Введение к работе
Актуальность работа. Методика оптической поляризации ядершх моментов (ОПЯ) позволявг изучать динамическую поляризацию ядер и ядерную спин-релеточную релаксацию в полупроводниках при оптической накачке в широком диапазоне магнитных полей. Исследования образцов монокристаллйческого крамния показали, что неравновесные по сшшу свободные электроны ыэ дают заметного вклада в ОПЯ. В ходе оптической нгшчки сначала в результате сверхтонкого взаимодействия с оптически ориентировашшми электронами, захваченными на приме с шо центры в кремнии, поляризуются окружающие дефект ядра 2 S1. Затем поляризация распространяется на весь объем кристалла за счет ядерной спиновой диффузии, время которой зависит от концентрации парамагнитных дефектов и достигает в слаболегировашшх монокристаллах кремния десятков часов. Поэтому изучение СЕэрхтс итого взаимодействия ядер решетки с электронами, локализованными на примесных центрах, долговременных процессов спин-решеточной релаксации ядер решетки в условиях ядерной спиновой диффузии даёт возможность исследовать свойства точечных дефектов с мелкими и глубокими уровнями.
В свою очередь,било обнаружено, что при изменении спинового или зарядового состояния глубокие примесные дефекты в полупроводниках туннелируют в решетке мезду положениями, характеризующимися различной симметрией. Вероятность туннелирования центра, определяемая величиной энергетического барьера меаду зарядовими состояниями, мокет быть мала, что приводит к долговремеїшому характеру процессов перезарядки точечных дефектов и проявляется в метастабильном поведении электрофизически!. я оптических свойств легировшпшх полупроводниковых кристаллов. Кроме того, мвтастабильшм мохэт быть зарядовое состояние глубокого центра, возникающее в результата оптической перезарядки и не исчезающее после выключения света накачки, что индуцирует дополнительную проводимость на постошшом токе (persistent проводимость) и изменение вромаіш жизни неравновесных носителей. Поэтому в ходе оптической накачки монохроматическим сватом можно стимулировать как метастоЗилъное. гашение, так и регенерацию парамагнитных
_ 4 -состояний дефекта.
Таким .образом, методику ОПЯ целесообразно использовать для изучения долговремешшх процессов перезарядки парамагнитных состояний примесных центрор которые могут оказывать существенное влияние на распространение поляризации ядер в решетка кристалла, поскольку время перезарядки глубокого дефекта часто сравнимо со временем ядерной спиновой диффузии.
Кроме примесей и других точечных дефектов, ОПЯ позволяет исследовать протяженные дефекты, такие как квазиодномерные цепочки дислокационных оборванных связей (ДОС), возникающие в пластически деформированном кремнии. В процессе исследования образцов пластически деформированного кремния методом ЭПР возник вопрос о сооотношении реконструированных н нэреконструироваяшх цепочек ДОС, формируемых в различных условиях пластической деформации и последуюрего термического отжига. Данная поблема также может быть решена с помощью методики ОПЯ, позволяющей исследовать ядерную сшш-решегочную релаксацию в _ широком диапазоне магнитных полей как при оптическом облучении пластически деформированных монокристаллов кремния, тшс и после выключения вета накачки.
Кроме того, методика ОПЯ позволяет исследовать процессы распада твердых растворов, кластеризации и распределение дефектов в объеме кристалла, что мокет Сить использовано для контроля за образованием геттерирущих микродефектов, ответственных за возникнойэние мелких и глубоких точечных центров при различных условиях термообработки монокристаллов кремния.
На основании вышеизложенного может быть сформулирована даль настоящей работы, которая состояла в изучении с помощью методики оптической поляризр'пш ядерных моментов (ОПЯ) долговременных спин-зависимых процессов перезарядки метастабильных глубоких дефектов, а такие - идентификации моделей точечных и кваэиодношрных дефектов, индуцированных в ходе процессов пластической деформация и термообработки мон&кристаллов кремния.
В задачи нестоящей работы входило изучение следующих вопросов:
- исследование кинетики долговременных сшш-зависимых процессов перезарядки метастабильных глубоких дефектов в кремнии с
помощью методик ОПЯ, фото-ЭПР и фотопроводимости в условиях предварительной монохроматической накачки.
- идентификации моделей метастаСильных глубоких примесшх
центров в кремнии: двойного акцептора цинка, двойного донора
марганца и амфотерних дефектов железа и золота.
определенно ' соотношения реконструированных и нереконсгруироватшх цепочек ДОС в пластически деформированном кремнии па основании данннх исследования ядерной сшш-решэточной релаксации в условиях ядерной спиновой диффузии.
- исследование возможностей использования методики ОПЯ для
контроля образовчния точечных и микродефектов на различных
стадиях трехступенчатого генерирования монокристаллического
кремния.
Научная новизна работы состоит в следующем:
вперше исследована кинетика долговременных спин-зависюш процессов с помощью методик оптической поляризация ядерних моментов (ОПЯ), фото-ЭПР, в такяэ - изменений фотопроводимости и persistent ігроводимости в условиях предварительной монохроматической накачка в легированных монокристаллах кремния.
исследования ОПЯ, фото-ЭПР и фотопроводимости в условиах анизотропного эффекта Штарка, ішдуцированного внешним электрическим полем, позволили определить симметрию различных зарядовых состояний мегастабильшх глубоких примесных центров в кремнии: двойного акцептора цинка, двойного донора марганца и амфотерних дефектов келэза ц золота.
на основании данных исследования ядерной сшш-решеточной релаксации в пластически деформированных монокристаллах кремния установлено, что переконструированные квазиодномерные цепочіш дислокационных оборванных связей (ДОС) существуют кшс в отсутствие светового облучения, так и при оптической накачка.
- методика ОШ сделала возмокным контроль процессов образования
точечных дефектов и микродофекгов на различных стадиях
трехступенчатого генерирования монокристаллов кремния.
Защищаемые положения. I. Обнаружен" зф|*Гкт Аномального исчезновения оптической
поляризации ядерных моментов (ОПЯ) при длительной оптической накачке монокристаллов кремния с глубокими дефектами, который сопровоадаотся резким возрастанием времени спип-рошвточмой релаксации. Показано, чтб подобное поведение ОПЯ и ядерной спин-решеточной релаксации обусловлено фотодиссоциацаой одно лектронных парамагнитных состояний глубоких дефектов, туннелирувдкк. при перезарядке между позициями различной симметрии ь решетке кремния.
2. Результаты исследований тушения и регенерации ОПЯ, фото-ЭПР и
фотоігроводимосги, а также возникновения и исчезновения
persistent проводимости свидетельствуют о том, что в ходе
долговременной оптической перезарядки глубокие дефекты
ТуННеЛИруЮТ В реЩвїКе КреМЯИЯ ііІОКДУ ПОЛОЯЩНИЯМИ,
характеризующимися различной' симметрией (C3v- Cgv" D2(1). Бри этом, симметрия зарядовых состояний может изменяться в условиях анизотропного линейного и квадратичного аффекта Штарка, индуцированного внешним электрическим полем.
3. Данные изучения фотопроводимости в условиях предварительной
накачки монохроматическим светом показывают, что наличие
кремния в твердых растворах Si^_rGez приводит к ослаблению
метастабдилных свойств ' изолированных глубоких дефектов,
которое стимулируется увеличением еластичності! рошетки
кремния.
4. В результате исследования ядерной спин-решеточной релаксации
в пльотачески деформированном кремнии, обнаружено, что
переконструированные квазиодномерные цепочки дислокационных
оборва них связей (ДОС) существуют как в отсутствие светового
облучения, так и при оптической накатає.
5. Но данным ОПЯ установлено, что увеличение толщины окисла,
снижение температуры диффузии легирующей примеси и оптимизация
интервала температур в цикле трехступенчатого генерирования
приводят, при сохранении эффективности генерирования, к
уменьшению концентрации мелких и глубоких точечных дефектов,
индуцированных геттэрирухщими микродвфэктами.
Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью при исследовании большого количества образцов, а тЕЛхв - хороши соответствием между данными, полученными с
- 7 -помощью различных современных экспериментальных методик.
Научная и практическая значимость раОоти опредоляатс. применением мотодкки оптической поляризации ядерных момонтов (ОПЯ) совместно с фсто-ЭПР, фотопроводимостью и persistent проводимостью . дя изучения долговременных сгом-завискшх процессов в лепрованном ісремтга и заключается в опредологап: симметрии зарядових состояний глубоких дефектов, а также для контроля за образованием молгсих и глубоких точечішх дефектов на различных стадиях трехступенчатого геттэрярования.
Апробация результатов работы. Результата провгдэнных исследования докладывались на "Всесоюзной конференции по физико-химическим оспопам легировашія полупроводниковых материалов" (Москва, 1933), "Всесоюзной научной конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках" (Ташкент, 1Э39), "V Всесоюзном совеща-яи по материаловедению и физико - химическим основам получения лопфовашшх монокристаллов кремния" (Москва, 1990), "Национальной конференции по дефектам в полупрпводшжах" (Сапкг-Пото^бург, 1992), а также - на 15- ой и 16 - ой Международных конференциях да дефектам в полупроводшшах (Будапешт - 1988 (Венгрия). Беслэхем - 1991 (США)).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав ~ заключения, йатериал изложен на 231 страницах машипописного текста, включает 82 рисунка, и список літератури из 102 наименований.
В первой главе на основе рассмотрения механизма возникновения оптической поляризации ядерных моментов (ОПЯ) показано, что, регистрируя ОПЯ с помощью классического ЯМР,можно изучать свойства примесей, структурішх точечных и квазяодаоморкцх дефектов. В 1 продемонстрировано, что поляризация ядерных моментов может быть достигнута путем насыщения электронно-ядерных Шр-Пор (эффект Оворхаузера) и Шр-Шр переходов (solid -эффект). Описаны способы создания неравновесной поляризации электронов в ходе оптической накачки: І) циркулярно поляризованным светом а продольном магнитном поло; 2)нополяризовашшм светом (оптический аналог эффекта Оверхаузера). В 2 показано, что сгопень поляризации свободных и связанных -электронов определяется свойствами полупиовоядака:
- 8 -величиной спин-орбитального расщепления в валентной зоне, спин-фононным взаимодействием в зоне проводимости, а также -шириной спектра и интенсивностью света накачки. Рассмотрен процесс возникновения поляризации магнитных изотопов ядер решетки кристалла в ходе сверхтонкого взаимодействия с поляризованными электронами, захваченными на примесные центры (3). Отмечено, что свободные електрони не дают заметного вклада в ОЛЯ. Показано, что направление ядерной намагниченности определяется вкладом в ОПЯ дшюль-дипольыой и контактной составляющих сверхтонкого взаимодействия. При этом, доминирующий вид сверхтонкого взаимодействия определяется степенью локализации волновой функции епектрона на примесном центре, .в кристалле, содержащем мелкие донорше примеси, ОПЯ обусловлена кшгактным сверхтонким взаимодействием, в то время как' глубокие дефекты ответственны за поляризацию ядер решетки, возникающую при дипль-дмполыюм ізаимодействии. На весь объем кристалла ядерная намагниченность распространяется за счет ядерной спиновой диффузии (4). Отмечено, что время ядергой спин-решеточной релаксации зависит от концентрации примесных центров, ответственных за ОПЯ. В 5 показано, что из кинетики поведения степени поляризации Pn(t) со временем огпической накачки можно получить зависимости PndCB -интенсивность света накачки); Tj(ICB), Р(Н0), Tj(H0), которые дают информацию о степени компенсации образца, энергии ионизации и концентрации примесных центров.
В 6 обсуждаются метастабильше свойства глубоких центров. Рассмотрены глубокие дефекты с различной степенью компенсации кулоновскего отталкивания низкосимметричными искажениями решетки, которые описываются в рамках модели глубокого дефекта с немонотонной зависимостью константы злектрон-колебагельного взаимодействия (ЭКВ) от числа электронов на центре. В ходе оптической накачки монохроматическим примесным светом можно стикулировагь как возникновение, так и последующую диссоциацию метастабільного двухвлекгронного состоятся глубокого дефекта, сопровождающиеся соответствующим изменением концентрации одноэлектронного парамагнитного состояния, ответственного за ОПЯ. Сделан вывод о целесообразности использования методики ОПЯ, совместно с фото-ЭПР и фотопроводимостью для исследования
- 9 -метастабилышх дефектов в кремнии в условиях раз^пннх длин воли и времен предварительной монохроматической оптической накачки.
В 7 рассмотрены возмокности методики ОПЯ по изучению квазиодномерных цепочек дислокационных оборванных связей (ДОС) в пластически деформированном кремнии. Показано, что методика ОПЯ путем сравнения і реши ядерной спин-решеточной релаксации как при оптической накачке (Т^), так и по^ле ее выключения (TJ), может ответить на вопрос о соотношении нереконструированшх цепочек ДОС непосредственно в ходе пластической деформации.
в 8 обсуждаются возможности методики ОПЯ по изучению распада твердых растворов, кластеризации и распределения дефектов в объеме кристалле. Сделан вывод о том, что с помощью зависимостей Pn(t)> Tf (Н0), РШ(Н0) можно определять размеры и конгэнтрацшо геттерируодих микродофектов и индуцированных ими точечных мелких и глубоких центров на различных стадиях трехступенчатого генерирования.
В заключении главы сформулированы цель и задачи настоящей работы.
Во второй главе содеркитсь описание экспериментальных методик ОПЯ (1), фзто-ЭПР (2) и фотопроводимости (53). Кроме того, приведены характеристики образцов кремния, логировашшх глубокими примесями золота, железа, цинка и марганца в ходе высокотемпературной диффузии (4). Приведена схема установки для оптической накачки образцов как циркулярно поляризованным, так и неполяризованным светом. ОПЯ регистрировалась по усилению сигнала ЯМР с помощью радиоспектрометра со скрещенными кэтутками методом быстрого адиабатического прохождения . Описаны установки для осуществления предварительной монохроматической на..ачки при исследовании образцов методами ОПЯ, фото-ЭПР и фотопроводимости.
В экспериментах по ОПЯ для каждого значения величины мапштного поля (HQ), длтш волш и длительности предварительной оптической накачки строилась зависимость Р_ от времени оптической накачки (t), из которой определялись Р и Тт, а также зависимость Р^,» г(Н0), Т,- f(HQ), Vm= f(hv) и Т,- I(hv) (где hv - энергия монохроматического света предварительной оптической накачки). Кроме того, определялись зависимости величины сигнала ЭПР параматгшого п;имесного центра, фотопроводимости и
- 10 -оптически индуцированной проводимости при постоянном напряжении, сохраняющейся длительное время после выключения света накачгаї (persistent проводимость) от времени и анергии света предварительной мокохроматичоской накачки.
В третьей главе приведены результаты изучения с помощью методики ОПЯ долговременных реакций перезарядки глубоких дефектов железа, золота и цинка в кремнии.
При исследовании образцов SKAu> (1) было обнаружено, что величина Рп зависит от длины водны света накачки. Оптическая накачка циркулярно поляризованным светом с широким спектром стимулировала эффект аномального уменьшения Рп с увеличением времени облучения образца, тогда как при облучении кристалла мехзонным циркулярно поляризованным светом увеличение Рп со временем накачки описывалось экспоненциальной зависимостью Рц <* Рт(1 - expCt/T^)). При исследовании кинетики изменения Рп в условиях предварительного монохроматического облучения примесным светом обнаружены спектральные интервалы света накачки, приводящие к уменьшению р_ со временам облучения и одновременно к росту Tj. Кроме того, существуют спектральные интервалы света накачки, которые стимулируют последующее восстановление Рц и Tj. Полученные результаты осьясняются в рамках модели глубокого дефекта с немонотонной зависимостью константы ЭКВ от числа электронов на центре, согласно которой предварительная оптическая накачка светом с Щ> = Ij (где Ij- анергия одноэлэктронной ионизации центра) стимулирует процесс:
D + hvCL ) -. D+ + є 1 _ .
1 \ 2Ъ + livCT.) -» D+ + D~ (1)
D+ + 2e * D~ '
ответственный за ^ассоциацию парамагнитного однсэдектронного состояния D(Au) (D+ - пустое, D~ - двухэлектронное состояния), что проявляется в увеличении времени спин-решеточной релаксации Tj. Возникающее двухэлектронное парамагнитное состояние приводит к уменьшению Рш 3 счет резкого снижения времени жизни фотовозбузденннх электронов вследствие фотоиндуцированной же -рекомбинации. Последующая оптическая накачка светом с hv = Е_ -Ij стимулирует обратный процесс:
D" + h - D
IT + hv(E - It» -» Du + h
- II -о
D+ + IT + hv(Bg -!,) 2D,(2)
в ходе которого восстанавливается концентрации одноэлектронного парамагнитного состояния, что проявляется в уменьшении Тт синхронно о ростом Рш.
В 2 аналогичные процессы исследовались в кремнии, легированном железом. Обнаружен аффект аномального уменьшения Рш со временем опгической накачки светом о широким спектром. Кроме того, обнаружены спектральные интервалы света предварительной монохроматической накачки, в условиях которой стимулировалось как тушение, так и последующая регенерация сигнала ЭПР парамагнитного состояния Ре, также объясняемые в рамках вышеописанных процессов (I) и (ІЗ).
При исследовании образцов SKZn> (93) обнаружено, что оптическая поляризация ядер 2%1 в слабых магнитных полях обусловлена сверхтонким диполь-дипольным взаимодействием о однокрг.тно заряженными глубокими центрами цинка, тогда как в сильных магнитных полях определявдий вклад в ОШ' дает контактное взаимодействие магнитных изотопов решетки кристалла с мелкими донорами фосфсра. Кроме того, в слабых магнитных полях обнаружено аномальное уменьшение Рп с увеличением времени оптической накачки, которое также связано с вышеописанной фотодиссоциацией парамагнитного состояния глубокого центра цинка (I).
В заключении главы сделан вывод о том, что для уточнения симметрии позіщий зарядовых состояний глубоких дефектов необходимо допляительш использовать другие методики, например, фотопроводимость, в условиях различных дайн волн и времен предварительной монохроматической накачки, а также - варьирования величиной внешнего анизотропного влектрического ПОЛЯ.
В четвертой главе с помощью метода фотопроводимости в условиях внешнего электрического поля, ориентированного вдоль кристаллографических осей, решалась задача определения месторасположения и соответствующей симметрии зарядовых состояний примесных глубоких центров в решетке кремния ($1). Исследовалось влияние длины волны сьсга предварительной монохроматической накачки на спектры фотопроводимости и Еэлячкяу peralatent
- 12 -проводимости.
В кремнии, легированном марганцем (J3), гшком (2) и келезом <4), обнаружены спектральные интервалы предварительной монохроматической накачки, стимулирующей процесс фэтодиссоциации парамагнитного одноэлактронного сотояния (hv = Ij) (I), который приводит к возникновению метастабільного состояния, уменьшающего время жизни неравновесных носителей, что проявляется в тушении фотопроводимости и возникновении отрицательной persistent проводимости. Кроме того, при исследовании центров железа в кремнии обнаружен дополнительный канал тушения фотопроводимости, связанный с тем, что вследствие компенсации кулоновского отталкивания низкосимметричными искажениями решетки уровень коррелированного электрона амфотерного дефекта формируется из волновых функций L - долины зоны проводимости и лежит выше X -минимума (в зоне проводимости). В этих условиях становится возможным фотостимулированный захват электрона на одноэлектронное состояние с образованием мэтастабильногс двухэлектронного состояния:
D + hv(-/0) + е - D~ , (3)
что также приводит к возникновению отрицательной persistent проводимости и тушению фотопроводимости. Последующее облучение образца светом с энергией hv « I2 ( " энергия двухэлектронной ионизации дефекта) стимулировало двухалектронную фотодиооциаціш глубокого центра , проявляющуюся в регенерации сигнала фотопроводимости и исчезновении отрицательной persistent проводимости. Регенерация фотопроводимости наблюдалась также при последующей оптической накачка светом с hv » Е - Ij, стимулируюцей восстановление концентрации парамагнитного одноалектронного состояния (см.процесс (2)).
Следует отметить, что спектральные интервалы тушения и регенерации фотопроводимости коррелировали с вышеописанными процессами, наблюдавшимися с шшцью методик ОПЯ и ЭПР.
Обнаружено, что одноэлектронное парамагнитное состояние центра цинка нестабильно в решетке кремния и может давать вклад в фотопроводаиость только после предварительной оптической накачки светом о энергией hv - Е„ - Ь (2). Подобное поведение дефекта цинка обусловлено negative - U свойствами ,г-факта, вследствие
- ІЗ -чего Zn~ - состояние спонтанно диссоциирует на пустое и двухэлектронное соотояния.
На основании рассмотрения модели глубокого дефекта с немонотонной зависимостью константы ЭКВ от числа электронов на центре показано, что индуцированные внешним электрическим полем линейный и квадратичный эффекты Итарка приводят к изменению позиций зарядовых состояний глубокого центра в решетке кремния (без изменения холловских энергий), что проявлялось в експериментах ло исследованию кинетики процессов оптической перезарядки примесных центров цинка, железа и марганца в кремнии. В условиях анизотропного внешнего электрического . поля, направленного вдоль оси till], наблюдалось изменение энергетических интервалов тушения и регенерации фотопроводимости: области тушения трансформировались в области регенерации и наоборот. На основе данных по изиененив энергии оптической и термической перезарядки, полученных как в анизотропном электрическом поле, так и в его отсутствие(данные ОПЯ, фото-ЭПР), построены объемные схемы адиабатических потенциалов зарядовых состояний центров золота, цинка и марганца. ' Это позволило определить полокениэ зарядовых состояний амфотерних дефектов, двойных доноров и акцепторов в решетке кремния: двухэлектронные состояния в отсутствие электрического поля удовлетворяют С3т -симметрии, тогда как одно электронное и пустое характеризуются С^-7 и D2d- симметрией, соответственно. Установлено, что в случае двойных доноров и акцепторов волновые функции фонового и коррелированного электрона формируются из резных долин зоны проводимости.
Исследования формы спектральной зависимости тушения и регенерации фотопроводимости в SK?e> р-типа показывает, что она монет существенно изменяться вследствие фотостиыулированного пиннинга уровня Ферми б$лизи поверхности кристалла.
На основе исследования образцов S1,_хСех, легированных цинком и марганцем (55), продемонстрировано, что вероятность перезарядки глубокого дефекта зависит от величины энергетического барьера, разделяющего различные зарядовые состояния, которая определяется эластичностью решетки кристалла и может изменяться варьированием процентного содержания германия.
В пятой главе рассматривается проблема идентификации спектра ЭПР, обусловленного нереконструированными цепочками ЦОС.
В 1 из зависимостей Рд как от времени оптической накачки, так и от времени после ее выключения определялись соответствующие времена ядерной спин-решеточной релаксации Tj и Т|. Обнаруженное совладение Tj и TJ свидетельствует о том, что концентрация нереконструированных цепочек ДОС не зависит от наличия света накачки. Сделан вывод о том, что нереконструированнне цепочки ДОС возникают в кристалле непосредственно в ходо его пластической деформации.
В 2 описывается применение методики ОПЯ для контроля за характеристиками микродефоктов и индуцированных ими точечных дефектов в различных условиях термообработки монокристаллов кремния. На основе анализа зависимостей Р (HQ), Pn(t)» Ti () и T^t) были определены размеры и концентрация микродефоктов при различных условиях термообработки и толщинах окисла. Определены энергии ионизации мелких доноров, ответстввашх за ОПЯ, а также степень их компенсации глубокими точечными дефектами. Сделан вывод о зависимости механизма генерирования от толщины окисла. На основе анализа зависимостей РШ(Н0) и Tj(HQ) обнаружено гигантское сечение захвата неосновных носителей, объясняемое в рамках вышеопиоанной модели глубокого дефекта. С помощью зависимости РШШ0) обнаружены образующиеся в ходе генерирования дефекты типа оборванных связей. Сформулированы предложения по оптшлизащш интервалов температур и толщин окисла па различных стадиях трехступенчатого генерирования.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
