Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова Алмаев Алексей Викторович

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Интерес к исследованию резистивных сенсоров Н₂ на основе тонких поликристаллических плёнок Sn0₂ обусловлен существованием необходимости мониторинга атмосферы помещений рабочей зоны на наличие Н₂. Для этого достаточно разработать быстродействующие приборы, чувствительные к воздействию Н₂ на уровне 0,4-0,8 об. %, что в переводе в миллионные доли составляет (4-8)10³ ррт. Более сложная задача состоит в разработке измерителей низких концентрации Н₂, п_и^ 10³ ррт, где

и_н - концентрация водорода. Такие приборы представляют интерес для

лабораторных и медицинских целей [1*, 2*].

Принцип работы сенсоров Н₂ основан на явлении обратимой адсорбции газов на поверхность Sn0₂. В атмосфере воздуха, в области рабочих температур приборов 180-500 С, в результате хемосорбции частиц кислорода, на поверхности поликристаллического Sn0₂ появляется отрицательный заряд, увеличение которого ведет к падению проводимости. Процесс снижения проводимости связан с возрастанием энергетического барьера на границах раздела нанокристаллов Sn0₂, препятствующего транспорту электронов по пленке. При взаимодействии атомарного водорода с ранее хемосорбированными частицами О^– на поверхности Sn0₂ величина барьера падает, и проводимость сенсора возрастает. Диссоциации молекулярного Н₂ способствуют металлические модификаторы в структуре Sn0₂.

Степень разработанности темы исследования. Классическими работами по исследованию газовой чувствительности Sn0₂ являются труды авторов: Ф. Ф. Волькенштейна, И. А. Мясникова, G. Korotcenkov, V. Brynzari, J. F. McAleer, N. Barzan, M. Batzill. Современные исследования сенсоров на основе Sn0₂ направлены на снижение временного дрейфа характеристик приборов при эксплуатации, уменьшение потребляемой энергии, изучение режима термоциклирования и влияния новых модификаторов.

К настоящему моменту установлены закономерности хемосорбции кислорода на поверхность Sn0₂ [3*-5*] и связь между величиной изгиба энергетических зон на границах раздела нанокристаллов Sn0₂ е^ с поверхностной плотностью ионов кислорода N, где е - заряд электрона; ^ - поверхностный потенциал при w_Hz = 0. Предложены модели диссоциативной адсорбции молекул Н₂ и Н₂О на

поверхность Sn0₂ [5*, 6*]. Согласно этим моделям, после взаимодействия атомарного водорода с ионами О^– на поверхности Sn0₂ формируются гидроксильные группы ОН–, которые затем нейтрализуются и десорбируются. Предполагается, что в процессе формирования гидроксильные группы отдают электроны в зону проводимости Sn0₂. Однако это представление не имеет физического обоснования. Более вероятно, что зарядовое состояние гидроксильных групп определяется функцией распределения электронов по локальным энергетическим уровням в запрещенной зоне Sn0₂, возникающего при формировании этих частиц.

Предложены механизмы проводимости в поликристаллическом Sn0₂ [6*, 7*]. Показано, что в рамках надбарьерного механизма, проводимость, при

воздействии газов, изменяется за счет зависимости e_s0 от поверхностной
плотности отрицательного заряда. В работах [5*, 8*, 9*] представлены методики
определения величины e_s0, которая при комнатной влажности и Т = 623 K
составляет 0,49 эВ для коммерческих сенсоров на основе SnO₂ [8*, 9*] и 0,40 эВ
для сенсоров на основе тонких пленок SnO₂, модифицированных Pt [5*]. Однако
метод количественного определения e_s0, описанный в работах [8*, 9*],
отличается сложной теоретической основой, а полученная зависимость e_s0 от
уровня влажности газовоздушной смеси противоречит результатам большинства
работ, что вероятно вызвано сильным влиянием погрешностей метода
определения e_s0. Метод определения величины e_s0 по максимальному отклику
на водород [5*] характеризуется большими затратами времени, необходимостью
подвергать сенсоры воздействию больших n_H2 при высоких рабочих

температурах, что зачастую приводит к выходу приборов из строя.

Существующие модели влияния металлических модификаторов на поведение приборов в полной мере не объясняют различную зависимость характеристик сенсоров с разными модификаторами от концентрации Н₂ и уровня влажности газовоздушной смеси. Стоит отметить слабую степень исследования дрейфа характеристик сенсоров Н₂ на основе SnO₂ при их длительной эксплуатации. Интерес представляет исследование характеристик сенсоров в режиме термоциклирования. Этот режим позволяет контролировать дрейф характеристик сенсоров, задавать селективность к определенному газу и снизить потребляемую сенсорами энергию [10*].

Целью диссертационной работы является разработка физических основ
функционирования сенсоров Н₂ на основе тонких пленок SnO₂,

модифицированных различными металлами, в сухой и влажной средах, в условиях длительной эксплуатации и при работе в режиме термоциклирования.

Задачи исследования:

1. Разработать экспрессный метод определения изгиба энергетических зон e_s0 на границах раздела нанокристаллов SnO₂ в поликристаллической плёнке диоксида олова.

2. Решить кинетическое уравнение для процесса адсорбции нейтральных атомов водорода на центры, занятые ионами О^–, с учетом того, что только часть формирующихся гидроксильных групп будет находиться в нейтральном состоянии и сможет десорбироваться с поверхности SnO₂.

3. Исследовать влияние концентрации водорода, влажности газовоздушной смеси чистый воздух + Н₂ и рабочей температуры сенсора на величину изгиба энергетических зон e_sH на границах раздела нанокристаллов SnO₂ в поликристаллической плёнке диоксида олова, где _sН – поверхностный потенциал в атмосфере, содержащей водород.

4. Исследовать характеристики сенсоров водорода на основе плёнок диоксида олова, модифицированных Pt/Pd, Au, Ag, Ag+Y, в широком интервале изменения влажности окружающей среды и рабочих температур приборов, и уточнить роль модификаторов в работе сенсоров водорода.

5. Исследовать закономерности дрейфа характеристик сенсоров водорода на основе тонких плёнок диоксида олова при длительной эксплуатации и работе в

режиме термоциклирования, и разработать методы повышения повторяемости результатов измерений приборами.

6. Разработать метод определения низких концентраций водорода в воздухе с учетом влияния влажности окружающей среды и дрейфа характеристик сенсоров при длительной эксплуатации.

Научная новизна исследования.

1. Разработан экспрессный метод определения величины e_s0 на основе анализа временной зависимости проводимости сенсоров в режиме термоциклирования. Сформулирован набор условий, необходимый для реализации этого метода. Обоснован выбор температур и длительностей частей термоцикла.

2. Предложена модель диссоциативной адсорбции молекул Н₂ и Н₂О на поверхность SnO₂ и решено соответствующее кинетическое уравнение с учётом наличия на поверхности тонких пленок диоксида олова во влажном чистом воздухе и в газовоздушной смеси чистый воздух + Н₂ трёх типов адсорбированных частиц (О^–, ОН, ОН^–), получено выражение для e_sН.

3. Для сенсоров четырех серий с разными модификаторами экспериментально
установлены зависимости e_s0 и проводимости (G₀) от уровня влажности воздуха
и температуры сенсоров в период нагрева (T₂ = 623, 673, 723 и 773 K) при работе
в режиме термоциклирования. Дополнительно для откликов сенсоров на водород
и e_sН получены зависимости от n_{H 2} . Дана трактовка полученных результатов на

основе предложенной модели диссоциативной адсорбции молекул Н₂ и Н₂О.

4. Установлен механизм влияния различных модификаторов (Pt+Pd, Au, Ag,
Ag+Y) на характеристики сенсоров. Показано, что каждому модификатору
соответствует свое значение степени диссоциации молекул Н₂ и Н₂О на
поверхности его частиц.

5. Выявлены закономерности долговременного дрейфа характеристик
сенсоров Н₂ на основе тонких плёнок SnO₂ с различными металлическими
модификаторами. Определены процессы, обуславливающие поведение приборов
при длительной эксплуатации.

Теоретическая и практическая значимость диссертации. Разработанный метод определения величины изгиба энергетических зон применим для исследования поликристаллических чувствительных элементов сенсоров иного состава и полученных в соответствии с другой технологией.

Предложенная модель диссоциативной адсорбции молекул Н₂ и Н₂О на поверхность SnO₂ вносит существенный вклад в понимание процессов, имеющих место при взаимодействии частиц газов с поверхностью полупроводников. При разработке моделей диссоциативной адсорбции молекул других газов на поверхность SnO₂ необходимо учитывать наличие адсорбированных частиц О^–, ОН и ОН^–.

Также научная ценность результатов работы заключается в предложении механизмов влияния металлических модификаторов на характеристики сенсоров Н₂ на основе тонких пленок SnO₂ и выявлении закономерностей временного дрейфа приборов при длительной эксплуатации.

Показана возможность определения концентрации водорода n_H2 в

газовоздушной смеси влажный чистый воздух+Н₂ двумя способами в диапазоне изменения n_{H 2} от 10 до 510³ ppm. Максимальная ошибка в определении

концентрации Н₂ имеет место при n_H2 40 ppm и не превышает 10 %, а при n_H2 > 40 ppm – 5 %. Предложены рекомендации по оптимизации работы

сенсоров в режиме термоциклирования.

Показано, что путем подбора металлических модификаторов можно задавать степени диссоциации молекул Н₂ и Н₂О на поверхности SnO₂, тем самым управлять чувствительностью сенсоров к водороду и уровню влажности газовоздушной смеси.

Разработаны рекомендации по снижению дрейфа характеристик сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова в течение длительной эксплуатации.

Методология и методы исследования. Выбор методов исследований
обусловлен поставленными задачами. Разработка модели диссоциативной
адсорбции молекул Н₂ и Н₂О на поверхность пленок SnO₂ и вывод
соответствующего кинетического уравнения основаны на применении

общепризнанных научным сообществом теории адсорбции Ленгмюра и теории электронных процессов на поверхности полупроводников при хемосорбции молекул и атомов газов, разработанной Волькенштейном.

Метод определения величины изгиба энергетических зон на границах раздела нанокристаллов SnO₂ следует из анализа выражения для проводимости сенсора, полученного в рамках широко применяемой модели надбарьерного переноса носителей заряда в поликристаллических полупроводниках.

Ряд выражений, привлекаемых для анализа экспериментальных данных,
получены при использовании решений уравнений Пуассона и

электронейтральности, являющихся стандартными для физики полупроводников.
Численные значения величин, концентрация донорной примеси, относительная
диэлектрическая проницаемость поликристаллических пленок диоксида олова,
привлекаемые для вычисления и анализа зависимостей характеристик сенсоров,
брались из многочисленных литературных источников. Расчет и построение
зависимостей, представленных в работе, осуществлялся при помощи

персональной ЭВМ и при использовании стандартных численных методов.

При проведении экспериментов измерения проводимости сенсоров и уровня влажности газовоздушной смеси, задание рабочей температуры приборов производились при помощи автоматизированного стенда, разработанного на основе стандартных подходов к проектированию электронных схем с использованием датчика влажности, производимого серийно для лабораторных и промышленных целей. Анализ микроструктуры поверхности пленок SnO₂ проводился методом атомно-силовой микроскопии.

В аппарат исследования включались такие общенаучные методы, как формализация и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными, представленными в научных публикациях в ведущих российских и зарубежных изданиях.

Положения, выносимые на защиту:

1. При определении изгиба энергетических зон e_s0 на границах раздела
нанокристаллов SnO₂ в тонкой поликристаллической пленке диоксида олова с
помощью газового сенсора на её основе, работающего в режиме
термоциклирования, время его переключения из состояния с рабочей
температурой Т_р в состояние с более низкой Т должно быть значительно меньше
времени перезарядки адсорбированных на поверхности SnO₂ ионов кислорода.

2. Электрические и газочувствительные характеристики (изгиб
энергетических зон, проводимость и отклик) сенсоров Н₂ на основе
нанокристаллических пленок диоксида олова удовлетворительно описываются в
рамках модели, предполагающей наличие на границах раздела нанокристаллов
SnO₂ трёх типов адсорбированных частиц: О^–, ОН, ОН^–. Полученные
аналитические выражения достаточно точно описывают зависимости
характеристик от рабочей температуры сенсоров, концентрации Н₂ и уровня
влажности газовой смеси чистый воздух + водород.

3. Разные значения изгибов энергетических зон e_s0, e_sН, проводимости и
отклика сенсоров на водород при одинаковых значениях абсолютной влажности
газовоздушной смеси, рабочей температуры и концентрации Н₂ для сенсоров на
основе тонких плёнок Pt/Pd/SnO₂:Sb; Au/SnO₂:Sb, Au; Pt/Pd/SnO₂:Sb, Ag, Y и
Ag/SnO₂:Sb, Ag, Y обусловлены способностью металлических модификаторов
при взаимодействии с молекулами Н₂ и Н₂О на поверхности SnO₂ задавать
определенные значения степеней диссоциации этих молекул.

4. Наблюдаемый дрейф изгиба энергетических зон и отклика сенсоров на Н₂
при длительной эксплуатации вызван изменениями наноструктуры плёнок SnO₂
за счёт восстановления диоксида олова атомарным водородом, образованным в
результате диссоциации молекул Н₂О на поверхности металлических
модификаторов.

Степень достоверности результатов исследования. Достоверность

положения 1 обеспечивается совпадением значений изгиба энергетических зон на
границах раздела нанокристаллов SnO₂, полученных предложенным в настоящей
работе методом, и значений e_s0, определенных по существующей до начала
выполнения диссертации методике. К этому же можно отнести

воспроизводимость результатов измерения e_s0 на большом количестве образцов, независимо от состава.

Достоверность положения 2 и других полученных результатов

диссертационной работы обеспечивается использованием при разработке моделей диссоциативной адсорбции молекул Н₂ и Н₂О на поверхность SnO₂ и выводе соответствующего кинетического уравнения общепризнанных теории адсорбции Ленгмюра и теории электронных процессов на поверхности полупроводников при хемосорбции молекул и атомов газов, разработанной Волькенштейном.

Полученные зависимости характеристик сенсоров от температуры нагрева, концентрации водорода и уровня влажности в газовоздушной смеси (положения 2 и 3) неоднократно воспроизводились как минимум на четырех образцах из одной серии, прошедших предварительную тренировку, направленную на преодоление первоначального этапа дрейфа характеристик сенсоров и выявление

отклонений в поведении приборов. Представленные зависимости не

противоречат данным, описанным в литературе.

Полученные результаты позволили разработать два метода определения концентрации водорода в газовоздушной смеси чистый влажный воздух + Н₂. Максимальная ошибка первого метода менее 10 % при n_H2 40 ppm и при

n_H2 > 40 ppm ошибка не превышает 5 %. Для второго метода максимальная

ошибка не превышает 5 % во всем диапазоне изменения n_{H 2} .

Кроме того, достоверность всех положений определяется преимуществами экспериментальной автоматизированной установки. К этим преимуществам относятся: погрешность в измерении проводимости образцов – 1 %; задание рабочей температуры сенсора с точностью до 0,5 С; задание длительностей частей термоцикла с точностью до 0,01 с.

Личный вклад автора работы. Постановка цели и задач исследования, выбор методов их решения осуществлялись автором совместно с научным руководителем. Проведение экспериментальных исследований, обработка полученных результатов осуществлялись лично автором. Соискатель принимал непосредственное участие в обсуждении полученных результатов, формулировке научных положений, выносимых на защиту, и выработке рекомендаций по результатам диссертационной работы.

Апробация результатов исследования. Результаты научной работы
представлены на следующих научных конференциях: Международная

молодежная научная школа «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2013,
2015), Международная научно-практическая конференция студентов и молодых
ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2014), Международная
научная студенческая конференция (Новосибирск, 2014, 2015), Российская
научная студенческая конференция «Физика твердого тела» (Томск, 2014, 2016),
Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы
радиофизики» (Томск, 2015), Международная конференция студентов,

аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2015, 2016, 2017), XI Международная IEEE Сибирская конференция по управлению и связи «SIBCON–2015» (Омск, 2015), Международный научный Форум молодых ученых « Наука будущего – наука молодых» (Севастополь, 2015), Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2016), 7th International conference «Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications» (Томск, 2016), The International Workshop on UV Materials and Devices «IWUMD-2016» (Пекин, Китай, 2016), 2nd International Workshop on Gallium Oxide and Related Materials (Парма, Италия, 2017).

Публикации. Основные результаты проведенного исследования отражены в 23 работах, в том числе 8 статей [1–8] в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук (из них 1 статья [1] в зарубежном научном журнале, индексируемом Scopus, 3 статьи [2–4] в российском научном журнале, переводная версия которого индексируется Web of

Science), 1 статья [9] в научном журнале, 14 публикаций [10–23] в сборниках материалов международных и российских научных и научно-практических конференций, из них 2 зарубежные конференции (в том числе 1 статья [10] в сборнике материалов международной конференции, индексируемом Web of Science). Общий объем публикаций – 5,76 п.л., авторский вклад – 2,52 п.л.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав основной части диссертационной работы, заключения, списка литературы из 179 наименований, восьми приложений и содержит 184 страницы машинописного текста, 50 рисунков, 13 таблиц.