Электронный парамагнетизм углеродных материалов, модифицированных облучением и термической обработкой Азарко, Игорь Иосифович

Введение к работе

I

Актуальность темы диссертации. Несмотря на достаточно
интенсивные исследования модифицированных углеродных материалов, в
частности ионноимплантированного алмаза и термообработанных
органических полимеров, все еще остается неясным ряд вопросов,
связанных с энергетическим воздействием на углеродную матрицу. Так,
например, слабо изучены вопросы структурного несовершенства
кристаллической решетки алмаза в зависимости от вида облучения,
энергии налетающей частицы, а также специфика накопления и
распределения дефектов в имплантированных поликрнсталлнческих
алмазных пленках. Практически отсутствуют экспериментальные
данные о перестройке и отжиге парамагнитных центров в облученных
порошках синтетического алмаза. Требуют дальнейшего исследования
особенности пиролиза природных полимеров, легированных перед
термообработкой парамагнитными примесями. Актуальным, с точки
зрения совершенствования модельных представлений о природе
парамагнетизма углеродного вещества, является сопоставление данных
ЭПР-исследования ионнонмплантированных кристаллов ^.алмаза, алмазных
и полимерных пленок, а также термообработанных образцов

синтетического алмаза и природных полимеров.

В работе исследовалось влияние таких внешних факторов, как ионная имплантация, электронное облучение, гидрогенизация и отжиг на парамагнитные свойства углеродных образцов. При выборе условий обработки учнтывалос. то, что ионная имплантация бора, азота, сурьмы широко применяется в промышленной технологии легирования материалов. Сильное различие ковалентних и атомных радиусов налетающих ионов, набор энергий и доз имплантации позволял варьировать степень энергетического воздействия на углеродную матрицу.

Связь работы с научными программами. Исследования проводились в рамках госбюджетной научно-исследовательской работы Белорусского государственного университета "Разработка фундаментальных основ

2 создания проводящих органических пленок и принципов управления их физико-химическими свойствами как нового класса электронных материалов" по целевому финансированию Министерства образования и науки Республики Беларусь (N гос. per. 1994603), а также в рамках хоздоговорной темы "Разработка методики контроля состава полиамидных материалов" (N roc. per. 01910055696).

В связи с выше сказанным, целью и задачами работы было исследование ряда углеродных материалов в процессе их модификации посредством облучения и/нли термической обработки, развитие модельных представлении о природе парамагнетизма данных материалов, что предполагало решение следующих задач:

- изучение парамагнитных свойств иоиноимплантировапных кристаллов
природного алмаза, полнкристаллнческнх алмазных пленок и порошков
синтетического алмаза;

установление корреляции между парамагнитными и фнзнко-мсханпчсскнми свойствами порошков синтетического алмаза;

выявление общности процессов термообработки и облучения природных и синте^тпческих полимеров;

- определение особенностей поведения парамагнитной примеси в
пиролнзованных и иоиноимплантировапных полимерах;
-сопоставление парамагнитных характеристик модифицированных углерод
ных материалов с целью выявления общности природы их парамагнетизма.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- установлено, что природа парамагнитных центров с g=2.0027±0.0002 в
алмазе, облученном ионами бора с энергиями 150 кэВ, 13.6 МэВ, 92 МэВ
и дозами (D) свыше 10¹³ см, определяется системой нсспаренных
электронов, находящихся в упорядоченной низкоразмерной
нететраэдрической углеродной структуре. Для имплантированного нонами
В* Е=92 МэВ алмаза впервые обнаружен в спектре ЭПР ряд
близкорасположенных линии с g=2.OOI8+2.0O35. Ответственные заданные
сигналы ПЦ характеризуются временем спин-решеточной релаксации
Ti~5*IO''¹ с и временем спин-спинового взаимодействия Ті-7*10'⁷ с:

.1

обнаружено, что в поликристаллических алмазных пленках при имплантации ионами бора с энергией 25+150 кэВ и дозой 1*10¹⁶ см-² образуются подвижные парамагнитные центры, связанные с формированием системы одномерных низкоразмерных элементов, состоящих из преимущественно sp^J -гибриднзнрованных атомов углерода, расположенных по направлению движения иона, и окружающей оболочки в кристаллической решетке алмаза, которым соответствует сннглетная линия ЭПР с g=2.0027±O.0O02, величина ее интенсивности анизотропна и зависит от частоты модуляции магнитного поля;

показано, что отжиг понноимплантированных поликристаллическнх алмазных пленок в водородной плазме приводит к падению интенсивности и изменению формы линии ЭПР, связанных с уменьшением концентрации парамагнитных центров в матрице, состоящей из sp'-гибриднзированных атомов углерода, вследствие образования водородосодержащих структур, подобных фрагментам полиацетилена, приводящих к увеличению частоты обменного взаимодействия ПЦ;

-обнаружено падение интенсивности и уширение сигнала с g=2.0027±0.0005 лоренцевой формы линии алмазных порошков с ростйм размера зерна кристаллов, что связывается с уменьшением вклада неспаренных электронов, локализованных на поверхностных атомах углерода, по сравнению с количеством спинов на вр^-гибридизнрованных атомах углерода в объеме кристалла;

установлено, что существенное уменьшение ширины линии ЭПР азотсодержащих центров в алмазных порошках, облученных электронами дозами 1*10^|7ч-3*10¹⁸ см³ с энергией 2 МэВ, наблюдаемое после длительного отжига (>120 мин) при температуре 1048 К, либо кратковременного (<15 мин) при температуре 1123 К, связано с сокращением времени спин-решеточной релаксации ПЦ вследствие структурного преобразования в объеме мнкрокристалла;

впервые обнаружено, что ПЦ с g=2.0027±0.0002 в вакуумированных образцах пиролнзоваиноп при температурах свыше 1023 К целлюлозы

4 проявляются в виде сигнала ЭПР с формой линии Дансона. Выявлена

анизотропия значения отношения А/В данного сигнала, характеризующая зависимость микроволновой проводимости низкоразмерных упорядоченных структур в углеродных образцах;

-подтверждено, что парамагнетизм модифицированных слоев, формирующихся в полимерных пленках, имплантированных ионами В*, № и Sb⁺ с энергией 30-5-190 кэВ и дозамиІ*І0^м ч-І* I О¹⁷ см^: определяется неспареннымн электронами, локализованными на $р--гнбридизированных атомах углерода;

- обнаружено, что с ростом дозы имплантации полимерных пленок время
спин-решеточной релаксации уменьшается при увеличении времени
обменного взаимодействия ПЦ, что может свидетельствовать о начале
магнитного упорядочения в полимерах, облученных D>5*10¹⁶ ион/см^г;

- впервые показано, что в условиях повышенного давления кислорода
наблюдается расщепление системы сопряжения приводящее к существен
ной анизотропии параметров спектров ЭПР ионноимплантированных
полимеров, причем надо отметить схожесть параметров спектров ЭПР,
имплантированных полимерных и алмазных пленок при температуре
регистрации 77 К, что открывает перспективы по формированию
алмазоподобных структур на основе модифицированных ппимеров;
-установлено, что для облученных природного алмаза и поликристал-
лическнх алмазных пленок, а также для высокомолекулярных соединений,
модифицированных термообработкой и/или ионной имплантацией,
характерно наличие сигнала ЭПР с g-фактором равным 2.0027, что
указывает на общность парамагнитных свойств данных материалов.

Практическая и экономическая значимость диссертационной работы заключается в том, что полученные данные по облучению* порошков синтетического алмаза, имплантации полимерных пленок, обнаруженные явления повышения прочности кристаллов в первом случае, и увеличения электропроводности во втором, могут быть использованы при усовершенствовании технологии синтеза алмазов, создании предпосылок дня новой технологии получения алмазоподобных структур и изготовления полупроводниковых приборов посредством

ионной имплантации полимеров 'и, тем самым, может быть получен положительный экономический* эффект.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: I.Модель структуры ионноимплантнрованных полнкристаллическнх пленок алмаза как ансамбля одномерных низкоразмерных элементов, состоящих преимущественно из Бр^-гнбрнднзованных атомов углерода, расположенных по направлению движения нона, и окружающей их оболочки в кристаллической решетке алмаза.

1. Закономерность преобразования системы из трех типов парамагнитных центров (равномерно распределенных по объему азотсодержащих дефектов, а также неспаренных электронов на Бр-гибридизированных поверхностных и объемных атомах углерода) в процессе синтеза и термообработки порошков синтетического алмаза, заключающуюся в неизменном количестве азотсодержащих и поверхностных центров и убывании объемной нететраэдрической углеродной фазы.

2. Модель дефектноіі структуры ионноимплантированного полимера, учитывающая, что единичный акт прохождения нона не приводит к формированию ПІД из-за компенсации оборванных связей подвижными атомами (Н.О), а начиная с дозы 1*10^ы см ² формируется нететраэдрнческая углеродная фаза, как результат перекрытия треков ионов с одновременным уходом летучих компонент полимера.

Личный вклад соискателя. Все приведенные в диссертации результаты получены лично соискателем и проанализированы с научным руководителем. Соавторы опубликованных работ принимали участие в подготовке образцов, проведении отдельных экспериментов и обсуждении результатов. Обработка и интерпретация данных, а также выводы сделаны автором лично.

Апробация и опубликованность результатов. Основные результаты работы представлялись на MRS Symposia 'Electrical Optical and Magnetic Properties of Organic Solid State Materials (USA, Boston, 1993), научно-практической конференции "Метрология- 94" (Минск, 1994), X International

f.
Conference on Ion Implantation Tecnology (Italy, Catania, 1994), па V
Международной конференции по физике и технологии тонких пленок
(Украина, Ивано-Франковск, 1995), 51-н научно-технической конференции,
посвященной 75-летию БГПА (Минск, 1995), конференции

"Взаимодействие нзлученннй с твердым телом" (Минск, 1995). Содержание диссертационной работы отражено в 16 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, основных выводов и списка использованных источников. Объем диссертации составляет 129 страниц, в том числе 37 иллюстрации и 4 таблицы. Список использованных источников включает в себя 139 наименований.