Введение к работе
Актуальность темы. Практически все достижения современной твердотельной электроники связаны с одной стороны с прогрессом в получении сверхчистых полупроводниковых кристаллов, с другой - с их контролируемым легированием примесными атомами для получения материала с задашшми свойствами.
С термодинамической точки ..)ения взаимодействие различных дефектов и примесей в кристаллической решетке неизбежно. С переходом к низкоразмерным полупроводниковым структурам, также как и при уменьшении топологическзгх размеров интегральных схем, влияние взаимодействия примесей и дефектов на процессы, протекающие в полупроводниках, будет только возрастать. Поэтому изучение различных аспектов состояния и поведения точечных дефектов - примесей, вакансий, междоузельных атомов -является чрезвычайно актуальной научной и технической проблемой, которая с течением времени только расширяется и углубляется.
Важным итогом многолетнего изучения примесных и структурных точечных дефектов явилось понимание большей роли не отдельных, изолированных дефектов, а продуктов их взаимодействий - ассоциированных дефектов, чаще называемых комплексами.
Основные трудности в исследовании процессов образования ассоциированных дефектов связаны с отсутствием экспериментальных возможностей наблюдения за всеми участниками процесса взаимодействия дефектов. Например, при исследовании радиационных процессов в облученных полупроводниках о первичных радиационных дефектах - вакансиях и собственных междоузельных атомов, рожденных в треке налетающей высокоэнергетичной частицы, - можно судить только по косвенным данным, в частности, по возникновению вторичных радиационных дефектов. Аналогичные трудности возникают при изучении взаимодействия большинства примесей в кристаллах. Например, в исследованиях формирования термодоноров в кремнии доступными для зксперимеїггального наблюдения становятся уже достаточно сложные комплексы. Другой пример - исследования закономерностей образования нейтральных комплексов As4 или SbV'B кремнии, где эффекты ассоциации этих примесей начинают проявляться только при высоких уровнях легирования, при которых невозможно отличить один промежуточный комплекс от другого с помощью электрофизических измерений.
Уникальной для исследования закономерностей комплексообразования представляется система кремний, легированный халькогенами - серой, селеном или теллуром. Во-первых, эти примеси активно исследовались в связи с их чувствительностью этой системы к ИК излучению. Поэтому к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал, связанный с изу-
чением их свойств и поведения в кристалле. Во-вторых, для атомов халько
генов в кремнии характерно активное комплексообразование. В-третьих,
изолированные атомы примеси в положении замещения проявляют электри
ческую активность - являются глубокими двухзарядными донорами. Ком
плексы халькогенов, по крайней мере простейшие из них, также являются
электрически активными. Экспериментально центры, соответствующие раз
личным по составу комплексам, можно достаточно легко различить по энер
гиям ионизации (различия в их величине составляют до 0.1 эВ). В-четвертых,
атомы халькогенов в кремнии имеют промежуточную, по сравнению с дру
гими химическими элементами, растворимость ~10п см", что позволяет
обеспечить значительный динамический диапазон концентраций атомов
примеси в кристалле для исследований процессов ассоциации дефектов - на
чиная, с низких концентраций, при которых наблюдается начальная стадия
образования комплексов, кончая концентрациями, при которых достигается
значительное пересыщение, на 3-4 порядка превышающее предел раствори- .
мости.
Среди халькогенов наибольший интерес с точки зрения изучения ком-плексообразования представляет селен, поскольку эта примесь по всем физико-химическим свойствам в кремнии занимает промежуточное положение в ряду S-Se-Te (растворимость, подвижность в кристалле, реакционная способность, положение уровней энергии в запрещенной зоне, соответствие ковалентному радиусу кремния и т.д.). Эти особенности позволяют рассматривать селен как модельную примесь для изучения квазихимических взаимодействий в системе кремний - халькогены.
В качестве способа легирования кремния халъкогенами преимуществами по сравнению с другими известными способами обладает ионная имплантация, которая обеспечивает контролируемое введение атомов примеси в любой концентрации и позволяет исследовать процессы ассоциации дефек-. тов и установление равновесных.концентраций различных .комплексов в пределах одной фазы -твердой кристаллической фазы кремния. Цель данной работы состояла в определении природы и, механизмов, обра- , зования комплексов, возникающих в кремнии, легированном селеном. Научная новизна работы. Впервые исследованы особенности пространственного перераспределения атомов селена из имплантированного слоя кремния. Обнаружено закрепление атомов селена в пике за областью среднего . проецированного пробега, определен характер перераспределения концентрации атомов селена на границе Si/SiC^, определена температурная зависимость .уровней концентраций, устанавливающихся при проникновении атомов .селена в глубину образцов за счет диффузии
. „Впервые исследована кинетика формирования комплексов в кремнии, легированном селеном. Показано, что разнообразие электрически активных,
центров в кремнии, легированном селеном связано с формированием квазимолекул Se2> Se3, SeY, Se6. Экспериментально определены кинетические и термодинамические параметры образования центров Бег, Без, SeY - температурные зависимости их скоростей образования и распада, константы равновесия, энергии образования.
Впервые квантовохимическими методами рассчитаны энергии связи комплексов в кремнии, состоящих из атомов серы, селена и теллура. Показано преимущество комплексов халькогенов с геометрически замкнутой структурой в решетке кремния по сравнению' с другими пространственными структурами в отношении их энергии образования.
Предложен микроскопический механизм распада твердого раствора атомов халькогенов в кремнии. Определен вклад комплексообразования атомов селена (серы, теллура) в установление равновесной концентрации изолированных атомов примеси. Количественно описаны особенности диффузии атомов селена из имплантированного слоя в объем кремния. Основные защищаемые положения. На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты исследования пространственных распре
делений атомов селена, имплантированных, в кремний, показывающие, что в
приповерхностной области формируется источник для диффузии примеси в
глубину кристалла, характеризующийся следующими свойствами:
уровень концентрации атомов селена, проникающих за счет диффузии на глубины больше 0.2 мкм, значительно ниже, чем средняя концентрация имплантированной примеси в приповерхностной области и его величина зависит от температуры отжига и полной концентрации атомов селена в имплантированном слое.
в процессе отжигов после рекристаллизации нарушенного имплантацией слоя кремния формируется пик концентрации атомов селена, расположенный за областью среднего проецированного пробега, в котором может закрепляться до 40% от всего внедренного селена.
2. Экспериментально установленные закономерности образования донорных
центров в пластинах кремния, предварительно легированных селеном, в про
цессе отжига в диапазоне температур 550-1000С состоящие в следующем:
по мере уменьшения температур прогревов уменьшается полное количество центров Se при одновременном увеличении содержания центров Se2, Se3 и SeY;
сохраняется полное число атомов селена, участвующих в образовании комплексов различного состава;
процессы образования комплексов обратимы, т.е. под действием отжига при исходной температуре происходит восстановление исходного распределения центров в кристалле. ' -;
-
Схема квазихимических превращений, позволяющая в рамках модели ассоциированного твердого раствора селена в кремнии количественно описывать процессы комплексообразовашія в зависимости от времени, температуры и полной концентрации примеси, а также экспериментально определять основные параметры комплексообразования в системе кремний-селен: состав комплексов, температурные зависимости констант скоростей их образования и распада, энергии связи комплексов.
-
Представление о выделенной роли замкнутых в соответствии с топологией решетки конфигурациях квазимолекул селена в кремнии, позволяющее с позиций комплексообразования объяснить:
образование значительных концентраций нейтральных центров в области источника примеси;
установление предельных концентраций изолированных атомов селена на диффузионных профилях и формирование относительно неподвижного источника примеси;
- значительный вклад реакций образования комплексов атомов селена в
'-" температурную зависимость растворимости селена в кремнии.
Практическая значимость работы. На основании исследованных в работе причин и условии образования электрически активных комплексов халькогс-нов были сформулированы принципы управления их концентрацией в кристалле. Для уменьшения концентрации донорных центров с «мелкими» уровнями в фоточувствительных слоях на основе кремния, легированного атомами халькогенов, был разработан способ легирования кремния атомами серы, селена или теллура, использующий помимо обычного термического отжига импульсный ламповый отжиг с соответствующими временами и ин-тенсивностями засветки.
На основании установленного механизма комплексообразовашія атомов халькогенов и исследованных закономерностей их пространственного перераспределения могут быть оптимизированы условия легирования кремния халькогенами с целью увеличения концентрации их изолированных атомов в пластинах кремния.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Первой Всесоюзной конференции «Физические и физико-химические основы микроэлектроники» (Вильнус 1987 г.), на школе-семинаре молодых ученых «Физика и материаловедение полупроводников с глубокими уровнями» (Черновцы 1988 г.), на Всесоюзной конференции «Иошю-лучевая модификация материалов» (Каунас 1989 г.), на II научной конференции «Фотоэлектрические явления в полупроводниках» (Ашхабад 1991 г.), на IV международной школе-семинаре "Defect Structures Evolution in Condensed Matters" EDS'98 (Барнаул 1998г.), на Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных
кристаллов кремния «Кремний-2000» (Москва 2000г.), а также обсуждались
на семинарах Института физики полупроводников СО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, список
которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти
глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 159
страниц, включая 36 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы
содержит 135 наименований.