Локализованные примесные центры с частично заполненными d- и f- оболочками в бинарных полупроводниках Ильин, Николай Петрович

Введение к работе

Актуальность темы. Развитие технологии легирования полупроводников и экспериментальных методов исследования примесных центров заметно опережает в настоящее время прогресс в разработке соответствующих теоретических моделей и методов расчета. Основной причиной отставания теории от практики является, как показывает история науки, отсутствие новой теоретической концепции, которая отвечала бы на "вызов", связанный с расширением области экспериментальных исследований. Подобным "вызовом" для теории примесных центров в полупроводниках' стало интенсивное исследование примесей переходных элементов группы железа (ПЭГЖ) и несколько позже - примесей редкоземельных элементов (РЗЭ) [1-2]. Специфика этих центров, обусловленная в первую очередь наличием в примесных атомах частично заполненных 3d- и 4/-оболочек, конечно, не осталась без внимания со стороны теоретиков. В результате бьи сформулирован подход к расчету электронной структуры примесей ПЭГЖ с использованием "смешанного" базиса, составленного из орбиталей примесного атома и блоховских функций полупроводниковой матрицы. В качестве наиболее общих и тщательно разработанных версий указанного подхода (идея которого восходит к работе Ф.Андерсона [3]) следует выделить метод резонансного рассеяния В.Н. Флёрова и К.А. Кикоина [4-5] и квазизонный метод А.Зангера и У. Линдефельта [6-7]. Но несмотря на то, что в рамках этих методов бьи получен ряд важных результатов конкретно для примесей ПЭГЖ [8], идеология смешанного базиса не привела к переходу на принципиально новый теоретический уровень. Отчасти этому помешала определенная зклекпгчность и многофакторность названных выше (и аналогичных им) методов, требующих для своей реализации "ввода" обширного набора данных о структуре изучаемого объекта, что крайне затрудняет перенос таких методов на другие объекты (например, на примеси РЗЭ). Но суть дела не в трудностях технического характера. В основе методов, предназначенных для расчета примесных центров со сложной (многоуровневой) структурой энергетического спектра продолжала лежать концепция так называемого "глубокого уровня" с быстро спадающей волновой функцией [9] - концепция, сформулированная и оправдавшая себя для дефектов более простого типа [10]. Нельзя не отметить того, что определенные результаты вышеназванных методов (например, установленная ими важная роль "d-

резонансов" в разрешенных зонах примесного полупроводника) прямо говорили против упрощенной концепции "глубокого уровня" в запрещенной зоне. Тем не менее, решительного перехода к более общей концепции (которая бы включала системы с классическим "глубоким уровнем" как свой частный случай) в рамках идеологии смешанного базиса не произошло.

Принципиальный тезис данной диссертации состоит в том, что дальнейшее развитие теории примесных центров в полупроводниках связано с разработкой концепции локализованных примесных центров (ЛГЩ), которая отражает основную особенность систем, включающих как примеси с "глубоким уровнем" в запрещенной зоне, так и примеси со сложной структурой энергетического спектра, то есть в первую очередь примеси ПЭГЖ и РЗЭ. Заметим, что в самом общем виде эта особенность была установлена еще Ж.Фриделем [11], обосновавшим слабую зависимость локальной плотности состояний (ЛПС), связанной с выделенной точкой (п(Е,г)) или с выделенным узлом кристаллической решетки («„()), от изменений, относящихся к "дальнему порядку" в кристалле. На основе "теоремы Фриделя" был сформулирован, в работах ряда исследователей из Кэмбриджа (Англия) [12-13], общий "локальный подход" к расчету электронной структуры твердых тел, в котором не используется представление о к-пространстве. В форме метода локальных функций Грина (ЛФГ) этот подход быстро нашел успешное применение в физике поверхностей и аморфных полупроводников [14-15]. Однако в теории примесных центров данный подход еще не стал общепринятым, хотя именно здесь рассматриваются системы, свойства которых определяются, главным образом, характером самого атома примеси и его взаимодействием с ближайшим окружением. Более того, именно в этой области применение локального подхода позволяет в ряде случаев достичь высокого уровня аналитичности при получении результатов как качественного, так и количественного характера, не делая при этом заведомо условных приближений, неизбежных для методов, использующих "смешанный" базис. Вместе с тем, распространение локального подхода на эту область требует как развития его общих положений, так и разработки конкретного метода расчета с учетом специфики изучаемых объектов.

Ввиду вышесказанного цель данной работы состоит в том, чтобы сформулировать метод локальных функций Грина как общий метода расчета локализованных примесных центров в бинарных полупроводниках и определить на этой основе электронную структуру

полупроводников группы А³В\ легированных переходными элементами группы железа и редкоземельными элементами. Из этой цели вытекает ряд конкретных задач, которые можно разбить на четыре группы:

1. задачи, связшшые с развитием формализма ЛФГ для расчета базовых характеристик спектра ЛПЦ как в области энергий, запрещенных в идеальном полупроводнике (дискретные уровни энергии и локализованные волновые функции), так и в разрешенных зонах (локальная плотность состояний). Особое место занимает при этом задача построения модельной ЛФГ, отражающей "в среднем" фактор дальнего порядка в полупроводниковой матрице.

2. задачи, связанные с анализом различных типов локального возмущения, вносимого в кристалл потенциалом примесного атома. При этом необходимо построить многовариантную модель ЛПЦ, пригодггую как для качественных оценок, так и для количественных расчетов. Такая модель должна включать и простой аналитический вариант, пригодный для непосредственного использования в экспериментальной практике.

3. задачи, решение которых необходимо для эффективной численной реализации метода ЛФГ. В связи с этим необходимо обосновать "квазиортогональность" атомных орбиталей, составляющих базис для расчета матричных элементов гамильтониана, входящего в оператор резольвенты; разработать метод параметризации электронных взаимодействий внутриатомного и межатомного типа; сформулировать самосогласованную процедуру расчета основных характеристик примесного центра.

4. задачи, связанные с расчетом конкретных примесных центров, указанных выше (ПЭГЖ и РЗЭ). При этом для примесных центров ПЭГЖ особую актуальность имеет спин-поляризованный расчет их электронной структуры (в связи с важным значением магнитных свойств этих центров), а для мало изученных в теоретическом плане центров РЗЭ - выяснение факторов стабилизации их основного состояния в виде иона Re*³ и механизма возникновения //переходов в области X » 1 мкм.

Научная новизна работы связана, в первую очередь, с разработкой концепции локализованных примесных центров как в общетеоретическом плане, так и применительно к примесным центрам со сложным внутриатомным строением в бинарных полупроводниках.

Впервые дано теоретическое обоснование и обобщение "примесно-вакансионной" модели ЛПЦ, что существенно расширяет возможности аналитического расчета энергий и

волновых функций примесных уровней, проводимого с использованием простых "двухуровневых" моделей [16].

Разработаны новые способы: 1) оценки интегралов межэлектронного взаимодействия на основе данных о свободных атомах (ионах) элементов, входящих в состав примесного полупроводника; 2) получения самосогласованных решений при расчете спектра кристалла методом ЛФГ; 3) расчета изменений полной электронной энергии примесного центра при переходах "уровень-уровень" и "уровень-зона".

Для примесных центров ПЭГЖ в полупроводниках группы А*В⁵ предложена новая классификация примесных уровней, возникающих в запрещенной зоне, по характеру соответствующих волновых функций; определена "динамика" изменений в положении "J-резонансов" при переходе от легких к тяжелым элементам; установлен эффект пространственной поляризации валентной зоны под влиянием локального магнитного момента примеси.

Выяснены факторы стабилизации основного состояния примесей РЗЭ (в виде иона Re*³) и впервые объяснено как наличие механизма возбуждения внутрицентровых f-f переходов для одних примесных центров (JnP:Yb), так и его отсутствие для других (1пР:Ег). Впервые проведен расчет электронной структуры сложного примесного комплекса (Ег0₆) в полупроводнике с тетраэдрическими связями.

Практическая ценность. Локальный подход в форме метода ЛФГ может быть использовал в расчетах электронной структуры ЛПЦ любого типа, не рассмотренных в данной работе. Для ряда основных характеристик примесных центров замещения получены простые аналитические выражения, которые можно использовать непосредственно для интерпретации экспериментачьных данных, без проведения сложных предварительных расчетов. Другими словами, теория в данном случае может служить эффективным инструментом в руках грамотного экспериментатора.

Результаты расчета примесных центров ПЭГЖ, особенно в той части расчета, которая связана со структурой волновых функций (распределение зарядовой и спиновой плотности по различным координационным сферам), позволяют более точно идентифицировать данные примеси, в частности, их основное состояние, в экспериментах с использованием ЭПР, ДЭЯР, ЯМР, методов оптической регистрации и т.д.

На основании результатов расчета примесных центров РЗЭ можно рекомендовать определенную технологию изготовления кристаллов, которым соответствует минимум

дисперсии и потерь в системах волоконно-оптической связи (например, с использованием молекулярно-ггучковой эпитаксии [17]).

Научные положения, выпосимые па защиту.

1. Концепция ЛПЦ охватывает всю область примесей с конечным радігусом возмущения, вносимого в полупроводниковую матрицу, адекватно отражая сложный характер их энергетического спектра и состава волновых функций в пределах "радиуса локализации".

2. Локальный подход в форме метода ЛФГ является наиболее эффективным методом расчета электронной структуры ЛПЦ в силу того, что он верно учитывает баланс факторов ближнего и дальнего порядка в строении примесных центров данного типа.

3. Метод ЛФГ позволяет построить иерархию моделей различной степени сложности, что допускает использование концепции ЛПЦ как для всестороннего количественного расчета, так и для простых качественных оценок. Получаемая в рамках указанной иерархии примесно-вакансионная модель ЛПЦ играет для данного типа примесей ту же практически полезную роль, что и водородоподобная модель для "мелких" примесей.

4. Примесные центры с частично заполненной 3d - оболочкой (ПЭГЖ) имеют сложный многоуровневый характер с различным строением соответствующих волновых функций и резонансами в ЛПС, чем объясняется, в частности: а) наличие двух "энергий отсчета", установленных в результате эмпирической классификации примесей ПЭГЖ в А'В⁵- энергии, связанной с уровнем вакуума [18], и энергии, характерной для данной полупроводниковой матрицы [19]; б) существование в пределах сравнительно узкой запрещенной зоны уровней, связанных с формально различивши зарядовыми состояниями примесного центра [20].

5. Примесные центры с частично заполненной 4/-оболочкой (РЗЭ) представляют характерную для ЛПЦ комбинацию слабо гибридизованных f- уровней ("резонансы" ЛПС в валентной зоне и зоне проводимости) с возникающими в запрещенной зоне уровнями электронной и дырочной ловушек, по своему типу близкими к "мелким" уровням. Указанная структура этого типа ЛПЦ объясняет механизм возбуждения внутрицентровых //переходов в результате аннигиляции связанного экситона [2,21].

6. Локальный подход является оптимальным методом теоретического исследования электронной структуры как моноатомных примесных центров, так и сложных примесных комплексов (например, Ег0₆) в полупроводниках с тетраэдрическими связями.

Апробаппя работы. Основные результаты работы докладывались на II всесоюзном совещании по глубоким уровням в полупроводниках (Ташкент, 1980 г.), на I и II всесоюзных конференциях по квантовой химии (Ленинград, 1982 г.; Рига, 1985 г.), на II и XIV всесоюзных совещаниях по теории полупроводников (Ужгород, 1983 г.; Донецк, 1989 г.), на II всесоюзном семинаре по физике и материаловедению полупроводников с глубокими уровнями (Черновцы, 1988 г.), на IX и X международных Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов (Ленинград, 1990 г.; Санкт-Петербург, 1995 г.), на I национальной конференции по дефектам в полупроводниках (Санкт-Петербург, 1992 г.), на международном совещании по материаловедению (Сан-Франциско, 1993 г.), на II Российской конференции по физике полупроводников (Санкт-Петербург, 1996 г.), на научных семинарах кафедры квантовой механики СПбГУ и кафедры экспериментальной физики СПбГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, одного приложения и библиографии. Она содержит 218 страниц, включая 48 рисунков, 12 таблиц и 97 наименований библиографии.