Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор основных свойств суперионных проводников.
1.1 Ионная проводимость. Модель Раиса и Рота б
1.2 Структуры суперионных проводников 14
1.3 Аномалии термодинамических свойств 21
1.4 Модели фазовых переходов в высокопроводящее состояние 24
Глава II. Фазовый переход твёрдого электролита в суперионное состояние 33
II. I 0 механизме образования СПІ 33
11.2 Исходный гамильтониан в модели структурного фазового перехода 35
11.3 Термодинамика суперионного перехода 39
11.4 Определение параметров модели и сравнение полученных результатов с экспериментом 48
Глава III. Волны зарядовой плотности в суперионшх проводниках 54
111.1 Механизм образования ВЗП в СП 54
111.2 Полумикроскопический подход к описанию ВЗП в СП ; 55
111.3 Основные уравнения и их анализ в приближении молекулярного поля 59
111.4 Сравнение полученных результатов с экспериментом 71
Глава IV. Особенности колебательного спектра и динамической проводимости йодистого серебра на высоких частотах 75
IV.І Примесная модель динамики решётки йодистого серебра 75
IV.2 Расчёт колебательного спектра кристалла в бездисперсионном приближении 78
IV.3 Учёт дисперсии оптической моды 85
IV.4 Расчёт динамической проводимости 88
IV.5 Сравнение расчётной зависимости динамической проводимости с экспериментальной 92
Литература
- Структуры суперионных проводников
- Термодинамика суперионного перехода
- Основные уравнения и их анализ в приближении молекулярного поля
- Расчёт колебательного спектра кристалла в бездисперсионном приближении
Структуры суперионных проводников
Аномально высокая проводимость СП определяется главным образом особенностями их структуры.В обычных твёрдых электролитах, как известно, электроперенос осуществляется дефектами кристаллической решётки [зв].В отличие от этого, в СП проводимость обусловлена движением ионов по узлам проводящей под-решётки, которые являются регулярными элементами структуры [з]. Поскольку чёткое введение понятия кристаллической решётки для квазижидкой проводящей подсистемы оказывается затруднительным, то тип структуры СП обычно характеризуют конфигурацией ионов непроводящей подрешётки.
В СПІ проводимость осуществляется катионами одно- и двухвалентных металлов (Jro, ,Cu , Afa. и т.д.), а каркас кристаллической решётки (о.ц.к.,г.ц.к. ,типа (Ь-jUh. и др.) создаётся анионами, либо совместно анионами и непроводящими катионами (в тройных и более сложных соединениях) [і].
В СПИ, напротив, чаще проводящей является анионная под система. Например, в подвижными являются ионы фтора $ , в то время как катионы образуют г.ц.к. решётку, не изменяющую своей симметрии при суперион ном переходе [14, 301. СПІІІ имеют слоистые структуры, в которых непроводящие шпинель-блоки (состоящие из четырёх слоев) разделены прово - 15 дящими плоскостями [ЗІ]. Типичным представителем СПIII явля ется fi - алюмина - двумерный суперионный кристалл, содержащий квазижидкую подсистему ионов А/а . Носи телями зарядов в р.- алюминах могут быть также ионы JB ,К , U , Ж и др.
Экспериментально установлено,что в некоторых СПIII, например, в vk- Ь - Мг ъ »ПРИ Достаточно низких температурах могут образовываться неоднородные сверхструктуры [32,33],названные в 32 микро доменами .Размеры этих микродоменовдости о гающие 50 А при низких температурах , существенно зависят от радиусов проводящих ионов [34[и уменьшаются с повышением температуры. При достаточно высоких температурах СПІІІ переходят в полностью однородное состояние.
Образование периодических сверхструктур отмечено также в ряде других СП. Так, в л -щ обнаружена неоднородная сверхструктура с размерами неоднородностей порядка четырёх длин элементарных ячеек [35] (эксперименты проводились от температуры суперионного перехода Тп= 450 К до Т= 570 К ). В работе [зб] экспериментально установлено существование двумерных периодических сверхструктур в (ь-эвкриптите ЦуД І .
Остановимся на более подробном описании структуры ти личного СПІ оі. - М. , которая изучалась во многих работах различными методами С см., например, обзор [3] ). Впервые структуру этого кристалла определил Строк в 1934 г. С ссылки на эту работу приводятся в [і, 2, З ] ), используя метод дифракции рентгеновских лучей на прессованных порошкообразных образцах JW . о образуют о.ц.к. структуру с постоянной решётки а=5,ОбА при 423 К. Внутри анионного каркаса имеются 42 позиции трёх ти-пов о , A , W , по которым с равной вероятностью распределены два катиона щ , приходящиеся на одну элементарную ячейку. Шесть позиций о -типа являются октаэдрическими в отличие от остальных тетраэдрических. Строк впервые отметил , что в d -Jb4 катионная подсистема находится в состоянии, подобном жидкости.
В 1957г. Хошино [37 изучал структуру d -сЫ как по интенсивности брегговских линий, так и с помощью диффузионного рассеяния рентгеновских лучей. Он в основном подтвердил результаты Строка, однако, указал, кроме того, что хорошее согласие с экспериментом имеет модель структуры d -vW , в которой только а-типа позиции заняты катионами. В [37 1 отмечалось также, что в рассматриваемом кристалле среднеквадратичные смещения ионов т при тепловых колебаниях достигают оо аномально больших значений ( от 0,2А до 0,бА при изменении температуры от 423 К до 823 К ).
Структура d -ш- изучалась в ряде работ 1,38,39] с помощью рассеяния нейтронов. Этот метод имеет то преимущество, что даёт информацию о локализации ядер, а не о распределении плотности электронных облаков, как в методе рассеяния рентгеновских лучей. Эксперименты по рассеянию нейтронов показали, что ионы серебра fy находятся в основном в эллипсоидальных областях, центрированных при тетраэдрических позициях d-типа.
В работах [40,41 [структура =/. -ШІ изучалась по поглощению рентгеновских лучей «sis - методом (&xwa. cUcl X - 18 -ьсш кїя&ьри&п. pu. dj\u.cXwiJL ). с помощью этого метода, позволяющего получить информацию о радиальной функции распределения ионов, было установлено, что в ol -оЫ- ионы ід могут располагаться только в тетраэдрических позициях с(-типа. Кроме того, оказалось, что ионы щ слегка смещены от центров соответствующих им тетраэдров в сторону граней, занимая, таким образом, "нецентральные" положения. Этот вывод согласуется с результатами работы Хошино и др.(42(. В указанной работе методами дифракции рентгеновских лучей и рассеяния нейтронов установлено, что положения ионов т в hfi хорошо описываются либо ангармонической моделью, либо моделью , в которой ионы щ расположены в 48 "нецентральных" позициях, смещённых і от центров тетраэдров d -типа в сторону граней на 0,48А (см. рис .4).
Термодинамика суперионного перехода
Отметим, что параметр порядка У) ) фактически не должен зависеть от индекса ае , так как по условию электронейтральности концентрации катионов и анионов,перешедших в суперионное состояние, должны быть равны. Поэтому далее обозначим Вычислим Ы) , исходя из перестановочных соображений подобно [48ІС учётом вырожденности катионных позиций о 1 : где п. - число диполей Ж-[ находящихся в = I состоянии в единице объёма кристалла, причём, п. = 2ЛК/ = N (l- ) . Здесь учтено, что в каждой элементарной ячейке Jhai нахо -дится по две молекулы вещества.
На основании (11.23), (11.24) для свободной энергии fr кристалла в приближении самосогласованного поля (ПСП) получим в расчёте на одну элементарную ячейку [92, 93]: где обозначено Ъ=ХГ - энергия перехода одной ячейки в суперионное состояние, \hj---r ,- Wvm - перенормированная энергия упорядочения кристалла по5" f =0,1 состояниям в расчёте на одну ячейку.
При получении (11.25) мы не учитывали эффектов ближнего порядка - корреляций между состояниями ионов, находящихся на соседних узлах. Эти эффекты имеют порядок l/ [91 ] , где - число ионов, расположенных в сфере взаимодействия. Поскольку для СП существенным является дальнодействующее кулоновское взаимодействие между ионами, то в данном случае 1 » и, поэтому эффектами ближнего порядка можно пренебречь. Кроме того, отклонение от ПСП за счёт флуктуации параметра порядка in не должно быть значительным, посколь -ку флуктуации в кулоновской системе приводят к нарушению электронейтральности и появлению нескомпенсированных даль-нодействующих сил, подавляющих эти флуктуации. Из (11.25) видно, что для устойчивости & фазы при низких температурах необходимо, чтобы было \А/ D
На рис.8 пунктирной линией изображена сумма симметрич -ных по П членов в (11.25), т.еЛБТ[( )Ь»(1 Н(l+$Si(i+$]- - . Как видно из рис.8,в отсутствие линейных по h членов свободная энергия кристалла f (у) имеет два минимума вблизи h = "tl и один максимум при ft =0. Наличие линейных по \у членов в (11.25) приводит к тому, что глубина этих минимумов стано -вится различной (сплошная линия на рис.8), а максимум сво -бодной энергии смещается в сторону отрицательных значений iq= = . При низких температурах абсолютному минимуму свободной энергии соответствует состояние с малой концентрацией высокоподвижных ионов, т.е. с In -У) +1. Это состояние будет устойчивым до тех пор, пока линейные по ь члены Б (11.25) не скомпенсируют друг друга. Условие равенства линейных по ft членов в (11.25) соответствует равенству свободных энергий в каждом из минимумов, т.е. определяет температуру перехода кристалла в суперионное состояние
Отсюда видно, что необходимым условием суперионного перехода является выполнение неравенства W D , ограничивающего допустимые значения W сверху.
Полученное уравнение отличается от уравнения Горского-Брэгга-Вильямса наличием двух последних членов в аргументе гиперболического тангенса. Без этих членов оно описывает фазовый переход второго рода типа порядок-беспорядок[чт\. Займёмся исследованием этого уравнения.
Решения уравнения (11.27) удобно находить графически (рис.9), записав его предварительно в параметрическом виде: ї = ІЬс, (II.28а) Из графического анализа (рис.9) следует, что приТ- -0, В 2\М уравнение (11.27) имеет лишь одно решение с Vj =+1 , соответствующее (Ь -фазе . Если то прямая АВ отсекает на оси о(т) отрезок -(D-W)/2AA/ ,лежащий в интер -вале (О,-і]. В ЭТОМ случае даже при низких температурах Т уравнение (11.27) имеет три решения: д,in ,Yi,причём Ьг со -ответствует максимуму свободной энергии, как видно из рис.8, а ьг - относительному минимуму, который становится всё более глубоким с повышением температуры. При Т=ТСП (11.26) оба минимума в $Ы) сравниваются по глубине и происходит переход в состояние с lo = Xf , соответствующее суперионному. При температуре суперионного перехода Тсп прямая (11.286) AQB0 проходит через начало координат X=0, и, вследствие антисимметричности функции tkoc , значения параметров Й и ъ равны по величине.
Основные уравнения и их анализ в приближении молекулярного поля
В настоящей работе мы ограничимся приближением молекулярного поля (точнее, приближением Хартри-Фока-Боголюбова , учитывающим отличие от нуля в основном состоянии "аномаль средних [lI7J),B соответствии с которым в исходном гамильтониане (ШЛО) произведём замену и выделим фононный параметр порядка имея в виду случай изотропного кристалла с одной ВЗП, харак-теризующейся волновым вектором Я, = Ц . Здесь .... означает статистическое усреднение с гамильтонианом (ШЛО). Учёт корреляций между фдуктуациями плотности О- может быть проведен, например, с помощью метода, предложенного в 118j. Однако здесь мы не будем рассматривать эти вопросы.
Отметим, что для одномерных систем с электронной проводимостью величина вектора (? ВЗП определяется импульсом Ц Ферми: Q = 2R? . Это связано с тем, что физическая причина образования ВЗП в металлах заключается в аномальном возрастании поляризуемости электронного газа\_97[, которое имеет место на импульсе (J , соответствующем совмещению конгруэнтных участков поверхности Ферми при трансляции на вектор (} . В рассматриваемом нами случае величина должна определяться из условия минимума свободной энергии кристалла.
Остановимся теперь на вычислении энергетического спектра кристалла, описываемого гамильтонианом (ШЛО). Подобная задача рассматривалась в[іІ9] , где методом функций Грина было проведено исследование фазового перехода в сегнетоэлек триках-полупроводниках,связанного с конденсацией мягкой моды в центре зоны Бриллюэна (т.е."5/= О).
Как видно из (III.26), принятое ограничение в разложе -нии (III.23) соответствует учёту только линейной связи между IJU иф-). Поскольку, как будет показано ниже, фазовый переход СП в состояние с ВЗП в рассматриваемой модели является переходом второго рода, то условие малости параметра разложения -заведомо справедливо при температурах, достаточно близких к температуре перехода Тд. Из (III.26) очевидно,кроме того,что волны зарядовой плотности и фононного параметра порядка противоположны по фазе.
Вычислим свободную энергию кристалла. По определению "J FS, (III.29) где Е , S соответственно внутренняя энергия и энтропия кристалла.
Оценим величину при Т=703 К для d - jW . На основании (III.27) R (T) =І,6 І0"48Дж.м3. Тогда, полагая d J CO , найдём о 10 . Таким образом, отклонение плотности заряда от средней в подсистеме неактивированных ионов пренебрежимо мало по сравнению с амплитудой ВЗП (О-Л в подсистеме активированных ионов. Поэтому далее положим Др(?) = О.
Подставим (III.34) в (III.33) с учётом Л р(г) = 0. Тогда, после разложений выражений Ьа. ( 1 + др(2)/р0) и &о_ (1-V др()/$Л в ряды по др(?)/р0 и др()/р вплоть до членов четвёртого порядка и интегрирования по объёму,получим В (III.40) опущены члены, порядок малости которых выше чем eocpC-D/fegT4) Таким образом, учитывая (III.29), (III.31), (III.40) и (III.26), получим окончательное выражение для свободной энергии СП, связанной с образованием ВЗП:
Уравнение (III.46) удобно проанализировать графически.На рис.11 изображена зависимость р (Тп). Функция R lTn) пересекается двумя прямыми, параллельными оси Тп и отсекающими от оси абсцисс отрезки V , V" , соответствующие правым частям (III.46) (значки +,- у определяются знаками + , - у корня квадратного в (III.46), а у Т значок + соответствует более высокой температуре).
Как видно из рис.11, вообще говоря, имеются четыре температуры Т-, Т , Тд , Тп+ перехода кристалла в неоднородное состояние. Однако, решения Тп , Тп находятся в области температур Tn D/kE ,т.е. выше температуры плавления кристалла. Таким образом, нетривиальное решение для фононного параметра порядка U. обращается в нуль при двух значениях температуры Т , Т . Покажем, что этими температурами ограничивается область существования ВЗП в СП.
Отметим, прежде всего, что как видно из (III.46), необходимым условием образования ВЗП, следующим из действитель -ности значений &(ТП) , является А=А& (ш 17) т.е. константа ион-фононной связи ф должна быть достаточно большой.
Далее исследуем зависимость фононного параметра порядка Шя от температуры Т вблизи Т , Т . Для этого разложим функцию (т) (III.44) в ряд по о = Т - Т вблизи Т , ограничиваясь линейным по 8 членом разложения (при QT= 0): п) К +№Ь{ кх-f J Подставляя (111.48) в (III.43), находим причём Де -ь(Тп)\ 0 и [ (Тп_ч) -«Д"\ 0 , что следует из (III.46) с учётом (III.47).
Таким образом, если )/кЛ" 1 , что обычно имеет место в реальных кристаллах, то отличные от нуля действитель -ные значения U лежат в интервале температур (Т , Т ) .Отметим, что зависимость фононного параметра порядка И? от температуры вблизи Т (III.49), (III.50) характерна для фазового перехода второго рода.
Теперь остановимся на вопросе об ограничениях, накладываемых на возможность образования ионных ВЗП в СП. Эти ограничения вытекают из условия существования решений уравнения (III.46).Аналогичная проблема для флуктуации плотности электронных зарядов была исследована в [l25]. Перепишем (III.46) в более удобном для нас виде vxf(-xr)=lf-xr (Ш.5І) где ос1 = D/kJn .
Как видно из рис.II, нижняя граница существования ВЗП (Т ) определяется пересечением Vі с функцией В\ТП)І Из равенства функций и е/ьрэс" и yz= р + "X"/ D и их производных в точке касания (Т =b/fef ) найдём наименьшее значение 3 = I» ПРИ котором уравнение (III.51) имеет решение.Этому значению х" =Ху соответствует минимальное значение V = =De/P .
Расчёт колебательного спектра кристалла (ь- Щ1 в бездисперсионном приближении
Как отмечалось в главеї,одной из отличительных черт динамической проводимости 6(w) СП типа d -Ы является наличие характерного максимума (плеча) на частоте со приблизительно на порядок меньшей частоты оптического фонона. Анализ экспериментальных данных [281 позволяет сделать заключение о том, что особенности в S(uo) оі-та имеют место уже в низкопрово-дящей Jb -фазе. Поэтому остановимся на изучении динамики решётки Р - Ш1 . Расчёт колебательного спектра в - hjk важен не только для объяснения экспериментальных данных по зависимости динамической проводимости от частоты б(ол) в р, оЦЛ и ot -J-J , но и, кроме того, для выяснения влияния перенормировки колебательного спектра на суперионный переход. В ряде работ (см.1.4) при описании фазового перехода твёрдого электролита в суперионное состояние изменения в колебательной энергии ионов учитывались с помощью модели Эйнштейна, в которой каждый ион рассматривался как независимый гармонический осциллятор, имеющий частоту СО0 в узле и частоту (X)-L - в междоузлии. В отличие от указанных работ, а также от работ [27, 127, I28 \, ниже будет проведено исследование динамики решётки твёрдого электролита ь-Йв рамках многочастичного подхода [29, 129 J.
Твёрдый электролит р - JW_ имеет структуру типа вюрци-та с тетраэдрическими позициями для ионов щ и і [ізо] .В экспериментах по комбинационному рассеянию света в &- w [28J-наряду с оптическими модами, обусловленными симметрией кристаллической решётки, обнаружены две дополнительные линии на -Т -Т 85см и 39см при комнатной температуре. С понижением температуры частоты этих линий увеличиваются, а соответствующие им интенсивности (" (to") б Cw) ) комбинационного рассеяния уменьшаются. Экспериментальные результаты, пересчитанные для 6(со") (рис.2) позволяют предположить, что наблюдаемая особенность (плечо) в oL - фазе генетически связана с одной из дополнительных линий (39см""-1-) в р - JW. . В работах \.28, 131] было указано, что дополнительные линии в колебательном спектре кристалла гь-JUl могут быть вызваны смещениями катионов от центров соответствующих им тетраэдров йода. Эти смещения (нецентральные положения) будем связывать с переходом катионов в высокопроводящее состояние \ = I (см. гл.II).
Наличие нецентральных позиций в гь - JW- можно учесть, если задать для катионов одночастичный модельный потенциал , изображённый на рис.12. Из общих соображений еледует,что при низких температурах окажутся заселёнными в основном потенциальные ямы типа I. Однако, с повышением температуры будет происходить их термическое опустошение и, соответственно,будет возрастать роль колебаний в ямах 11-го типа. При терми -ческом возбуждении катионов выше уровня bz появятся новые (существенно отличные по частоте и амплитуде) колебания, характеризующиеся потенциальной ямой III (аосо! ). Для упрощения задачи будем считать, что колебания в ямах II и III можно описать с помощью гармонических потенциалов ІЦ и U2 (причём, потенциал U.4. обрежем сверху уровнем Т)2 ), как показано на рис.12. Колебания катионов в этих потенциалах мы и будем соотносить с суперионным зарядовым состоянием =1.
Обозначим через =0Д,2 колебательные состояния катионов соответственно в I, II и III потенциальных ямах.Поскольку суперионные состояния і =1,2 отличаются от состояния\ = О только крутизной соответствующих потенциалов, то катионы в 5 = 1 ,2 состояниях можно рассматривать как изобарические примеси двух сортов. Вероятности пребывания катиона в I = ОД,2 состояниях определяются, согласно распределению Больцмана , выражениями: NeW-e«f(-DtA,T\ где "Dp - энергия активации катиона в состояние , отсчитанная от уровня В0 . Таким образом, задача сводится к расчёту в рамках гар -монического приближения колебательного спектра кристалла,содержащего изобарические примеси двух сортов ( =1,2).