Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Полимеры в молекулярной электронике 10
1.2 Электронные характеристики сопряженных полимеров 14
1.3 Колебательные характеристики сопряженных полимеров 22
1.4 Приборные приложения молекулярных структур 25
1.5 Моделирование молекулярных структур методом функционала плотности 35
1.6 Методы химического синтеза сопряженных молекулярных структур 43
Глава 2 Электронные характеристики Y-разветвителя 50
2.1 Геометрия молекулы 52
2.2 Энергетический спектр разветвителя 56
2.3 Локализация полярона 64
2.4 Выводы 69
Глава 3 Колебательные спектры Y-разветвителей 71
3.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния и инфракрасная спектроскопия Y-разветвителей 71
3.2 Локализованные фононные состояния 82
3.3 Влияние длины молекулы на колебательные характеристики молекулярных структур 86
3.3 Выводы 89
Глава 4 Молекулярные переключатели на основе Y-разветвителей 90
4.1 Транспортные свойства линейной молекулы с отростком 91
4.2 Разветвитель во внешнем поле 101
4.3 Эффект переключения при конформационных переходах 105
4.4 Выводы 108
Заключение 109
Литература 114
Приложение А: Сравнение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния линейной молекулы и Y-разветвителя 138
Приложение Б: Спектры комбинационного рассеяния разветвителей при изменении длины ветвей 146
Приложение В: Взаимодействие структурных дефектов с Y-разветвителем 148
- Электронные характеристики сопряженных полимеров
- Энергетический спектр разветвителя
- Спектроскопия комбинационного рассеяния и инфракрасная спектроскопия Y-разветвителей
- Транспортные свойства линейной молекулы с отростком
Введение к работе
Актуальность работы
Быстрое развитие кремниевой электроники требует преодоления
существенных технологических размеров, ограничивающих
масштабирование компонентов электронной техники. В настоящее время усиливается интерес к альтернативным направлениям построения элементной базы, например, к углеродсодержащим и органическим структурам.
Полупроводниковые полимеры на основе полиацетилена (ПА) представляют собой один из перспективных материалов молекулярной электроники, поскольку их технологическими характеристиками, а также электронными и оптическими свойствами можно управлять, комбинируя различные молекулярные блоки.
На основе ПА был предложен логический элемент молекулярной
электроники – Y-разветвитель – простейший молекулярный переключатель,
который может обратимо совершать переходы между двумя или более
устойчивыми состояниями [1]. Y-разветвитель представляет собой
ветвящийся полимер, три линейные молекулы которого имеют один общий
атом. Важнейшим структурным элементом разветвленных
модифицированных молекул служат точки ветвления – атомы или функциональные группы полимерной цепи, из которых выходит больше двух молекулярных цепочек. Определяющее влияние на оптоэлектронные свойства ветвящихся молекул оказывает электронная конфигурация в окрестности точки ветвления. В ней происходит изменение топологии системы, сопровождающееся локальным выигрышем в кинетической энергии, формируется потенциальная яма и образуются топологические локализованные состояния (ТЛС) для электронов и дырок []. Наличие дополнительных локализованных носителей заряда локально изменяет электростатический потенциал, что влияет на реакционную способность молекулы, способствуя, например, присоединению новых функциональных групп ]. Для улучшения характеристик молекулярных переключателей необходимо решить ряд проблем, связанных с низкой электрической стабильностью, скоростью переключения, высотой барьера переключения между стабильными состояниями и др. Одним из возможных путей решения данных проблем служит управление этими параметрами с помощью варьирования геометрической конфигурации разветвителя, допирования донорами или акцепторами электронов и приложения электрического поля. Тем не менее, несмотря на то что в настоящий момент электронные и колебательные свойства одномерной цепочки ПА уже достаточно хорошо изучены, в литературе отсутствует полная
систематическая информация о влиянии точек ветвления на характеристики Y-разветвителей, образованных из молекул ПА. В то же время, создание более эффективных, производительных и стабильных приборов на основе разветвителей невозможно без понимания базовых принципов управления электронными и колебательными состояниями с помощью точек ветвления. Кроме того, в недавних работах [, ] было показано, что в сопряженных структурах, имеющих точки ветвления, благодаря наличию различных траекторий движения носителей заряда наблюдается интерференционный транспорт. Подобные структуры могут быстро и стабильно переключаться между состояниями, поэтому на основе них можно создавать высокоэффективные приборы, такие как транзисторы, диоды, переключатели. В связи с этим актуальной задачей является изучение электронных и фононных свойств ветвящихся молекул, сформированных из молекулярных блоков полиацетилена.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования был выбран trans-полиацетилен, а также Y-молекулярные разветвители на его основе. Полиацетилен служит простейшей моделью одномерной сопряжённой системы связей, структурой которого можно управлять в широких пределах, используя современные подходы направленного органического синтеза [6].
Для моделирования использовался программный пакет FireFly 8.0.1 []. Реальная геометрия молекулярных цепочек и кулоновского межцепочечного взаимодействия рассчитывалась из первых принципов в рамках теории функционала плотности. Обменно-корреляционные составляющие полной энергии учитывались с помощью гибридного функционала B3LYP (трехпараметрический нелокальный обменный функционал Бекке и нелокальный корреляционный функционал Ли-Янга-Парра) с базисным набором, содержащим трехкратно расщепленные валентные орбитали, 6-311G*, который дополнен d-поляризационными функциями и дающий наилучшее соответствие энергии HOMO орбитали экспериментальным данным. Структура многоэлектронной волновой функции выбиралась аналогичной методу Хартри-Фока (RHF).
Целью диссертационной работы было исследование физических свойств ветвящихся молекулярных структур, составленных из молекул полиацетилена, и молекулярных переключателей на их основе.
Для достижения поставленной цели в работе были поставлены следующие задачи:
-
Исследование локализованных электронных состояний в ветвящихся молекулах полиацетилена.
-
Исследование колебательных состояний ветвящихся сопряженных полимеров.
3. Моделирование молекулярных переключателей на основе сопряженных полимеров.
Научная новизна данной работы заключается в том, что:
1. Рассмотрен ряд новых физических эффектов, таких как
формирование локализованных электронных состояний особых видов
молекулярных ветвящихся структур. Установлены закономерности
образования Y-разветвителей на основе молекул полиацетилена и влияние
точек ветвления на локализацию электронной плотности молекулярных
орбиталей.
2. Исследованы спектры комбинационного рассеяния и
инфракрасные спектры Y-разветвителей различной длины. Установлен
характер молекулярных колебаний, формирующих основные пики
колебательных спектров. Показано влияние длины молекулы на
колебательные характеристики молекулярных ветвящихся структур.
-
Показано, что на основе Y-разветвителя может быть реализован как квантовый интерференционный транзистор, так и молекулярный диод. Предложена полуфеноменологическая модель интерференционного транзистора из трех молекул полиацетилена на основе резонанса Фано. Получены выражения для значения туннельной прозрачности в случае бесконечной цепи и для отростка конечной длины.
-
Исследованы и установлены закономерности, вызванные вращением ветвей при конфигурационных переходах, изменяющих проводимость отдельных каналов Y-разветвителей на основе молекул полиацетилена.
-
Рассмотрено влияние допирования донорами или акцепторами электронов на электронные свойства молекулы Y-разветвителя. Установлено, что точка ветвления представляет собой аналог потенциальной ямы для носителей заряда.
Достоверность полученных результатов работы подтверждается использованием комплекса современных первопринципных расчетов, согласием результатов анализа, проведенных независимыми методами, воспроизводимостью полученных данных, а также сопоставлением некоторых данных с результатами работ других авторов, выполненных для аналогичных молекулярных систем.
Практическая значимость работы.
Полученные результаты работы будут использованы для создания новых базовых элементов наноэлектроники на основе молекулярных структур.
Личный вклад автора состоит в его непосредственном участии в проведенных численных расчетах, в обработке приведенных данных, их анализе, систематизации, а также личном участии автора в апробации
результатов исследования и в подготовке основных публикаций по выполненной работе.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
В спектрах комбинационного рассеяния Y-разветвителя, имеющего двойную связь в точке ветвления, в области частот, соответствующих валентным колебаниям двойной связи С=С, вместо одной моды, присутствующей в линейной молекуле, обнаружены четыре интенсивных линии, проявляющие локализованный характер и в основном соответствующие независимым колебаниям трёх линейных ветвей по отдельности.
-
Показано, что на базе Y-разветвителя из молекулы полиацетилена может быть реализован молекулярный диод, а также квантовый транзистор на основе предложенной полуфеноменологической модели интерференционного транспорта в условиях резонанса Фано.
-
Установлено, что при допировании Y-разветвителя, имеющего двойную связь в точке ветвления, акцепторами или донорами электронов в энергетическом спектре образуются поляронные состояния, а также происходит локализация заряда преимущественно в ветви, соединённой двойной связью с точкой ветвления. Точка ветвления представляет собой аналог потенциальной ямы для носителей заряда.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на десяти российских и международных конференциях, основные из которых представлены ниже:
-
The International Conference “Micro- and Nanoelectronics – 2014” (ICMNE-2014), Zvenigorod, Moscow Region, Russia, October 6-10, 2014.
-
23rd. Int. Symp. “Nanostructures: Physics and Technology”. Saint Petersburg, Russia, June 22-26, 2015.
-
XII Российская конференция по физике полупроводников. Звенигород, Московская область, Россия, 21-25 сентября, 2015 г.
-
23-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2016». МИЭТ, Москва, Зеленоград, 20-22 апреля, 2016 г.
-
The International Conference “Micro- and Nanoelectronics – 2016” (ICMNE-2016), Zvenigorod, Moscow Region, Russia, October 3-7, 2016.
-
18-я Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург, 28 ноября – 2 декабря, 2016 г.
Публикации
Результаты диссертации были опубликованы в 13 научных работах, из которых 3 статьи в журналах, входящих в перечень рецензируемых
научных изданий ВАК Минобрнауки РФ.
Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста, иллюстрирована 48 рисунками и 5 таблицами. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и 3 приложений. Список цитируемой литературы содержит 261 ссылку.
Электронные характеристики сопряженных полимеров
Значительный интерес к сопряженным полимерам исторически был также связан с их необычными электронными свойствами. Наиболее часто органические полимерные материалы можно представить как электронные структуры двух типов -сопряженных полимеров. Они представляют собой ПА [40, 41, 54], который обладает вырожденным основным энергетическим состоянием из-за его двух возможных конфигураций, представленных на рисунке 1.1, а, и поли-(парафенилен) (ППФ) [55, 56], который имеет невырожденный основной уровень энергии (рисунок 1.1, б). Следует отметить, что широко используемый -сопряженный поли-(парафениленвинилен) (ППВ) также является невырожденным. Данные материалы обладают проводящими свойствами, в частности – полупроводниковыми и металлическими
Среди органических полимеров ПА представляет собой один из наиболее изученных [41, 54, 57-59] и показывает высокую проводимость при легировании [60, 61]. Из-за своей простой структуры он служит одной из прототипических органических систем для изучения сопряженных линейных структур с высокой проводимостью и поэтому привлекает значительное внимание как в экспериментах, так и в теоретических расчетах [48, 54]. Исследование таких материалов в основном направлено на изучение природы носителей заряда и механизма проводимости. ПА, вырожденный -сопряженный полимер, был отправной точкой для исследования проводящих полимеров в конце 1970-х годов [61, 62]. В его структуре каждый CH-блок связан -связями, образованными из трех эквивалентных sp2-гибридизованных орбиталей, оставляя свободную четвертую орбиталь (2pz). Цепь с единичной ячейкой a (рисунок 1.2, а) можно считать одномерной по отношению к 2pz-электронам. Для цепочки из N атомов углерода существуют N pz-электронов, заполняющих только половину первой зоны Бриллюэна (которая может содержать 2N электронов), и поэтому ПА должен вести себя как металл, однако это не так.
Чтобы учесть реальную геометрию, необходимо рассмотреть нестабильность Пайерлса [63], которая приводит к димеризации основной цепи полимера и чередованию одиночных и двойных связей с периодом ячейки 2a, как схематично показано на рисунке 1.2, б. В результате нестабильности Пайерлса на уровне Ферми открывается зонная щель, при этом валентная зона заполнена полностью, а зона проводимости пуста. Такая нестабильность в ПА связана со смещением навстречу друг другу атомов углерода, принадлежащих двойной связи. Переход происходит за счет выигрыша в энергии, поскольку положение верхней границы заполненных состояний понижается. Проигрыш в энергии деформации меньше, чем выигрыш в электронной энергии при открытии запрещенной зоны. Неизменные -орбитали сохраняют жесткий остов полимера. Таким образом, ПА в своем естественном состоянии является полупроводником с шириной запрещенной зоны порядка 1,5 эВ.
ППФ состоит из цепочки бензольных колец и, как упоминалось выше, перекрытие между -орбиталями слабее, чем между -орбиталями, а расстояние между - -связями больше, чем между - -связями. Для получения окончательной зонной структуры нужно учитывать взаимодействия между атомами бензольного кольца внутри полимерной цепи, что приводит к распаду и зон вследствие взаимодействия молекулярных орбиталей.
Межцепочечные взаимодействия, которые появляются после перехода к объему, значительно изменяют результаты, особенно на уровне транспортных процессов [64]. Для ППВ, полимера с сопряжением подобным сопряжению в ППФ, получены интегралы для межцепочечных перескоков – около 0,1 эВ [65]. Фактическая межцепочечная подвижность, которая в высокой степени четко определяет общую подвижность материала, значительно ниже. Кроме того, образец ППВ обычно содержит полимеры с различной длиной сопряжения. При каждом увеличении длины сопряжения происходит расширение - и -состояний, расположенных на краях зон. Межцепочечные эффекты убирают разрыв, наблюдаемый на краях зон изолированной цепи. На его месте наблюдаются зонные хвосты, которые напоминают такие примесные хвосты, как в обычных полупроводниках, например, в кремнии. Также в середине зоны могут быть дополнительные запрещенные состояния, вызванные дополнительными оборванными связями (концы цепей, структурные дефекты), которые могут появляться во время термической (например, при синтезе) или лучевой обработки [62, 66, 67]. Изучение проводящих процессов в ПА привело к созданию модели, в которой проводимость связана не с движением внедренных между полимерными цепями ионов, а с движением в полимерной цепи неких заряженных частиц, являющихся структурными дефектами, – солитонов и поляронов, способных свободно перемещаться по цепи [41, 54, 62].
Пример структурного дефекта может быть показан для вырожденного ПА. Как показано на рисунке 1.3, а, ПА получают в cis-форме непосредственно после синтеза, однако с повышением температуры он переходит в trans-форму. В процессе изомеризации дефекты появляются в чередующихся двойных и одинарных связях. Дефекты могут возникать из-за энергетически равных цепей по обе стороны от группы -CH-, потому что вероятность формирования двух конфигураций одинакова, как показано на рисунке 1.3, б. С энергетической точки зрения сформированное таким образом солитонное состояние эквивалентно оборванной связи с одиночным электроном в конфигурации 2pz. Состояние находится посередине между - и -уровнями, как показано на рисунок 1.4. Нестабильность Пайерлса формирует запрещенную зону между заполненной и незаполненной зонами, когда солитон (или оборванная связь) расположен в середине запрещенной зоны (рисунок 1.4). В целом цепь остается электрически нейтральной, при этом углерод вблизи солитона окружен четырьмя электронами, однако система может дать парамагнитный сигнал из-за несогласованного электрона, имеющего спин s = . Таким образом, в ПА, кроме обычных носителей, содержатся также и носители заряда без спина или спина без заряда – топологические солитоны [41]. При удалении и добавлении электрона в цепь при помощи легирования образуются нейтральные и заряженные солитоны. Нейтральные солитоны имеют нулевой заряд и спин s=1/2, а заряженные имеют нулевой спин и положительный или отрицательный заряд (рисунок 1.4). Длина распространения солитона составляет порядка 14а, а эффективная масса – 6me.
Доноры n-типа, такие как щелочные металлы, могут переносить электроны в ПА. Акцепторы р-типа, такие как I2 или AsF5, способны захватывать электроны в ПА. По мере того как степень легирования возрастает, появляется все более широкая солитонная зона, которая может перекрывать запрещенную зону [60].
Энергетический спектр разветвителя
Электронные свойства цепочки ПА определяются двумя зонами -орбиталей. В нелегированном ПА нижняя -зона полностью заполнена, верхняя -зона – пуста. Величина энергетической щели определяется пайерлсовской нестабильностью из-за образования димеризованной структуры. Как показывают расчеты, для изолированной полимерной цепочки большой длины она составляет 1,32 эВ [40]. Уменьшение длины полимерной молекулы приводит к распаду зон на набор отдельных уровней и увеличению щели. Разность энергий HOMO и LUMO орбиталей для молекулы C20H22 равна 2,25 эВ, для молекулы дивинила C4H6 – 5,92 эВ [73]. Аналогичная зависимость наблюдается и при расчетах разветвителей из различного числа молекул (рисунок 2.6). В основном электронные свойства коротких молекул определяются распределением амплитуд волновых функций HOMO и LUMO орбиталей между различными атомами углерода. Межцепочечное взаимодействие в пленках ПА значительно слабее, чем внутрицепочечное взаимодействие -электронов [54]. Такой полимер представляет собой анизотропный и квази-одномерный полупроводник.
Нарушение порядка чередования одинарных и двойных связей без изменения элементного состава линейной молекулы приводит к возникновению дополнительных уровней в энергетическом спектре, связанных с дефектами – солитонами и поляронами. В простейшей модели Су-Шриффера-Хиггера (Su-Schrieffer-Heeger) [41] показано, что солитон образует энергетический уровень, расположенный строго посередине запрещенной зоны, а с поляроном связана пара уровней в запрещенной зоне, симметричных относительно ее центра. К сдвигу уровней солитонов и поляронов относительно середины запрещенной зоны приводит учет межэлектронного взаимодействия [207].
Недавно было показано [2], что ветвление длинных молекул trans-ПА приводит к появлению в запрещенной зоне Y1-разветвителя двух уровней, соответствующих ТЛС вблизи точки ветвления. В отличие от связанных состояний на атоме примеси, данные состояния образуются парами: одно для электрона и одно для дырки. Т.е. имеет место локальное сужение энергетической щели. На рисунке 2.7 показана эволюция энергетического спектра при образовании разветвителей Y1 и Y2. Для сравнения приведены спектры Y1-разветвителей, образованных присоединением вместо атома водорода цепочек из двух (n3 = 2) и двадцати (n3 = 20) атомов углерода к середине молекулы C40H42. Третья ветвь образует дополнительную цепочку разветвителя, показанного на рисунке 2.1, а и в таблице 2.1. Видно, что в разветвителе с n3 = 2 ширина энергетической щели сравнима с щелью в линейной молекуле и составляет 1,62 эВ. При увеличении длины присоединенной цепочки до n3 = 20 разность энергий HOMO и LUMO орбиталей плавно уменьшается до 1,48 эВ. Более выражено уменьшение энергетической щели для разветвителей из коротких молекул и может составлять до 18% от значения для линейной молекулы.
Волновая функция НОМО орбитали линейной молекулы четная. Ее фаза, определяющая знак электронной амплитуды, сохраняется в границах одной элементарной ячейки и меняется на при переходе через каждую одинарную связь.
Локальная симметрия внешних ячеек в молекуле конечной длины нарушена – электронная плотность HOMO орбитали смещена в сторону внешних атомов. Это искажение транслируется внутрь цепочки. Таким образом, внутри цепочки максимум электронной плотности HOMO орбитали также смещен в сторону одного из атомов углерода внутри ячейки. В разветвленной молекуле сохраняется аналогичное искажение. Изображение волновой функции HOMO орбитали Yr разветвителя приведено на рисунке 2.8. Видно, что образование разветвителя приводит к разрушению симметрии и локализации электронной плотности HOMO орбитали вблизи точки ветвления. Однако, постоянство фазы сохраняется в границах элементарной ячейки. Без существенного изменения энергетического спектра локализация происходит и при минимальных длинах присоединенной цепочки, щ = 2 (рисунок 2.7). Волновая функция молекулярной орбитали зависит от трех пространственных переменных. Для наглядного представления эффекта локализации удобно вычислить разность (8) максимальных значений электронной плотности HOMO орбитали в эквивалентных элементарных ячейках одной из ветвей Y-разветвителя и линейной молекулы. На рисунке 2.9 приведен соответствующий график для ветви 1, где N— номер элементарной ячейки.
Рассмотрим эволюцию электронного спектра при формировании Y1-разветвителя путем присоединения дополнительной цепочки к линейной молекуле через двойную связь. При этом исходная линейная молекула в точке присоединения имеет ненасыщенную связь (радикал) [221], т.е. в точке присоединения локализован солитон [54, 222]. Присоединяемая цепочка при этом также должна иметь на своем конце радикал. Как отмечено в [2], с электронной точки зрения ненасыщенная связь в конце цепочки ПА аналогична солитону и характеризуется «нулевой модой» – уровнем энергии в центре запрещенной зоны. При формировании Y1-разветвителя два вырожденных солитонных уровня расщепляются, смещаясь к краям зон. При малом значении числа атомов в ответвлении n1 (2, 4, … с учетом атома в точке ветвления) энергетические уровни в -зоне образуют дублеты (рисунок 2.7). Наличие дублетов связано с частичной симметрией молекулы относительно плоскости, проходящей через точку ветвления и второй атом углерода ветви 1 (C12). Разность энергий уровней, входящих в дублет, увеличивается при увеличении длины присоединенной цепочки n1 и исчезновении геометрической симметрии. Происходит эволюция спектра к виду, характерному для Yi -разветвителя с большим значением n. Локализация электронной плотности HOMO орбитали не происходит при малых n. Значения параметра 8 для ветви 2 Yi -разветвителя при n = 2 показаны на рисунке 2.9. Видно, что волновая функция является делокализованной. Локализованные состояния образуются при n 6.
К асимметрии распределения электронной плотности приводит кулоновское взаимодействие ветвей. В качестве меры асимметрии выберем параметр г\, равный отношению максимальных значений электронной плотности HOMO орбитали в ветвях 2 или 3 к максимальному значению электронной плотности HOMO орбитали в ветви 1.
Спектроскопия комбинационного рассеяния и инфракрасная спектроскопия Y-разветвителей
В настоящее время для определения структуры органических полимеров широко применяются методы ИК- и КР- спектроскопии [227]. В ИК- или КР-спектрах проявляются моды, расположенные в центре зоны Бриллюэна (k = 0). КР-спектры молекул ПА имеют четко выраженную структуру с двумя сильными линиями, соответствующими нормальным модам 1 и 3 [85, 228]. Доминирующий вклад в моду 1 (1600-1500 см-1) вносит растяжение двойных связей, а в моду 3 (1200-1100 см-1) – растяжение одинарных связей. Конкретное положение, форма и ширина спектральных линий зависят от длины полимерной цепочки и частоты лазерного возбуждения [80, 86]. Это, в частности, связано с наличием в образце ПА цепочек разной длины и резонансным характером рассеяния. В экспериментах по комбинационному рассеянию преимущественно возбуждаются цепи с энергетической щелью, близкой к энергии лазерного излучения. Электронные состояния для сопряженных полимеров сильно связаны с ядерными колебаниями, что приводит к необходимости учитывать электрон-фононное взаимодействие [41].
Прямые экспериментальные доказательства связанности дырок HOMO орбитали и фононов в пленке органического полупроводника были опубликованы в 2002 году [229]. Измерения проводились методом ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии. Вблизи пика, соответствующего HOMO орбитали, были обнаружены линии-спутники, соответствующие колебательным уровням. Электрон-фононное взаимодействие приводит к изменению частот нормальных колебаний атомов углерода. Важным следствием этого взаимодействия служит релаксация ядерной геометрии после перехода. Этот эффект проявляется в КР- и ИК- спектрах и играет важную роль при интерпретации особенностей отклика комбинационного рассеяния [230].
Химические дефекты, такие как точка ветвления и конформационные преобразования, связанные с вращением ветвей разветвителя, изменяют перекрытие -электронов между соседними атомами углерода и приводят к частичному нарушению когерентности основных мод колебаний. Этот эффект отражается в структуре колебательного спектра.
При увеличении числа атомов в ветвях Y-разветвителей основные пики в спектрах КР, как и в линейных молекулах, сдвигаются в область более низких частот (рисунок 3.1), а интенсивность пиков значительно увеличивается. Основные пики в КР-спектрах разветвителей образуются из групп мод, соответствующих одинарным С-С (А и В) и двойным связям С=С (D, E, F, G). А – колебания, соответствующие растяжениям связей С-С в точке ветвления, выделившиеся в отдельную сильную полосу, что можно видеть по эволюции КР-спектров при увеличении длины ветвей. Колебания В также соответствуют преимущественно растяжениям одинарных связей (C-C), но находящихся непосредственно в ветвях. В группу колебаний С главным образом вносят вклад синхронные колебания-изгибы (C-H) и также растяжения (С-С). Сильная мода D, присутствующая во всех спектрах, соответствует преимущественно растяжению двойной связи (С=С), соединяющей одну из ветвей с точкой ветвления. Группы мод E, F, G соответствуют главным образом растяжениям двойных связей (С=С), находящихся в ветвях. Небольшой пик H образуется группой трех мод, связанных с ножничными колебаниями s(CH2) на концах ветвей.
В ИК-спектрах (рисунок 3.2) разветвителей с увеличением длины ветвей ИК-активность также возрастает. Сильные пики в ИК-спектрах формируются из мод, соответствующих внеплоскостным колебаниям, например, группа Z - это веерные колебания и,(СН2), а Y - преимущественно крутильные колебания ;(СН2). В группу мод X входят колебания одинарных связей (С-С), а также колебания (С-Н). Пик W составляют в основном синхронные колебания (C-H) в ветвях. Ножничные колебания S(CH2) тоже проявляются в ИК-спектрах (V), но как видно, с увеличением длины ветвей их активность становится всё меньше. В высокочастотную группу U входят различные виды колебаний, связанных с растяжением связей (C-H), в том числе симметричных s(CH2) и антисимметричных a(CH2).
Сравним колебательные спектры линейной молекулы ПА и Y-разветвителя на основе ПА, состоящих из 24 атомов углерода. Расчеты выполнены для возбуждающего лазерного излучения с длиной волны 785 нм, являющегося типичным для современных КР-спектрометров. Количество нормальных мод N в каждой из этих двух структур составляет 144 (3N-6). При сравнении ИК-спектров линейной молекулы и разветвителя наблюдается сильная корреляция (рисунок 3.3), чего нельзя сказать о КР-спектрах, в которых наблюдаются значительные различия (рисунок 3.3). КР-спектры линейной молекулы ПА имеют четко выраженную структуру с двумя сильными линиями, соответствующими нормальным модам 1 и 3, соответствующие растяжениям двойных и одинарных связей. В разветвителе же дополнительно появляется несколько сильных пиков в области 1500-1650 см-1, в отличие от линейной молекулы, у которой в этой области один интенсивный пик, представляющий главным образом растяжения связей С=С (рисунок 3.3). В связи с разветвлением молекулы на три части большинство пиков формируются из групп мод, содержащих число мод кратное трем.
На рисунок 3.4 показано распределение амплитуд колебаний атомов углерода для частот, соответствующих основным пикам КР- и ИК-спектров разветвителя (более подробное сравнение по амплитудам и внутренним координатам представлено в Приложении А). Из графиков видно, что точке ветвления отвечает локальный максимум распределения. Анализ амплитуды колебаний атомов углерода основных пиков (рисунок 3.4) позволяет увидеть, что колебания в молекуле разветвителя, локализованные по трем ветвям в отдельности (рисунок 3.5), объединяются в группы, формируя общие линии на колебательных спектрах. Локализованный характер колебаний также подтверждается распределением потенциальной энергии по внутренним координатам, отраженным в таблице 3.1.
В расчетных КР-спектрах Y2-разветвителей присутствует очень сильный пик K (рисунок 3.6), соответствующий группе колебаний одинарных связей в точке ветвления: растяжения (С-С) учитываются для взаимодействующих непосредственно через точку ветвления соседних ветвей. Данный пик отсутствует в спектрах Y1-равзветвителей, а вот пики L и M (рисунок 3.6) соответствуют пикам А и B (рисунок 3.1) для Y1-разветвителя. Пик N – растяжение трех двойных связей (С=С), находящихся ближе всего к точке ветвления. Пик O включает колебания двойных связей (С=С), а также изгибы (C-H). Пик P преимущественно содержит моды, отвечающие колебаниям двойных связей, находящихся ближе к концу ветвей.
Перейдем к конфигурации Y3-разветвителя, где центральный атом имеет sp3– гибридизацию. На рисунок 3.7 представлены спектры комбинационного рассеяния различных Y-разветвителей, имеющих ветви с одинаковым количеством атомов. Присутствие двух пиков, соответствующих одинарной и двойной связи, аналогично случают линейной молекулы, очевидно. Вероятно, такой схожий спектр данный разветвитель имеет в связи с тем, что точка ветвления является в данном случае точкой разрыва сопряженных связей. Колебания молекулы для двух основных линий представлено на рисунке 3.8.
Транспортные свойства линейной молекулы с отростком
Электрический ток, протекающий через молекулу, соединенную с электродами, между которыми приложено напряжение U, в режиме когерентного баллистического переноса носителей (без учета диссипации) и в пределе низких температур определяется стандартным выражением [241] (с учетом спина) где Г - туннельная прозрачность, EF - единый уровень Ферми системы в отсутствие приложенного напряжения U. В реальных квантовых проводниках туннельная прозрачность Т определяется как электронной структурой молекулы, так и свойствами контактов, которые могут оказывать существенное влияние на электронную структуру молекулы. Однако, в последние годы были разработаны технологии «невозмущающих» контактов [25, 242], содержащих, в частности, молекулярные мостики с атомами золота или серы [243], ограничивающие влияние контактирующих проводников на молекулу. При этом основные особенности вольт-амперной характеристики квантового проводника обусловлены именно молекулярной структурой. Поэтому в диссертации ограничимся исследованием туннельной прозрачности молекулярных структур без учета влияния контактов.
Рассмотрим простейший органический проводник с управляемыми транспортными свойствами - ветвящуюся молекулу ПА. Структурная схема разветвителя показана на рисунке 4.1, а. Углы между химическими связями непосредственно в точке ветвления близки к 120. Центральный атом углерода, имеющий валентные sp -гибридизованные орбитали, соединяется двойной связью с одной из ветвей разветвителя. Дополнительная цепочка 3, присоединенная к линейной молекуле, состоящей из ветвей 1 и 2, выполняет роль управляющего элемента, аналогичного затворному электроду в полевом транзисторе. Рассматриваемую систему, учитывая перескоки только между ближайшими соседями, будем описывать в приближении сильной связи. В линейной молекуле ПА, содержащей в элементарной ячейке два атома, уравнения для узельных амплитуд л;-электронов имеют стандартный вид
Наличие точки ветвления можно рассматривать как топологический дефект по отношению к электронам, распространяющимся в линейной молекуле, состоящей из ветвей 1 и 2. Рассмотрим сначала простой дефект в линейной цепочке - инородный атом, характеризуемый узельной энергией (рисунок 4.1, в) Интегралы перескока вдоль связей дефекта с ближайшими соседями будем считать совпадающими со значениями вдоль одинарных и двойных связей между атомами углерода. Систему уравнений (4.2) при этом следует дополнить уравнением для узельной амплитуды на дефекте d, играющим роль граничного условия. Пусть дефект располагается в узле, характеризуемом в бесконечной цепочке амплитудой v(0j). Граничное условие имеет вид
При нарушении порядка чередования одинарной и двойной связей в линейной цепочке возникает топологический дефект – солитон (рисунок 4.1, г). В простейшей качественной модели такой дефект можно рассматривать как атом углерода с ненасыщенной связью (радикал). Туннельная прозрачность цепочки с солитоном равна
Для описания электронного транспорта в ветвящейся молекуле, как и в случае линейной молекулы с дефектом, будем пренебрегать отличием значений интегралов перескока вблизи топологического дефекта от их значений для остальных атомов цепочек. В этом случае уравнение для амплитуды в точке ветвления имеет вид
Для описания транспортных свойств разветвителя решение для узельных амплитуд будем искать в виде бегущей волны (4.4), распространяющейся из ветви 1. Рассмотрим сначала случай полубесконечной цепочки 3. В силу геометрической симметрии задачи амплитуды в эквивалентных узлах ветвей 2 и 3 равны друг другу (vi =vi ип ип ) и могут быть записаны в виде прошедшей волны (4.5). Из соотношения (4.8) получаем связь амплитуд прошедшей и отраженной волн
Из соотношений (4.2), (4.7) и (4.9) следует, что выражение для туннельной прозрачности T не зависит от номера ветви, из которой распространяется падающая волна. Суммарная прозрачность двух других ветвей всегда будет меньше единицы. Ее максимальное значение равно 8/9 и достигается при условии cos{ka) = -у . Как и в случае линейной цепочки с дефектом, прозрачность равна нулю в центре (ка = 0) и на границах (ка = ±л) зоны Бриллюэна. Других минимумов в зависимости Т(к) нет. График зависимости 7Дє) показан на рисунке 4.2. Отношение интегралов перескока равно у = 1,33, что соответствует принятым для trans-ПА значениям (yj = 2,75 эВ, уп = 3,65 эВ) [41].
Рассмотрим ситуацию, когда в точке ветвления атом углерода также имеет валентные sp -гибридизованные орбитали, но соединяется с ветвями тремя одинарными связями, т.е. представляет собой локализованный дефект со свойствами ненасыщенного радикала (рисунок 4.1, б). Образование радикала проявляется в виде плавного изменения длин одинарных и двойных связей вблизи точки ветвления. В этом случае туннельная прозрачность ветвей Y-разветвителя равна
Максимальная прозрачность ветви соответствует cos(ra) = - (2 - у )/у. Из (4.11) следует, что присутствие радикала не приводит к появлению новых качественных особенностей в туннельной прозрачности Y-разветвителя.
Как хорошо известно [244], в молекулярной цепочке с отростком конечной длины (модель Фано-Андерсона [245]) присутствуют резонансы Фано, связанные с обращением в нуль прозрачности в результате деструктивной интерференции волн, распространяющихся по различным путям (включая или минуя молекулярный отросток). Нетрудно показать, что и в случае разветвителя на основе молекул ПА с конечной длиной одной ветви резонансы Фано также имеют место. Отросток бесконечной длины представляет собой открытую квантовую систему. Но в реальных молекулярных разветвителях управляющая цепочка также не изолирована. Поэтому следует ожидать, что с учетом взаимодействия с окружением конечного управляющего отростка резонансы Фано будут подавлены. Покажем, что, управляя степенью открытости, можно управлять туннельной прозрачностью молекулы вблизи резонанса Фано, соответствующего изолированному молекулярному отростку.
Рассмотрим молекулярный отросток 3 конечной длины. При этом граничное условие в точке ветвления (4.7) следует дополнить граничным условием на конце ветви 3. Устойчивая управляющая цепочка заканчивается насыщенной двойной связью. Поэтому число атомов в управляющей цепочке четное (обозначим его через 2N). Для реализации возможности управления электронными характеристиками разветвителя третья ветвь должна взаимодействовать с контактами, т. е. представлять собой открытую систему. Как известно [241, 246], взаимодействие квантовой молекулярной структуры с окружением может быть описано на языке комплексных собственно-энергетических добавок к потенциалу взаимодействующих атомов. При этом узельная энергия граничного атома приобретает мнимую добавку /: є? = So - /Г, которая приводит к дефазировке волн, распространяющихся в отростке. Величина параметра Г определяет скорость обмена частицами с окружением. Параметром Г можно управлять, изменяя, например, потенциал управляющего электрода и, соответственно, скорость обмена частицами с окружением. В этом случае для узельных амплитуд уравнение (граничное условие) имеет вид