в тон
копленочных структурах.
Приборы (профилометр, спектрометр глубоких уровней, неразрушающий измеритель-анализатор границ раздела и буферных слоев «ГРАН») используются в течение ряда лет для входного контроля многослойных GaAs, GaAs/AlGaAs, GaAsflnAs n+-n-i структур, предназначенных для изготовления малошумящих полевых транзисторов и интегральных схем в НИИ "Сатурн", г.Киев, НИИ "Пульсар"г. Москва, ИРЭ г.Москва, НИИМВ, г.Зеленоград, НИИПП, г.Томск, НИИМЭ, г. Зеленоград, НИИМЭТ г.Калуга и в ИФП СО РАН г. Новосибирск. Данные приборы и особенно возможность неразрушающего контроля всех выращиваемых многослойных структур способствовали улучшению качества полупроводниковых структур. Улучшились, прежде всего, свойства буферных слоев и границ раздела, исчезли паразитные проводящие прослойки на границах раздела пленка-подложка, и как показатель качества, в 105 раз возросло время хранения электронов, захваченных на границе пленка-подложка, приблизившись по этому параметру к лучшим зарубежным структурам.
На защиту выносятся следующие научные положения:
-
Контролируемое преобразование упруго напряженных плоских пленок полупроводниковых гетероструктур в нанооболочки молекулярных толщин, открывает новое направление нанотехнологии и ранее не известные возможности в управлении свойствами материалов, создании новых приборов и систем наномеханики, нано-электроники
-
Преобразование плоских напряженных структур в трехмерные осуществимо на молекулярном уровне, с молекулярной точностью в трех направлениях. Прецизионность формирования задается высокой точностью выращивания исходных гетероструктур с помощью молекулярно лучевой эпитаксии. Осуществимо контролируемое отсоединение от подложки полупроводниковых пленок монослойных толщин (до 2ML для InAs/GaAs) и их преобразование под действием напряжений несоответствия параметров решетки и в зависимости от заданных граничных условий в трехмерные оболочки: нанотрубки, спирали, вертикальные наностенки, радиальные сверхрешетки, наногофрированные полоски и системы.
-
Свойства полупроводниковых оболочек молекулярных толщин качественно отличаются от свойств исходных плоских пленок, связанных с подложкой. Новые квантовые, химические и механические свойства нанооболочек обусловлены локальными гигантскими деформациями в них, сильным квантованием в поперечном направлении, близко расположенными свободными поверхностями и поверхност-
ными явлениями. Полупроводниковые оболочки молекулярных толщин обладают устойчивостью к окислению, подвижностью, гибкостью и способностью к сращиванию с другими слоями, к упругому взаимодействию и созданию динамических систем. Механические свойства оболочек толщиной меньше 5ML не описываются континуальной теорией упругости.
-
Электронный спектр в напряженных наногофрированных бипленках на основе InAs толщиной меньше 3 нм определяется квантовыми уровнями электронов X-минимума, а потенциальные ямы в латеральных направлениях (глубиной до 1 эВ) -расщеплением Х-минимума в результате гигантской изгибной деформации пленок. Такие глубокие потенциальные ямы обеспечивают локализацию волновой функции электрона. Упругая деформация играет определяющую роль и в формировании электронного спектра стенок многослойных InAs/GaAs нанотрубок и приводит к пространственному разделению электронов и дырок в стенках.
-
В свободных полупроводниковых нанопленках осуществим управляемый разрыв атомных связей вдоль плоскостей спайности с формированием нанощелей с атомно-гладкими стенками. В качестве движущей силы при формировании нанощелей может выступать упругая энергия напряженной пленки.
-
Сильные электрические поля в GaAs кардинально меняют процессы захвата носителей заряда на притягивающие и нейтральные глубокие безызлучательные центры. Сечения захвата электронов и дырок возрастают до 106 раз, а коэффициент температурной зависимости сечений захвата меняет знак, что противоречит общепринятой теории многофононного захвата, не учитывающей наличие вокруг центра потенциальных барьеров, вызванных статической деформацией окружающей решетки.
-
Дополнительная упругая деформация решетки вокруг глубоких центров в GaAs, возникающая при замене в глубоком центре атомов As на изовалентный атом Sb большего радиуса, приводит к изменению глубины залегания уровня и уменьшению сечения захвата электронов. Энергия ионизации центра А изменяется на 0,1 эВ, а центра EL2 на 0,25 эВ. Упругая деформация решетки увеличивает в 103 раз вероятность вхождения атомов Sb в глубокие центры на место атомов As.
-
Использование внутренней упругой энергии в качестве движущей силы формирования и позиционирования нанообъектов, перспективно для создания атомно-размерных объектов на основе глубоких центров в монослойных нанооболочках соединений А3В5. Основанием для этого являются:
а) разработанные способы контролируемого создания в оболочках гигантских локальных напряжений, взаимодействующих с упругими полями вокруг глубоких примесей, б) предложенный способ локального изготовления коррелированных контактов к обеим поверхностям оболочек; в) обнаруженные сильные зависимости параметров и свойств глубоких центров от величин электрического поля, давления, состава твердого раствора и радиуса примесей.
9. Электрические характеристики внутренних слоев и границ раздела в многослойных оболочках и тонкопленочных приборных структурах (например, в n+-n-i структурах) могут быть установлены с помощью оригинальных неразрушающих СВЧ-методов и приборов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены в 1 пленарном, 11 приглашенных и в 23 устных докладах на международных конференциях и симпозиумах в России, Японии, Канаде, США, Германии, Израиле, Швейцарии, Франции, Англии, Белоруссии, а также более чем в 60 стендовых докладах. Индекс цитирования работ превышает 600. За последние три года индекс цитирования работ возрос почти на 200. Часть результатов диссертации вошла в 4 обзора и монографию зарубежных авторов, а также в российские обзоры, монографии и учебники.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 305 наименований Она изложена на 368 страницах и содержит 96 рисунков.
