Многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой для чувствительных элементов адсорбционных сенсоров Карманов Андрей Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

Общая характеристика работы 4

1. Многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой и адсорбционные сенсоры хеморезистивного типа на их основе 15

1.1 Многокомпонентные золь-гель системы 15

1.2 Применение теории фракталов для описания структуры и свойств многокомпонентных оксидных наноматериалов, синтезируемых золь-гель методом 20

1.3 Высокоэффективные газовые сенсоры с чувствительными элементами на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой 31

1.4 Использование нанотехнологических принципов при производстве датчиков вакуума 38

2. Особенности синтеза и исследования свойств многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой 52

2.1 Методика синтеза многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой для адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа 52

2.2 Исследование качественного и количественного состава многокомпонентных пленкообразующих золей методом ИК-спектроскопии 64

2.3 Исследование качественного и количественного состава многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой, отожженных при различной температуре 79

3 Использование многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой в практических приложениях 94

3.1 Исследование процессов самоорганизации, протекающих в пленкообразующих золях, методом ИК-спектроскопии 94

3.2 Многокомпонентные оксидные наноматериалы на основе SiO2-SnO2 для чувствительных элементов датчиков вакуума 110

3.3 Многокомпонентные оксидные наноматериалы на основе SiO2-SnO2 In2O3 и SiO2-SnO2-ZnO для чувствительных элементов датчиков вакуума123

3.4 Анализ влияния направленного легирования многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой на их сенсорные свойства 129

4. Математическое моделирование электрофизических и сенсорных характеристик адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой 135

4.1 Динамическая модель сенсорного отклика чувствительных элементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа к газам-восстановителям и окислителям 135

4.2 Использование математического моделирования поверхностных реакций для разработки высокоселективных адсорбционных сенсоров 148

4.3 Моделирование сенсорного отклика вакуумметров с чувствительными элементами на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой 164

Основные результаты работы и выводы 179

Список литературы 182

• Применение теории фракталов для описания структуры и свойств многокомпонентных оксидных наноматериалов, синтезируемых золь-гель методом
• Исследование качественного и количественного состава многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой, отожженных при различной температуре
• Многокомпонентные оксидные наноматериалы на основе SiO2-SnO2 для чувствительных элементов датчиков вакуума
• Использование математического моделирования поверхностных реакций для разработки высокоселективных адсорбционных сенсоров

Введение к работе

Актуальность темы

Активное развитие нанотехнологии в XX-XXI вв. позволяет создавать материалы микро- и наноэлектроники, обладающие уникальными электрофизическими, каталитическими, адсорбционными, оптическими, магнитными и другими свойствами. Перспективными представителями такого рода материалов являются широкозонные полупроводниковые оксиды (например, SnO₂, ZnO, TiO₂, In₂O₃ и т.д.), а также многокомпонентные оксидные системы на их основе. Они используются в различных областях науки и техники, однако наибольшее внимание привлекают к себе из-за их использования в качестве чувствительных элементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа. Данному направлению использования оксидных наноматериалов посвящено множество работ, в том числе диссертационных исследований. Несмотря на это, до сих пор остается ряд нерешенных проблем, связанных с управлением их чувствительностью, селективностью и термодинамической стабильностью электрофизических свойств. Модельные представления о механизмах газочувствительности такого рода материалов развиты не в полной мере, т.к. в большинстве случаев основываются на классических законах физики твердого тела и описывают сенсорный отклик с точки зрения теории адсорбции на монокристаллических и/или поликристаллических системах, а, следовательно, не учитывают фрактальную структуру реальных оксидных наноматериалов. Кроме того, существующие модели газочувствительности в явном виде не учитывают наличие в материале пор различного размера и ранга (макро, мезо, микро), а как следствие этого, и процессы молекулярной и кнудсе-новской диффузии газов, зачастую определяющие сенсорный отклик.

Недавно было предложено использовать нанотехнологические принципы при изготовлении датчиков вакуума для нужд аэрокосмической отрасли, химической промышленности, нано- и микроэлектронного производства. Большинство зарубежных работ в данной области основывается на идее замены традиционного чувствительного элемента вакуумметра наноструктурированным, в котором проявляются те или иные размерные эффекты. Следует отметить, что в России данное направление практически не развито, в связи с чем данная диссертационная работа, направленная на разработку, исследование и моделирование свойств многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой для чувствительных элементов адсорбционных сенсоров, которые могут использоваться при нормальном давлении в качестве газовых сенсоров, а при пониженном - в качестве вакуумметров, является актуальной и представляет научных и практический интерес.

Цель диссертации – экспериментальные и теоретические исследования электрофизических, адсорбционных и сенсорных свойств многокомпонентных оксидных наноматериалов с целью создания на их основе высокоэффективных адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа, работающих при нормальном и пониженном атмосферном давлении.

Основные задачи диссертационной работы

1. Разработка методики получения многокомпонентных оксидных наноматери-алов с фрактальной структурой для чувствительных элементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа.

2. Установление взаимосвязи между качественным и количественным составом чувствительных элементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов и их морфоструктурой, электрофизическими, адсорбционными и сенсорными свойствами.

3. Разработка способа исследования процессов самоорганизации, протекающих при формировании фрактальных агрегатов в золь-гель системах.

4. Исследование возможности применения многокомпонентных оксидных
наноматериалов с фрактальной структурой в качестве чувствительных элементов
датчиков вакуума.

5. Моделирование электрофизических, адсорбционных и сенсорных свойств
многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой.

Объекты и методы исследований

Объектами исследований являются многокомпонентные оксидные наномате-риалы с фрактальной структурой состава SiO₂-Me_xO_y, SiO₂-Me_x1O_y1-Me_x2O_y2, SiO₂-Me_x1O_y1-… Me_xmO_ym (где Me_x1O_y1… Me_xnO_yn – широкозонные полупроводниковые оксиды n- и p-типа электропроводности, включая SnO₂, In₂O₃, ZnO, m – порядковый номер модификатора), используемые в качестве чувствительных элементов адсорбционных сенсоров, работающих при нормальном и пониженном атмосферном давлении. Исследование морфоструктуры поверхности наноматериалов, синтезируемых в виде тонких пленок, проводилось на атомно-силовом микроскопе NTEGRA Therma (NT-MDT, Россия, г. Зеленоград) в контактном, полуконтактном и бесконтактном режимах. Качественный, количественный состав, а также процессы самоорганизации, протекающие при их формировании, анализировались на основе экспериментальных данных, полученных с помощью ИК-Фурье-спектрометра ФСМ 1201 (ООО «Инфраспек», Россия, г. Санкт-Петербург). Исследование газочувствительных свойств систем SiO₂-SnO₂, SiO₂-SnO₂-ZnO проводилось на автоматизированной лабораторной установке, изготовленной на кафедре «Микро- и наноэлектроника» Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина). Измерение сенсорного отклика многокомпонентных оксидных наноматериа-лов к уменьшению давления ниже атмосферного осуществлялось с использованием промышленной установки вакуумного напыления УВН-71ПЗ.

Научная новизна работы

1. Впервые на основании экспериментальных данных, полученных методом инфракрасной спектроскопии, установлены процессы, протекающие при отжиге многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой в температурном диапазоне 100-600 С и определяющие их морфоструктуру, электрофизические, адсорбционные и сенсорные свойства.

2. Впервые показано, что инфракрасная спектроскопия может быть использована для исследования процессов самоорганизации, протекающих при формировании многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой в золь-гель системах.

3. Впервые установлено, что многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой на основе Si0₂-Sn0₂ с массовой долей диоксида олова 50-85 масс.% обладают чувствительностью к изменению давления окружающей среды, которая варьируется от 16,7% до 35,7%.

4. Впервые показано, что сенсорный отклик многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой к изменению давления окружающей среды обусловлен десорбцией атмосферных газов С0₂, 0₂ и Н₂0, причем наибольшей вклад вносит процесс десорбции кислорода в форме О^.

5. Впервые установлено, что введение модификаторов - оксида цинка или оксида индия в многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой на основе SiO₂-Sn0₂ c массовой долей диоксида олова 50 масс.% повышает их сенсорный отклик до значений 17,1-47,4% (для модификатора - 1п₂0₃) и 25,1% (для модификатора - ZnO).

Практическая значимость работы заключается:

1. В разработке методики синтеза многокомпонентных оксидных наноматериа
лов с фрактальной структурой, образованных агрегатами размером 80-350 нм и
используемых в качестве чувствительных элементов адсорбционных сенсоров
хеморезистивного типа.

6. В развитии методик контроля качественного и количественного состава пленкообразующих золей ортокремневой кислоты и многокомпонентных оксидных наноматериалов на их основе, обеспечивающих управляемый синтез в золь-гель системах.

7. В разработке способа контроля концентрации и среднего размера наноча-стиц, образующихся в процессе формирования фрактальных агрегатов в золь-гель системах.

8. В разработке способа изготовления чувствительных элементов датчиков вакуума на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой состава Si0₂-Sn0₂, Si0₂-Sn0₂-In₂0₃, Si0₂-Sn0₂-ZnO, имеющих рабочий диапазон давлений 10"²-10² Па и обладающих сенсорным откликом, варьируемым от 16,7% до 47,4%.

9. В разработке конструкции датчиков вакуума при реализации в корпусном и тонкопленочном исполнении, особенностью которой является подключение чувствительного элемента в мостовую измерительную цепь в качестве одного из ее плеч.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Установленные корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах плёнкообразующих золей ортокремневой кислоты и многокомпонентных оксид-

ных наноматериалов, позволяющие контролировать их качественный и количественный состав, а также процессы происходящих при отжиге, что обеспечивает управление процессом формирования наноматериала на ранних этапах синтеза.

10. Разработанный оригинальный способ определения концентрации и среднего размера наночастиц в пленкообразующих золях ортокремневой кислоты, основанный на анализе экспериментальных данных, полученных методом ИК-спектроскопии, а также решения уравнения Смолуховского с учетом реакций совместной поликонденсации продуктов гидролиза, обеспечивающий контроль процессов самоорганизации, протекающих при формировании многокомпонентных оксидных наноматериалов в золь-гель системах.

11. Разработанный оригинальный способ изготовления чувствительных элементов датчиков вакуума на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой и датчики вакуума на его основе, имеющие рабочий диапазон давлений 10^-2-10² Па и обладающие сенсорным откликом, варьируемым от 16,7% до 47,4%.

12. Динамическая модель газочувствительности, учитывающая молекулярную и кнудсеновскую диффузию газов-восстановителей и/или окислителей в пористых пленках на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой.

13. Модель сенсорного отклика вакуумметров с чувствительными элементами на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов состава SiO₂-SnO₂ cо сферической и лабиринтной структурой, учитывающая фрактальную размерность и средний размер агрегатов.

Достоверность и обоснованность научных положений.

Научные положения диссертации подтверждены и обоснованы комплексными исследованиями, результаты которых соответствуют фундаментальным научным знаниям, согласием результатов и выводов, сделанных на их основании, с работами других авторов, опубликованных в ведущих российских и зарубежных реферируемых журналах.

Достоверность и надежность результатов обусловлена использованием современного сертифицированного оборудования, подробной и детальной проработкой методики экспериментов, воспроизводимостью результатов измерений на близких по свойствам образцах, полученных в рамках единого технологического цикла, публикацией результатов исследований в реферируемых российских и зарубежных журналах.

Реализация результатов.

Результаты работы использованы при выполнении следующих НИР: 1) Базовая часть госзадания Министерства образования и науки РФ по теме «Развитие научных основ формирования наноструктурированных материалов на основе композиций полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров систем безопасности», № 2014/151 (код проекта 117).

2. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по теме «Муль-тисенсоры на основе пористых наноструктурированных материалов», ГК № 07.514.12.4014.

3. Госзадание Министерства образования и науки РФ по теме «Исследование закономерностей формирования наносистем с заданными свойствами на основе самоорганизующихся систем для наноиндустрии», № гос.регистрации 01201255886.

4. Стипендиальная программа Президента Российской Федерации для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики на 2013-2015 годы по теме «Разработка технологии изготовления чувствительных элементов мультисенсоров на основе наноматериалов», СП-4686.2013.1

5) Грант Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-
технической сфере, в рамках программа «УМНИК» по теме «Разработка техноло
гии изготовления «smart» наноматериалов для энергоэффективных и сверхминиа
тюрных датчиков вакуума», договор № 6700 ГУ2015.

Результаты диссертационного исследования внедрены в учебный процесс при чтении лекций, выполнении лабораторных и курсовых работ по дисциплинам «Наноэлектроника», «Элементы и устройства наноэлектроники» в рамках образовательных программ 11.03.04 и 11.04.04 – Электроника и наноэлектроника, а также при подготовке ВКР и проведении научно-исследовательских работ.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах: 1^st International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures»., Saint-Petersburg, 2014; Международном научном форуме «Ломоносов», Москва, 2011; Международной научно-методической конференции «Университетское образование», Пенза, 2011-2015; Международной научно-технической конференции «Аналитические и численные методы моделирования естественнонаучных и социальных проблем», Пенза, 2010-2012; Международной научно-технической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Датчики и системы: методы, средства и технологии получения и обработки измерительной информации», Пенза, 2012; Молодежной школе с международным участием «Материалы и технологии гибкой электроники», г. Санкт-Петербург, 2013; Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2013; Международном симпозиуме «Надежность и качество», Пенза, 2012-2016; Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки и техники», Кузнецк, 2013-2015; Научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники», Пенза, 2011, 2013; Молодежной школе «Физика и технология микро- и наносисием», г. Санкт-Петербург, 2011; Всероссийской молодежной

конференции «Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника», Санкт-Петербург, 2014; Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, 2012-2016.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 39 печатных работах, включая 15 статей в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в перечне ВАК РФ и индексируемых в системах Web of Science и Scopus, 8 тезисов и материалов докладов конференций различного уровня, 7 патентов РФ на изобретения, 5 свидетельств о регистрации программ для ЭВМ, методические указания, учебные пособия и 2 монографии.

Личный вклад автора

Автором лично выполнены все эксперименты по получению многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой для чувствительных элементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа и их исследованию методом ИК-спектроскопии. Все остальные исследования проведены совместно с сотрудниками кафедр «Нано- и микроэлектроника» Пензенского государственного университета и «Микро- и наноэлектроника» Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина). Автором лично разработаны методика определения концентрации и среднего размера наночастиц в пленкообразующих золях ортокремневой кислоты, динамическая модель газочувствительности рассматриваемых материалов, учитывающая молекулярную и кнудсеновскую диффузию газов, а также модель сенсорного отклика вакуумметров. Подготовка публикаций, а также подача заявок на изобретения и свидетельства о регистрации программ для ЭВМ проведена автором совместно с соавторами.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 210 наименований, содержит 208 страниц машинописного текста, 94 иллюстрации и 11 таблиц.

Применение теории фракталов для описания структуры и свойств многокомпонентных оксидных наноматериалов, синтезируемых золь-гель методом

В настоящее время под термином «золь-гель-технология» понимают совокупность методов синтеза неорганических и гибридных органо-неорганических материалов на основе превращения гомогенных растворов в золь и далее в гель [2, 6-7].

В качестве прекурсоров, благодаря которым в водно-спиртовых растворах образуются золи, наиболее часто используют алкоксиды металлов Me(OR)n, где Mе – металл, OR – алкоксильные группы (например, CH3O–, 2H3CH2O–). Среди них центральное место занимают алкоксисоединения кремния Si(OR)4. В основе золь-гель процессов, которые протекают в полимерных золях, синтезируемых из алкоксисоединений, лежит реакция гидролитической поликонденсации (рисунок 1.1). В первой фазе гидролиза образуются гидроксил производные элементорганических соединений, в которых гидроксил связан непосредственно с элементом. Эти соединения в

Химическими реакциями, протекающими в процессе синтеза золя и эволюции геля, можно управлять различными способами, например, варьировать исходный состав прекурсоров, время созревания, степень сольватации, условия гелеобразования и/или тип катализиаторов, в том числе рН среды. Процессы, показанные на рисунке 1.1, никаким образом не являются полными или исчерпывающими. В зависимости от конкретной задачи представленные этапы синтеза могут быть расширены, изменены и, за исключением сольватации и гелеобразования, удалены полностью. Для контроля протекающих во время золь-гель синтеза процессов предложены различные методы и подходы, совмещающие как экспериментальный, так и теоретический подбор оптимальных условий [10-11]. Например, в работе [12] показано, что при использовании алоксильных прекурсоров (тетраэтоксисилана или тетраметоксисилана) и щелочного катализатора (гидроксида аммония) удается добиться устойчивого синтеза коллоидной суспензии наноразмерных частиц диоксида кремния. Однако, задача управления синтеза в сложных многокомпонентных золь-гель системах остается до сих пор нерешенной.

Одним из наиболее распространенных прекурсоров, особенно часто применяемых в золь-гель-технологии, является типичный представитель алкоксисоединений - этиловый эфир ортокремниевой кислоты, или тетраэтоксисилан (ТЭОС). Продукты реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС отличаются сложностью строения и могут представлять собой линейные полимерные молекулы большой длины типа SinOn (Оіг или трехмерные (сферические) высокополимерные структуры типа Sin02n (9/2т2)1/3(ОН)(з6лп2)1/3. На рисунке 1.2 представлены основные стадии гидролиза и конденсации, протекающие в ТЭОС при образовании силикатных олигомеров [13]. Инициация реакции осуществляется добавлением воды к ТЭОС, при этом процесс может протекать как в кислой, так и в щелочной среде. а) б) в) д) Рисунок 1.2 – Стадии гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана: а) введение воды в ТЭОС; б) формирование гипервалентного основания; в) протонный транспорт; д) деалколяция [13] Из рисунка 1.2 видно, что вода играет определяющую роль в процессе гидролитической поликонденсации. После того, как начался гидролиз эфирных связей, последующие реакции способны генерировать достаточное количество воды, чтобы протекал самоподдерживающийся процесс. Управление данными процессами на ранних этапах синтеза позволяет создавать гомогенный и неограниченный функциональный продукт с заданной сетевой структурой эволюции. Следует отметить, что представленные реакции являются частично упрощенными, т.к. не учитывают образование промежуточных продуктов, а также введение в золи простых спиртов для замедления и более точного управлением процессом их синтеза.

В кислых условиях при низком содержании воды в кремнезолях образуются линейные слабо разветвленные полимеры, которые в результате переплетения и перекрестного связывания приводят к гелеобразованию с формированием слабо разветвленной полимерной сетки. Такие гели представляют собой системы с фрактальным типом [2, 14] структурной организации, а именно массовые фракталы (рисунок 1.3).

В щелочных условиях при высоком содержании воды образуются высокоразветвленные кластеры, которые связываются друг с другом с формированием трехмерной пространственной сетки (подобно формированию коллоидных гелей) [2, 14]. В данном случае гели представляют собой поверхностные фракталы, в отличие от коллоидных гелей, которые являются нефрактальными структурами (рисунок 1.3).

При образовании геля первичные частицы формируют пространственную сетку, в которой иммобилизована жидкая фаза. Другими словами, гель представляет собой многофазную систему, построенную из частиц очень малых размеров. Такая система имеет большую поверхность раздела фаз, избыток энергии Гиббса и вследствие этого термодинамически неустойчива. Склонность гелей к упорядочению проявляется уже в процессе их старения [15-16]. Следует отметить, что типом образующейся пространственной сетки можно управлять не только изменяя pH среды, но и варьируя состав прекусоров. Установлено [17-20], что в зависимости от типа алкоксида изменяются углы между атомами в отдельной молекуле прекурсора, а как следствие, и структура всего наноматериала в целом (таблица 1.1).

Исследование качественного и количественного состава многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой, отожженных при различной температуре

В данной диссертации в качестве многокомпонентных оксидных наноматериалов рассматриваются двух-, трех- и более компонентные оксидные системы типа SiO2-MexOy, SiO2-Mex1Oy1-Mex2Oy2, SiO2-Mex1Oy1-… MexmOym (где Mex1Oy1… MexnOyn – широкозонные полупроводниковые оксиды n- и p-типа электропроводности, m – порядковый номер модификатора). Данные материалы обладают уникальными электрофизическими, каталитическими, адсорбционными свойствами и, следовательно, могут быть использованы для создания чувствительных элементов (ЧЭ) адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа. При нормальном давлении окружающей среды они используются в качестве ЧЭ высокочувствительных и селективных газовых сенсоров [92-93], а при пониженном давлении в качестве ЧЭ энергоэффективных и сверхминиатюрных датчиков вакуума [94-95]. В основном в качестве модификатора диэлектрической составляющей из диоксида кремния рассматриваются нестехиометричные полупроводниковые оксиды типа SnO2, In2O3, ZnO. Получение многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой различного состава осуществлялось в рамках методов золь-гель технологии [2, 38, 96, 97]. Методика их синтеза включает несколько основных стадий:

1. Подготовка поверхности подложек. Используются диэлектрические (или полупроводниковые со слоем сформированного непроводящего окисла) подложки, поверхность которых предварительно обработана механическим способом до 14-го класса шероховатости, ГОСТ 16172–90. Очистка поверхности проводится по ГОСТ 16172-80 и ГОСТ 16167-80 за 90-120 минут до нанесения золя. После обработки поверхности подложки хранятся в закрытом боксе, предпочтительно при напуске атмосферы инертных газов.

2. Приготовление многокомпонентных пленкообразующих золей. Процесс приготовления золей для синтеза рассматриваемых наноматериалов состоит из нескольких этапов. На первом этапе происходит реакция алкоголиза - обменного взаимодействия в течение заданного времени (30 и более минут) при температуре 298 К тетраэтоксисилана (ТЭОС) (C2H50)4Si (ТУ 2435-419-05763441-2003) и простого одноатомногоспирта (ROH, где R -углеводородный радикал), например, бутанола-1 (ч.д.а.). ТЭОС и спирт смешиваются в специально подготовленной колбе в заданном соотношении, которое определяется исходя из молекулярного веса спирта.

Данный процесс упрощенно описывается химической реакцией следующего вида: где к– количество молекул простого спирта, участвующих в реакции обменного взаимодействия. Полное протекание реакции осуществляется при к=4. Следует также отметить, что наиболее легко в реакцию алкоголиза с ТЭОС вступают спирты большего молекулярного веса, чем его алкоксигруппа -С2Н5. Поэтому взаимодействие этанола или метанола с ТЭОС в отсутствие катализатора при нормальных условиях затруднено.

На втором этапе приготовления золя происходит гидролиз полученных эфиров. Это достигается введением в полученный раствор дистиллированной воды в заданном соотношении и катализатора (соляной кислоты или водного раствора аммиака), с последующим перемешиванием (например, с помощью магнитной мешалки) при комнатной температуре в течение заданного времени (30 и более минут). Данный процесс упрощенно описывается химической реакцией следующего вида: С2Н5 I 0 он I HCL(NH3) С2Н5-0- Si -0-С2Н5+/НОН - НО- Si -OH + /C2H5OH- S(OH),+/ROH 1 I о он I С2Н5 где /– количество молекул воды, участвующих в реакции гидролиза. Полное протекание реакции осуществляется при 1=4.

Полученный на первом и втором этапе продукт - ортокремневая кислота претерпевает поликонденсацию и образует главную цепь полимерной молекулы, которая в дальнейшем (при отжиге) формирует диэлектрическую матрицу. Упрощенно данный процесс описывается следующими химическими реакциями: он он он он он I I I I I НО- Si -OH + vHO- Si -ОН- НО- Si -О- Si -OH + HOH + (v-l)HO- Si -он- I I I I I OH OH OH OH OH OH OH OH OH f "j III I II - HO- Si -O- Si -O- Si -OH + 2HOH + (v-2)HO- Si -OH- ...- -Si -O-S - +vHOH ill і MM OH OH OH OH I I где v- количество молекул ортокремневой кислоты, участвующих в реакции поликонденсации.

Следует, однако, отметить, что разделение процесса синтеза на отельные стадии алкоголиза, гидролиза и поликонденсации достаточно условно. Хорошо известно, что гидролитическая поликонденсация -сложный последовательно-параллельный процесс, многие стадии которого (особенно, ранние) обратимы за счет реэтерификации, регидролиза и т.д. Тем не менее, разработанные в диссертации представления позволяют реализовать предсказательные свойства всех моделей, что говорит о правильности сделанных приближений для выбранных условий синтеза.

Учет последовательно-параллельного процесса реакции гидролиза с последующей поликонденсацией ТЭОС приводит к следующим реакциям [15, 98]: SI(OC 2 H 5 ) 4 + н2о - (с2н5о) 3 SiOH + с2н5он, 2(C 2 H 5 O) 3 SIOH (C 2 H 5 O) 3 SIOSI(OC 2 H 5 ) 3 +н2о, (C 2 H 50) 3 SiOSi(OC 2 H 5 ) + H 20 (C 2 H 50) 3 SiOSi(OC 2 H 5 ) 2 OH + C 2 H 5 OH и т.д. В результате протекания данных реакций полученный раствор - золь ортокремневой кислоты проявляет пленкообразующие свойства. Для создания двух-, трех- и более компонентных оксидных систем типа Si02-MexOy, SiOz-MexiOyi-Me Oyz, Si02-MexiOyi-…MexmOym в золь вводят соответствующие модификаторы - неорганические соли (хлориды и нитраты), например, соли олова (SnCl22H20, SnCl45H2O), индия (InCl3, In(N03)3-4.5H20 ) и цинка (ZnCl2).

Введение в золь на основе ортокремневой кислоты модификаторов приводит к протеканию реакций совместной поликонденсации продуктов их гидролиза. Данный процесс при добавлении одного модификатора (соли олова) упрощенно описывается следующим образом:

Многокомпонентные оксидные наноматериалы на основе SiO2-SnO2 для чувствительных элементов датчиков вакуума

На основании результатов анализа особенностей ИК-спектров исследуемых золей определяется их качественный состав. Как известно, наиболее часто в многокомпонентных пленкообразующих золях в качестве растворителей используются простые органические спирты, такие как этанол, бутанол-1,2, изопропанол и т.д. На их присутствие в золе указывают следующие полосы и пики поглощения: 1) слабый пик поглощения при 1170 см-1, соответствующий деформационным колебаниям C-O связей; 2) полосы поглощения с максимумами на 1275 и 1320 см"1, отвечающие деформационным колебаниям связей R-O-H и С-О-Н соответственно (где R углеводородный радикал, например СН3); 3) пики поглощения при 1380 и 1455 см"1, характеризующие деформационные симметричные и ассиметричные колебания СН3 связей; 4) сильные полосы поглощения при 2880 и 2970 см"1, соответствующие валентным симметричным и асимметричным колебаниями СН3 связей; 5) полоса поглощения с максимумом на 2935 см"1, отвечающая валентным асимметричным колебаниям СН2 связей. Известно, что если реакция гидролиза ТЭОС идет до конца, образуется ортокремневая кислота и вода в свободном виде. Эту реакцию можно представить в следующем виде: Si(OC 2 H 5 ) + 4Н20 H 4 Si04 + 4С2Н5ОН На присутствие в исследуемых золях воды в свободном виде указывает пик поглощения при 1650 см"1, отвечающий деформационным вибрациям водорода в плоскости молекулы, а также сильная полоса поглощения в диапазоне 3100-3600 см"1, соответствующая валентным продольным колебаниям О-Н связей.

Об образовании ортокремневой кислоты судят по наличию в ИК-спектрах пленкообразующих золей следующих полос и пиков поглощения: 1) сильные полосы поглощения с максимумами при 795 и 880 см"1, отвечающие колебаниям связей 02-Si-OH и 03-Si-OH, а также чувствительной к гидролизу группы Si-0-C2H5; 2) сильный пик поглощения при 965 см"1, характеризующий валентные симметричные колебания Si-OH связей; 3) сильная полоса поглощения при 2880 см"1, соответствующая колебаниям чувствительной к гидролизу группы Si-0-C2H5; 4) широкая полоса поглощения в диапазоне 3100-3600 см" , отвечающая валентным продольным колебаниям О-Н связей. Присутствие в пленкообразующих золях модифицирующих соединений, таких как SnCl22H2O, подвергающихся гидролизу и совместной поликонденсации с ТЭОС, приводит к появлению в ИК-спектрах полос поглощения в диапазоне 600-700 см-1 и 1400-1450 см-1.

Таким образом, ИК-спектроскопия нарушения полного внутреннего отражения позволяет исследовать процессы, протекающие в многокомпонентных пленкообразующих золях, определять их качественный состав, что необходимо для контролируемого синтеза нанокомпозиционных, наноразмерных неорганических и органо-неорганические материалов с заданной структурой и свойствами. Количественный состав, также как и качественный является важной характеристикой, определяющий физико-химические свойства синтезируемых золь-гель методом материалов. На рисунке 2.8 представлены ИК-спектры пленкообразующих золей, содержащих различную концентрацию модифицирующей примеси – SnCl22H2O. Измерения проводились в спектральном диапазоне 700 – 1300 см-1 в рамках метода нарушения полного внутреннего отражения (НПВО).

ИК-спектры пропускания пленкообразующих золей, содержащих различную концентрацию модифицирующей примеси SnCl22H2O Для определения количественного состава исследуемых золей, могут использоваться пики поглощения при 970 см-1 либо при 1080 см-1 [112, 113]. Линия поглощения с максимумом 1420 см-1 не используется в связи с ее слабой интенсивностью. Анализ данных пиков поглощения позволяет определить концентрацию диоксида кремния (с), образующегося при термическом разложении ортокремневой кислоты, в процессе отжига золя нанесенного на поверхность подложек. Концентрацию модификатора (x ), образующегося при термическом разложении соответствующего гидроксида, находят для золей по следующему соотношению: с + 1xг =100% (2.2) где xt - массовая доля / модификатора. Данная формула применима для многокомпонентных золей, исходя из предположения, что содержание (массовая доля) компонентов в синтезируемых материалах равно соответствующему в золях, т.е. при термической обработке количественный состав не изменится. Это согласуется с результатами работ [38, 114], в которых на основе данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что мольные соотношения диоксида олова и кремния в отожженных пленках соответствуют таковым соотношениям материалов в золе.

Более подробно рассмотрим ИК-спектры исследуемых золей в спектральном диапазоне 900 - 1000 см-1. Из рисунка 2.9 видно, что при увеличении массовой доли оксида кремния по отношению к диоксиду олова происходит уменьшение доли излучения, проходящего через исследуемый золь, что полностью согласуется с законом Бугера-Ламберта-Бера.

Использование математического моделирования поверхностных реакций для разработки высокоселективных адсорбционных сенсоров

Повышение требований к измерительным и сигнальным датчикам, а также возникновение новых задач, связанных с измерением уровня вакуума, стимулирует проведение фундаментальных исследований по созданию высокочувствительных, миниатюрных, энергоэффективных и надежных датчиков вакуума. Для аэрокосмической отрасли требуются вакуумметры, срок службы которых должен составлять десятки лет, диапазон измеряемых давлений от атмосферного до 10-3 Па, а массогабаритные размеры должны быть существенно меньше, чем у полезного груза, находящегося в аэрокосмическом аппарате [139].

Датчики вакуума, используемые в химической промышленности для контроля реакций, проводимых при пониженном давлении, должны обладать химической стойкостью и инертностью. Кроме того, в химическом производстве достаточно часто используются легковоспламеняемые растворители с высоким давлением пара, которые при контакте с воздухом образуют взрывоопасную смесь. Поэтому используемые датчики вакуума должны иметь малое энергопотребление, а в их конструкции должны отсутствовать элементы, работающие при повышенных температурах [140].

Для нано- и микроэлектронного производства требуются сверхминиатюрные датчики вакуума, желательно, в тонкопленочном исполнении. Такие датчики располагаются непосредственно в корпусе микросхем специального назначения, и служат для контроля герметичности. Разгерметизация микросхем приводит к ухудшению стабильности их работы, а сигнал, передаваемый чувствительным элементом датчика вакуума, позволяет определить электронный узел, подлежащий замене [85].

Существующие датчики вакуума не всегда удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям. Попытки создания датчиков вакуума на основе наноматериалов начались относительно недавно, однако, свидетельствуют о больших перспективах использования нанотехнологий в данной области [81-83, 141].

Как показывают проведенные исследования [94, 142], многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой, используемые в качестве чувствительных элементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа, активно взаимодействуют с атмосферой, в результате чего на их поверхности адсорбируются молекулы различных газов, таких как кислород, углекислый газ, пары воды и т.д. При уменьшении давления ниже атмосферного происходит процесс десорбции молекул газов, что приводит к изменению их электрофизических свойств. В рамках данной диссертации это явление было использовано при разработке датчиков вакуума нового поколения с варьируемой чувствительностью [143-145].

Чувствительные элементы датчиков вакуума, представляющие собой тонкие пленки на основе SiO2-SnO2, синтезированы золь-гель методом по ранее описанной методике. Получены пленки со сферической структурой, соответствующей нуклеофильному росту, лабиринтной структурой, отвечающей спинодальному распаду при «химическом» охлаждении золей, а также с перколяционной сетчатой структурой [146]. Использовались пленкообразующие золи на основе тетраэтоксисилана, гидролизованного в кислой среде. В качестве модифицирующей примеси применялось олово двухлористое двухводное (SnCl22H2O). Золь наносился на подложки из окисленного монокристаллического кремния размером (55) мм2 методом центрифугирования при скорости вращения столика 4000 об/мин. Отжиг осуществлялся при температуре 600C в течение 30 минут в воздушной среде. Планарные серебряные контактные площадки формировались методом термического испарения в вакууме. Чувствительные элементы датчиков вакуума помещались в вакуумную камеру промышленной установки УВН-71П3. Измерение сопротивления чувствительных элементов проводилось с помощью мультиметра Mastech MS8229 при подаче на образец постоянного напряжения в 1 В. Давление внутри вакуумной камеры фиксировалось откалиброванным манометрическим термопарным преобразователем ПМТ-2. АСМ-изображения морфорструктуры многокомпонентных оксидных наноматериалов на основе SiO2-SnO2, синтезированных золь-гель методом и используемых в качестве чувствительных элементов датчиков вакуума, представлены на рисунке 3.15 (размер изображений 5x5 мкм2).