Содержание к диссертации
Введение
1. Кристаллическая структура и физические свойства халькопирита CuFeS2
1.1. Кристаллическая структура 11
1.2. Электрические свойства 18
1.3. Магнитные свойства 28
2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных 33
2.1. Измерение проводимости и эффекта Холла в полупроводниках 33
2.2. Измерение магнитной восприимчивости 45
2.3. Методика измерения и математической обработки мессбауэровских спектров 48
2.4. Радиоспектрометр импульсный ИСШ-1 51
3. Электронные свойства магнитного полупроводника CuFeS2 60
3.1. Введение 60
3.2. Электропроводность и эффект Холла в халькопирите CuFeS2 63
4. Магнитные свойства халькопирита CuFeS2 72
4.1. Введение 72
4.2. Магнитная восприимчивость в халькопирите CuFeS2 73
4.3. Мессбауэровские спектры в халькопирите CuFeS2 77
4.4. Спектры ЯМР Си в локальном поле халькопирита CuFeS2 82
Основные результаты и выводы 91
- Электрические свойства
- Измерение магнитной восприимчивости
- Электропроводность и эффект Холла в халькопирите CuFeS2
- Спектры ЯМР Си в локальном поле халькопирита CuFeS2
Введение к работе
В настоящее время особое внимание уделяется многокомпонентным полупроводниковым соединениям, которые обладают большим разнообразием электрофизических и оптических свойств по сравнению с элементарными и бинарными полупроводниками. Среди них особое место занимают магнитные полупроводники со структурой халькопирита -вещества, не только сочетающие магнитное упорядочение и типичную для полупроводников проводимость, но и обладающие уникальными физическими эффектами в результате взаимосвязи электронной и спиновой систем. Возможность вариации их химического состава, условий синтеза, легирования, позволяет управляемым образом получать материалы с широким спектром таких физических характеристик, как ширина запрещенной зоны, энергетическое положение полос излучения, тип проводимости и удельная электропроводность. Сложный энергетический спектр электронов и анизотропия оптических свойств позволяют создавать на основе халькопиритовых кристаллов фотодетекторы, элементы солнечных батарей, когерентные и некогерентные источники поляризованного излучения [1].
Еще одна причина повышенного интереса к полупроводникам со структурой халькопирита связана с их применением в новом направлении науки спинтроники (электроника на спиновом транспорте — spin transport electronics (spintronics)). В спинтронике используется не только заряд электрона, но и его спин, то есть внутренний момент количества движения и связанный с ним магнитный момент. Положение атомов переходных элементов в анионной и катионной подрешетках соединений со структурой халькопирита может обеспечить переход материала в ферромагнитное состояние со сравнительно высокой точкой Кюри при сохранении основных полупроводниковых параметров [2].
Однако, несмотря на использование различных физических методов в исследовании халькопиритов, основные структурные и морфологические свойства до настоящего времени полностью не раскрыты, а имеющиеся в литературе данные носят противоречивый характер. В ходе большого количества экспериментальных и теоретических исследований был обнаружен ряд необычных физических характеристик, что явилось поводом для дальнейшего исследования. В халькопирите CuFeS2 до сих пор точно не установлено ионное состояние, предполагается, что он может находиться в двух ионных состояниях Cu+Fe +S2~2 и Си +Fe +Sr~2. Более того, на основании проведенных в работе [3] температурных измерений магнитного момента и проводимости, делается заключение, что в халькопирите, который является типичным полупроводником, проявляется в основном ковалентный, а не ионный тип связи. В работе [4] делается вывод, что данное соединение является бесщелевым полупроводником. Поэтому является актуальным проведение детальных исследований электрических и магнитных свойств, определение типа проводимости, магнитной структуры, локальных магнитных полей.
Большую информацию о связи электронного строения и физических свойств халькопирита могли бы предоставить исследования CuFeS2 методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного гамма - резонанса (ЯГР), рентгеноструктурного анализа. С помощью этих методов возможно получение ценных сведений о фазовых переходах, дефектах кристаллической решетки, симметрии ближайшего окружения резонансных ядер, природе химической связи. Характеристические параметры ядерных квадрупольных взаимодействий (ЯКВ) — константа ядерной квадрупольной связи (Qcc) и параметр асимметрии (ц) — являются своеобразным «паспортом» не только индивидуального соединения, но и его определенной кристаллической модификации. Высокая информативность указанных методов в изучении электронно-ядерных взаимодействий, в зависимости от различного рода нарушений и изменений структуры, влияние температуры, давления,
5 внутренних и внешних магнитных полей и т.д. доказана на многих модельных объектах.
Таким образом, изучение физических свойств полупроводникового соединения CuFeS2 рядом современных физических методов является актуальной задачей, как с научной, так и с практической точки зрения.
Цель диссертационной работы. Целью настоящей диссертационной
работы является систематическое исследование электронных и магнитных
свойств многокомпонентного магнитного полупроводника CuFeS2 методами
измерений электропроводности, эффекта Холла, магнитной
восприимчивости, мессбауэровской спектроскопии и ЯМР ' Си в локальном магнитном поле. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Проведение сравнительных исследований температурных зависимостей кинетических коэффициентов - удельной электропроводности (а) и постоянной Холла (/?#) - в природных и синтезированных образцах халькопирита для определения концентрации и подвижности носителей заряда.
Исследование магнитной восприимчивости серии образцов халькопирита для определения особенностей магнитного упорядочения;
Проведение исследований методом Мессбауэровской спектроскопии магнитных и структурных свойств халькопирита для определения локальных магнитных полей и валентного состояния.
Исследования спектральных параметров ЯМР ' Си в локальном магнитном поле в серии магнитных полупроводников типа CuFeS2 Для определения основных параметров ядерных квадрупольных взаимодействий.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. В образцах халькопирита CuFeS2, полученных искусственным путем, и образцах природного происхождения обнаружено значительное различие в значениях электропроводности и постоянной Холла при низких
температурах. Такое различие связывается с ферронным характером переноса носителей заряда в антиферромагнитной фазе CuFeS2.
2. При исследовании температурной зависимости магнитной
восприимчивости в серии образцов CuFeS2 обнаружены аномалии в
температурной области 50-80К, обусловленные переходом спиновой системы
Си из парамагнитного состояния в антиферромагнитное.
По результатам исследования Мессбауэровских спектров в образцах халькопирита определено его валентное состояние Си+Fe3+ S22' (Т=300К) и величина эффективного сверхтонкого поля на ядрах железа (НЭфф~ 360 кЭ). По полученным данным образцы стехиометрического состава CuFeS2 оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава CuFeSjso -однофазным.
Изучение спектра ЯМР ' Си в локальном поле было использовано для определения параметров ядерных квадрупольных взаимодействий меди: константы квадрупольного взаимодействия Осс, параметра асимметрии ц и значения внутреннего магнитного поля Н в месте расположения ядер меди. Отсутствие сигналов ЯМР б3-65Си в локальном поле в ряде образцов CuFeS2 вызвано неоднородностью локальных полей, обусловленной сравнительно высокой концентрацией носителей заряда.
Научная новизна диссертационной работы определяется следующими результатами:
В серии образцов полупроводникового соединения CuFeS2 как природного происхождения, так и полученных искусственным путем, выполнено комплексное исследование электрофизических характеристик, таких как удельная проводимость, подвижность и концентрация носителей заряда, установлен ферронный характер их переноса.
Проведены исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости в образцах CuFeS2 в расширенном диапазоне температур 4.2-300К.
3. Выполнены исследования структурных и магнитных свойств ряда
полупроводниковых соединений CuFeS2 комплексными методами,
включающими мессбауэровскую спектроскопию и рентгеноструктурный
анализ. Обнаружено, что образцы стехиометрического состава CuFeS2
оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава CuFeSL90 -
однофазным.
4. В многокомпонентном магнитном полупроводнике CuFeS2
проведено широкое систематическое экспериментальное исследование
63,65,-,
спектра ядерного магнитного резонанса Си во внутреннем локальном магнитном поле, что позволило получить основные характеристики ядерных квадрупольных взаимодействий в этом соединении. Выполнены оценки внутренних магнитных полей в магнитном полупроводнике CuFeS2,
5. Впервые для полупроводника CuFeS2 при обработке спектров была
использована модель, согласно которой при наблюдении ЯМР во внутренних
локальных магнитных полях, направление магнитного поля относительно
главных осей тензора градиента электрического поля (ГЭП) фиксировано.
Практическая значимость полученных результатов определяется широким применением полупроводников со структурой халькопирита в приборостроении, солнечной энергетике и спинтронике. Полученные результаты могут быть использованы при теоретических и экспериментальных исследованиях физических свойств полупроводников со структурой халькопирита и оказаться ценными для специалистов, занимающихся вопросами электронной структуры и магнитных свойств многокомпонентных полупроводников.
Достоверность результатов определяется тем, что они получены с помощью надежных, современных методик и хорошо воспроизводятся. Полученные результаты соответствуют экспериментальным результатам и теоретическим моделям, опубликованным в научных статьях, обзорах и монографиях.
8 Личный вклад автора диссертации состоит в следующем:
При непосредственном участии автора получена основная часть экспериментальных результатов: проведены температурные измерения электропроводности, эффекта Холла, магнитной восприимчивости, получены и изучены спектры ЯМР ' Си в локальном магнитном поле.
Автором проводились работы по модернизации экспериментальной установки для проведения низкотемпературных измерений электропроводности и эффекта Холла в образцах многокомпонентного полупроводника CuFeS2.
Автор принимал участие в обработке полученных Мессбауэровских спектров и спектров ЯМР б3,б5Си в локальном магнитном поле и в обсуждении результатов электрических и магнитных измерений, выполненных на серии образцов халькопирита.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, 2005 г.), Юбилейной XX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (г. Москва, 2006 г.), XVIII Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, 2006 г.), Первой всероссийской молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (г. Казань, 2006 г.), XIII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, 2007 г.), XIX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань. 2007 г.), II Молодежной международной научной
9 конференции «Тинчуринские чтения» (г. Казань, 2007 г.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела. ФТТ-2007» (г. Минск. 2007 г.), XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Москва, 2007 г.), Международной научно-технической конференции «Энергетика-2008: инновации, решения, перспективы» (г. Казань, 2008 г.).
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.
Во введении обосновываются актуальность, цели и задачи диссертационной работы, формулируются основные результаты и положения, выносимые на защиту.
В первой обзорной главе содержится общий обзор литературы, в которой рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию кристаллической структуры, электронных и магнитных свойств полупроводниковых кристаллов CuFeS2 различными методами. Отдельное внимание уделено противоречивости полученных ранее результатов
Вторая глава посвящена описанию методики и техники эксперимента. В ней рассмотрены особенности проведения исследований спектра ЯМР ' Си в локальном поле и ядерной релаксации Си с помощью импульсного спектрометра ИСШ-1. Показана блок-схема используемого блока управления спектрометром ИСШ-1 на основе микроконтроллера серии ATmegal6/32. Описана методика проведения исследования температурной зависимости электропроводности и эффекта Холла, методика измерения магнитной восприимчивости. Измерения удельной проводимости а и постоянной Холла Ян образцов халькопирита проводились четырехзондовым методом в интервале температур 77-300 К. Измерения магнитной восприимчивости были проведены методом Фарадея. Описана математическая обработка полученных мессбауэровских спектров. Мессбауэровские исследования проводились в лаборатории ядерной физики кафедры физики твердого тела
10 Казанского государственного университета на стандартном мессбауэровском спектрометре МС 1101Э, работающем в режиме постоянного ускорения. Измерения магнитной восприимчивости проводились в лаборатории перспективных материалов Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского (КазНЦ РАН).
В третьей главе основное внимание уделено результатам исследований структурных и электрических свойств, серии образцов магнитного полупроводника CuFeS2- Приведены рентгенограммы и данные экспериментального исследования электронных свойств образцов полупроводникового соединения CuFeS2- На основании полученных результатов сделаны выводы.
В четвертой главе приведены результаты исследования магнитных свойств полупроводникового соединения CuFeS2, выполненных методами мессбауэровской спектроскопии и ЯМР ' Си в локальном поле, а также результаты измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости. Проведен анализ полученных результатов и представлены выводы.
В заключение диссертационной работы подводится итог проведенным исследованиям, и приводятся основные результаты и выводы.
Работа выполнялась на кафедре физики Казанского Государственного энергетического университета. Часть исследований была выполнена в лаборатории перспективных материалов КФТИ им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН, а также в лаборатории твердого тела Казанского государственного университета.
Электрические свойства
Первые измерения электрических свойств естественного и искусственного CuFeS2 провели Болтакс и Тарновский [24]. При относительно низких температурах (293...573 К) электропроводность носила металлический характер, тогда как при более высоких температурах (573...773 К) она имела типично полупроводниковый вид с энергией активации Ел - 0,18...0,58 эВ. Низкотемпературную металлоидную проводимость авторы объяснили вкладом случайных электроактивных примесей. В работе [48] отмечалось, что халькопирит является хорошим проводником, характеризующимся довольно небольшим разбросом удельного сопротивления относительно среднего значения 10" ом-м (рис 1.3). Почти все опубликованные определения типа проводимости, включая данные работы [64] по 11 образцам и 24 образцам работы [48], свидетельствуют о принадлежности халькопирита к п типу. Вместе с тем для нескольких синтетических образцов [65] и одного природного [25] была установлена проводимость /?-типа. По данным изучения анизотропии удельного сопротивления [3,66] халькопирит во всех случаях обнаруживает несколько лучшую проводимость вдоль тетрагональной оси, чем в перпендикулярном направлении, причем измеренное отношение pLl РЦ колеблется в пределах от 1,3 до 2,6. С повышением температуры анизотропия уменьшается и при 450С становится не обнаруживаемой [3]. На качественных натуральных кристаллах CuFeS2 при комнатной температуре наблюдалась полупроводниковая проводимость (концентрация п = ЗхЮ24 м"3 и холловская подвижность электронов jue = 7x10"4 м2/В-с) [19]. Единственное приведенное в работе [25] значение подвижности дырок составляет: fip = 32 см7В-с, что несколько превышает подвижность дырок в соединениях типа А в" с]", не содержащих железа, таких как CuInS2 и CuGaS2 [67] Для природного монокристалла было найдено [3], что подвижность электронов в интервале температур 150-350 К изменяется по закону Т , ее значение при комнатной температуре составляет около 18 см /В-с. По более ранним данным других исследователей [65], подвижность электронов прямо пропорциональна температуре и при комнатной температуре равна примерно 1 см2/В-с.
Однако эти данные относятся к поликристаллическим образцам с более высокой концентрацией носителей. Действительно значение 18 см /В-с соответствует случаю, когда подвижность электронов ограничивается только колебаниями кристаллической решетки; добавочное рассеяние, обусловленное точечными дефектами и границами зерен, способно снизить подвижность по крайней мере на порядок. По данным измерения эффекта Холла с понижением температуры концентрация носителей уменьшается. Значение энергии активации, приводимые различными авторами [3,65], составляют соответственно 0,03 и 0,01 эВ. Из них меньшее значение обусловлено более высокой концентрацией носителей, что приводит к ослаблению энергии связи вследствие экранирования. При комнатной температуре дефекты, по-видимому, ионизованы почти полностью. Исследования синтезированных кристаллов CuFeS2 показали, что с повышением температуры проводимость растет [26]. В области температур 77...300 К концентрация электронов была постоянна и равна 7x10 м , тогда как их подвижность составляла « 10" м7В-с. По мнению авторов, такое металлоидное поведение вызвано состоянием вырожденного полупроводника в CuFeS2. Малая подвижность демонстрирует, что в отличие от немагнитных халькопиритов А в "с", валентная зона и зона проводимости CuFeS2 образованы d-состояниями Fe, гибридизованными с s(p) -состояниями немагнитных ионов. Так же проводилось исследование влияния нестехиометрии металл/сера и медь/железо на электропроводность халькопирита. Как отмечалось в работе [70] химический состав природного халькопирита с точностью анализа до 1% соответствует стехиометрической формуле CuFeS2-При нагревании халькопирит теряет серу, начиная с температуры 200 С [65]. Интенсивность этого процесса, по-видимому, зависит от давления паров серы (или относительного свободного объема в замкнутом сосуде) и, возможно, от условий образования халькопирита. Потеря серы сопровождается необратимым увеличением электропроводности [3,69]. Примерно при 550 С халькопирит распадается на пирит и «промежуточный твердый раствор» - высокотемпературную кубическую фазу, состоящую из халькопирита и кубанита. В последней фазе Си и Fe разупорядочены и занимают больше половины тетраэдрических междоузлий, в результате чего ее состав характеризуется избытком металла. Продукту охлаждения этой фазы изучались авторами работы [71]. На преобладание интерстициальных атомов металла над вакансиями серы указывают также размеры ячейки обедненных серой синтетических образцов [72]. Все эти данные приводят к заключению, что основными донорными дефектами в природном халькопирите являются интерстициальные атомы металла. Сопоставление результатов измерения термо - эдс [64] с данными других авторов [65, 3] показывает, что в большинстве образцов природного халькопирита концентрация доноров лежит в пределах 1019 - 2.5x1020 см"3, что составляет соответственно 0.04 и 0.1% от плотности атомов металла или серы. Какое бы химическое объяснение не давалось слабому избытку металла, по-видимому, нормальному для CuFeS2, очевидно, что различное поведение соединений типа А В "С" определяется именно этим избытком [67].
Например, образцы CidnS2, подвергшиеся отжигу при низком давлении паров серы, обнаруживают электропроводность п — типа, а при высоком давление — р — типа. В противоположность этому CuGaS2 проявляет свойства только п — типа, и отжиг при низком давлении паров S лишь приводит к очень высокому удельному сопротивлению. С другой стороны нестехиометрия медь/железо может привести к замещению атомами меди узлов в подрешетки железа CuFe, что приведет к образованию эффективно отрицательно заряженного дефекта (акцептора), а замещение атомами железа узлов в подрешетки меди FeClt к образованию эффективно положительно заряженного дефекта (донора). Так как в халькопирите имеются доноры, обусловленные избытком металла, то при обогащении атомами Fe его электропроводность должна повышаться, а при обогащении Си - снижаться или возможно обращаться в р — тип. На это обстоятельство обратил внимание еще Харви [73], который отмечал, что «многие низкоомные образцы происходили из залежей, содержащие пирротин, а многие высокоомные - из залежей, содержащих борнит». Сходным образом, по данным авторов работы [48], среднее удельное сопротивление халькопирита из медно - порфировых залежей юго - запада США составляет Зх10"3 ом-м, что определенно превышает значение 4х10"4 ом-м, полученное для халькопирита из железных рудников Швеции [74] Недавно Прочухан и др. обнаружили в CuFeS2 бесщелевое состояние [27]. Электрические параметры характеризовались степенными зависимостями от температуры R, о, п і (рис. 1.3), в отличие от экспоненциальных зависимостей, характерных для полупроводников с запрещенной зоной. В интервале температур 1,5 - 40 К степень индекса равнялся 3 для о(Т). Ошибки измерения в данном температурном интервале не позволило авторам построить кривые R (Т) и п (Т). Однако экстраполяция п(Т) при температуре 1,5 К дало значение концентрации п 101б-1017 см"3 при ц — const. В температурном интервале 40 К Т 300 К значение степени к равнялось -3/2 для R(T) и 3/2 для o(TJ) и п(Т). [25] Особый интерес для исследований также представляла температурная зависимость подвижности носителей тока /л(Т) в полупроводнике CuFeS2. Полученное значение подвижности оказалось достаточно маленьким ц. 1 см - с"1 и независимой от температуры в измеренном интервале.
Измерение магнитной восприимчивости
Методы измерения магнитной восприимчивости слабомагнитных веществ в большинстве своем основаны на измерении механической силы, которая действует на образец, помещенный в неоднородное магнитное поле. В этом случае на тело с магнитным моментом М в неоднородном поле действует сила, составляющая которой по оси а (а = х, у, z) равна Так как магнитный момент определяется формулой М - am = т%Н , где /w-масса образца, «т-удельная намагниченность, то соотношение (2.13) при a=z можно записать в виде Если учесть восприимчивость воздуха, тогда формула примет вид где/і и Х2 - соответственно магнитная восприимчивость образца и воздуха. Таким образом, измерив величину силы/! и зная HdHldz, не трудно найти значение магнитной восприимчивости исследуемого образца. В методе Фарадея исследуемый образец помещается непосредственно в область максимального градиента поля и размер образца выбирается таким, чтобы в его объеме градиент поля существенно не изменялся [108]. На рис. 2.5 схематически показана зависимость величин Н, dH/dzn HdHldz от координаты для одной из используемых форм полюсов. Как видно из рисунка, величина произведения HdHldz имеет довольно резкий максимум в точке z = z0, поэтому наиболее выгодным для измерений является помещение тела в эту точку. Для того чтобы погрешности от неточности определения местоположения тела были наименьшими, желательно иметь широкий максимум произведения НдН I dz. Он достигается специальным выбором формы полюсов. Однако затруднения в точном определении производной dHldz столь велики, что обычно данный метод используется при относительном измерении, когда сравниваются величины сил, действующих на тела с известной и искомой восприимчивостью, а из их отношения вычисляется неизвестная восприимчивость, тогда где % и 5Со соответственно удельная восприимчивость исследуемого вещества и эталона, т и т0 — масса исследуемого вещества и эталона. При проведении относительных измерений следует помнить, что исследуемое вещество и эталонный образец всегда должны помещаться в одну и ту же область поля с заданным значением НдН/dz.
Практически удовлетворить этому условию можно, если будет иметь при некоторых значениях z максимальную величину HdH/dz, которая слабо изменяется в определенном объеме. Различные модификации метода Фарадея преимущественно отличаются способом измерения сил, действующих на тело [79]. Эффект Мессбауэра или ядерный гамма-резонанс (ЯГР) - это бесфононное (т.е. без потери энергии на отдачу) излучение или поглощение резонансных -квантов ядрами атомов, находящихся в конденсированной среде [77,78,79]. Высокое энергетическое разрешение ЯГР /у о Ю"10 -10"15 { (Г0 = —) — естественная ширина ядерного уровня; т - среднее время жизни возбужденного ядра; Е0 = Ее — Eg - энергия у - перехода между возбужденным е и основным g состояниями ядра) г позволяет не только измерять очень малые изменения энергии ( порядка 10" эВ), но и наблюдать сверхтонкую структуру ядерных уровней, вызванную электрическими и магнитными электронно- ядерными взаимодействиями [80]. Спектр прошедшего через поглотитель излучения, получаемый обычно в ЯГР при относительном ( со скоростью и ) движения резонансного источника и поглотителя, обусловлен изменением энергии /-квантов ЛЕ=Е-Ео =Е0и/с (с - скорость света) в результате эффекта Доплера и определяется выражением где N (со) - интенсивность вне резонанса; N (и) — интенсивность при относительной скорости и; Ыф — не зависящая от и интенсивность фона, определяемая из дополнительного эксперимента. Аналитическое выражение для спектра в случае «тонкого» источника (без самопоглощения) и поглотителя с одиночной линией при условии совпадения в них энергий переходов: линии излучения источника; fs, fA - вероятности излучения и поглощения у -квантов; пА, см"2 — число ядер резонансного нуклида на 1 см2; j = {2nc ti /EQ) E-E0) +(Г0/2) J - сечение поглощения - кванта с энергией ; сг0 = {2тгс2%2 IE2)\(2Ie + 1)/(2/ + l)j/(l + аг) - сечение при Е = Е0; Ig,Ie - спины ядра в основном и возбужденном состояниях; ат — полный коэффициент внутренней конверсии. Максимальное поглощение є {и = 0) и площадь спектра S даются выражениями: где 1о и // — функции Бесселя нулевого и первого порядков от мнимого аргумента; tA=fAnA а(Е0) - эффективная толщина поглотителя.
Если источник не тонкий, то при учете самопоглощения в нем формула для є (0) приобретает вид [81]: зависит от формы линии излучения. Основными считаются следующие параметры мессбауэровских спектров [80,82,83]. 1. Изомерный (химический) сдвиг 8 мессбауэровской линии, обусловленный разностью радиусов ядра в возбужденном и основном состояниях AR = Re - Rg и разностью плотностей электронов на ядрах поглотителя и источника [4 (0)1 и ЧР5(0) соответственно: где A =(4л/5) e2R2ZS(Z); е -элементарный заряд; Z— заряд ядра; S(Z) -зависящий от Z релятивистский множитель. При различии температур источника и поглотителя возникает дополнительный, так называемый температурный сдвиг линии поглощения в результате релятивисткого эффекта Доплера второго порядка по и/с: где (и2) - средняя квадратичная скорость мессбауэровского атома. В классическом пределе, справедливом при высоких температурах, где к постоянная Больцмана; Т— температура; М— масса атома. 2. Квадрупольное расщепление А ядерных уровней, вызванное взаимодействием квадрупольного момента ядра О с неоднородным электрическим полем q = grad Е, описываемым гамильтонианом потенциал электрического поля. В частном случае аксиально - симметричного градиента поля для ядра D7Fe (Ig =1/2, Ie = 3/2) линия расщепляется на дуплет с расстоянием между компонентами взаимодействием дипольного магнитного момента ядра // с магнитным полем на ядре Нп , которое создается электронами собственного атома и магнитными моментами соседних атомов, а также поляризованными электронами проводимости. Магнитное взаимодействие приводит к полному снятию вырождения ядерных уровней, положения которых выражаются формулой где jun — ядерный магнетон; т/ - магнитное квантовое число ( правила отбора для магнитных дипольных переходов A nif = 0, ±1). Расстояние между соседними эквидистантными подуровнями АЕт = g jun Hn,Yj\Q g- гиромагнитное отношение ( ядерный g — фактор). При добавлении к магнитному дипольному электрического квадрупольного взаимодействия эквидистантность подуровней нарушается. Для А «АЕт положения ядерных подуровней определяется соотношением: где в - угол между осью z градиента электрического поля и направлением магнитного поля.
Электропроводность и эффект Холла в халькопирите CuFeS2
Халькопирит CuFeS2 кристаллизуется в тетрагональной структуре с пространственной группой симметрии IA2d и параметрами кристаллической решетки а = 0,542 нм, с =1,030 нм [9]. Каждый атом металла окружен тетраэдром из ионов серы, которые имеют тетраэдрическое окружение из металлических ионов. Предполагается, что в халькопирите проявляются, по крайней мере, два ионных состояния: Cu+Fe3+(S2")2 и Cu2+Fe2+(S2 )2 [9]. Согласно полученным результатам [3] халькопирит является вырожденным полупроводником. Кроме того, существуют предположения о том, что халькопирит является бесщелевым полупроводником [4]. Для проведения сравнительных исследований температурных зависимостей кинетических коэффициентов - удельной электропроводности а и постоянной Холла і?//-бьіли использованы соединения CuFeS2 природного происхождения (образец №1 из Талнахского месторождения; образец №2 из месторождения, находящегося в Болгарии) и образцы, синтезированные искусственным путем (образец №3 стехиометрического состава CuFeS2 и образец №4 с недостатком серы CuFeSL9o). Для получения сплавов синтезированных образцов применяли непосредственное сплавление элементарных составляющих, взятых в соответствующем соотношении. Использовали компоненты марок ВЗ (медь), «Карбонильное» (железо) и осч 14-4 (сера). Исходные компоненты общей массой 10 г загружали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали до остаточного давления 1.3 10"5 гПа и запаивали. Осуществление синтеза проводили в печи сопротивления. Повышение температуры производили со скоростью 3 К/мин до температуры на 30-50 К, превышающей температуру плавления CuFeS2 (1148 К), после чего осуществляли изотермическую выдержку в течении 2 ч. По завершении этой процедуры проводили охлаждение до комнатной температуры со скоростью 3-5 К/мин. Изотермический отжиг был проведен при 1073 К в течение 550 ч. Съемку рентгенограмм проводили на рентгеновских аппаратах «Дрон - 3» в Си Ка - излучении с никелевым фильтром. Для определения параметров решетки использовали программное обеспечение АРХ-63.
Погрешность определения параметров составила 0.005 А для параметра а и 0.01 А для параметра с. Исследование микроструктуры проводили в отраженном свете на металлографическом микроскопе МИМ - 7 с использованием цифровой камеры, а также с помощью сканирующей электронной микроскопии. Микроструктуру изучали непосредственно после полировки и промывки микрошлифов. На рис. 3.2 представлены рентгенограммы синтетических образцов халькопирита состава CuFeSJ90 и CuFeS2. Образцы стехиометрического состава (CuFeS2) не являются однофазными и имеют включения дополнительных фаз — борнита CusFeS4 и пирита FeS2. Этот результат соответствует результатам работы [55], где при проведении термодинамических исследований было показано, что область гомогенности халькопирита сдвинута от стехиометрического состава в сторону по недостатку серы S. Синтетический образец состава CuFeSi o является гомогенным и кристаллизуется в тетрагональной структуре с параметрами решетки 5.292 и 10.43 А для а и с, соответственно [56]. Измерения удельной проводимости а и коэффициента Холла RH образцов халькопирита проводились на постоянном токе модифицированным четырехзондовым методом в интервале температур 77-3 ООК. Для постоянства тока через образец использовалась схема пассивной стабилизации тока. Образцы имели форму пластин размером 7,0x7,0x1,1 мм, на которые наносились омические контакты с помощью серебряной пасты фирмы «Sipi». Образец находился в криостате, помещенном между полюсами электромагнита с индукцией В = 1 кЭ. Холловский сигнал наблюдался на фоне достаточно больших паразитных сигналов. Для их исключения и получения достоверных значений измерения проводились с коммутацией направления, как магнитного поля, так и тока через образец. Таким образом, величина коэффициента Холла определялась путем усреднения. Температура снималась с помощью цифрового термометра с термопарой, позволяющей проводить измерения в диапазоне 70-500 К. Точность измерения температуры составила 0,1%, удельной проводимости 3%. Экспериментальные данные по электропроводности а и по коэффициенту Холла RH использовались для расчета по хорошо известным формулам концентрации носителей заряда п и холловской подвижности \х: При комнатной температуре в образцах №1 и №2 концентрация носителей заряда п 1020 см-3, в образцах №3 и №4 - п 1021 см-3; в образцах №1 и №2 холловская подвижность \i 10 см /(В-с), в образцах №3 и №4 - u, 10 см2/(В-с). [60] Результаты измерений температурной зависимости удельной проводимости а(Т) приведены на рис.3.3.[58, 60]. Было обнаружено, что для образца природного происхождения №1 при Г=77К значение электропроводности а оказалось почти на три порядка меньше, чем в других образцах.
При повышении температуры во всех образцах наблюдался рост электропроводности. Причем в образце природного происхождения №2 рост наблюдается до температуры примерно 210 К, затем происходит снижение значения с(Г). В синтезированных образцах №3, №4 рост удельной проводимости продолжается примерно до 280 К, затем происходит небольшое уменьшение. Для образца №1 не наблюдалось снижение удельной проводимости в температурном диапазоне 77-300 К. Удельная проводимость синтезированных образцов выше, чем у образцов природного происхождения. Для сравнения приведены результаты (№5), полученные в работе [29]. По знаку коэффициента Холла был определен тип проводимости, для всех исследованных образцов проводимость оказалась и-типа. Температурная зависимость коэффициента Холла R(T) представлена на рис.3.4.[60]. В природных образцах халькопирита №1 и №2 большие различия в проводимости при 77 К трудно объяснить наличием примесей. Как отмечалось в работе [48], примеси в CuFeS2 не так сильно влияют на удельное сопротивление и тип носителей заряда. Экспериментальные результаты по электропроводности можно объяснить, приняв гипотезу о том, что в образцах CuFeSj проявляется ферронный характер переноса носителей заряда: в антиферромагнитных полупроводниках, когда электрон проводимости создает вокруг себя ферромагнитную область радиусом RQ, ориентируя спины соседних магнитных атомов параллельно своему [57]. Небольшое же различие в проводимости в синтезированных образцах №3 и №4 во всем температурном диапазоне может быть связано с отклонением от стехиометрии [59]. Проведенный анализ хода температурных зависимостей кинетических коэффициентов в исследованных образцах выявил их главную закономерность - степенной характер а(Т), RH(T) Tm. Для образца №1 степень m индекса оказалась приблизительно равной 3 для зависимости т(7) и m = -3 для зависимости R T), для образца №2 степень m 3/2 для а(Т) и -3/2 для RH(T), В синтезированных образцах №3, №4 степень m 1,2 для о(Т) и -1,2 для RH (Т). Известно, что степенная зависимость а(Т), RdT) Tm и от- сутствие экспоненциальных зависимостей характерно для бесщелевого состояния [62]. Бесщелевое состояние является следствием зонного вырождения, вызванного симметрией кристаллической решетки.
Спектры ЯМР Си в локальном поле халькопирита CuFeS2
Большую помощь в исследованиях связи электронного строения и физических свойств халькопирита могли бы оказать исследования CuFeS2 методами ЯМР спектроскопии [116,117]. Проведенный нами анализ существующих на эту тему публикаций приводит к весьма противоречивым выводам. Так в работе [92] сообщалось о наблюдении спектра ЯКР 63 65Си в халькопирите CuFeS2. Установленный спектр из шести линий авторы связывают с наличием в структуре халькопирита четырех неэквивалентных положений атомов Си. При этом также предполагается, что две линии не обнаружены. В работе [93] при исследовании температурной зависимости спектральных линий в CuFeS2 были обнаружены следующие две особенности: 1. наблюдаемый спектр "перевернут", т.е. расщеплению с меньшим квадрупольным моментом соответствует большая частота; 2. температурные коэффициенты частот практически одинаковы. В результате в работе [93] делается вывод о том, что наблюдаемые сигналы спинового эхо относятся на самом деле к сигналам ЯМР 63 б5Си во внутреннем магнитном поле. На наш взгляд это вполне разумное предположение, которое может быть взято как исходное при обработке наблюдаемых спектров. В то же время, при вычислении величин константы квадрупольного взаимодействия (ККВ) и внутреннего магнитного поля на ядрах меди в работе [105] использовалась модель, в основе которой предполагается значительный разброс в относительных ориентациях внутреннего магнитного поля и главных осей тензора градиента электрического поля (ГЭП). Такой подход вполне оправдан, когда методом ЯМР исследуется образец в виде порошка, находящийся во внешнем магнитном поле. При этом производится усреднение по взаимным ориентациям магнитного поля и направлениями главных осей тензора ГЭП. Однако в случае халькопирита, мы имеем дело с ЯМР во внутренних магнитных полях, когда направления магнитного поля и главных осей тензора ГЭП, как правило, фиксированы. Поэтому, на наш взгляд, примененный в [93] подход не совсем оправдан. Кроме того, в работе [93] приведены лишь значения резонансных частот и отсутствуют данные о форме и ширине спектральных линий.
Изучение спектра ЯМР проводилось на импульсном радиоспектрометре ИСШ - 1 с использованием непрерывной протяжки по частоте. Исследуемый образец CuFeS2 представлял собой поликристаллический порошок с характерным размером частиц 50мкм. Сигналы ЯМР 63 65Си в локальном поле были нами обнаружены только лишь в образце природного происхождения №1. Общий вид полученного спектра ЯМР на ядрах меди во внутреннем локальном магнитном поле, полученный при температуре 77К показан на рис. 4.7. Спектральные ЯМР параметры (частоты и ширины линий) для образца халькопирита CuFeS2 природного происхождения приведены в таблице 4.2. Как видно из приведенного рисунка спектр состоит из шести резонансных линий. Квадрупольные моменты изотопов меди 63Си и 65Си относятся как 63Qf5Q =1.08, а их магнитные моменты как 0.9. Учитывая, что естественная распространенность изотопа 63Си выше, чем у Си (б3А/65А=2,235, т.е. соответствующая резонансная линия должна для изотопа б3Си иметь большую интенсивность, чем у б5Си), можно предположить, что наблюдаемый резонансный спектр является спектром ЯМР. Соответствующий гамильтониан будет иметь вид: Применяя полученные выражения для частот и соответствующих сдвигов, было проведено численное моделирование наблюдаемого спектра, результаты представлены на рис. 4.7 (точки). Как следует из приведенного рисунка, экспериментально наблюдаемый спектр неоднородно уширен в сторону увеличения частоты. Причиной такого уширения спектральных линий может быть связано с неоднородностью исследуемого соединения. Переменными параметрами, которые необходимо было определить, являлись: величина внутреннего магнитного поля (ларморовская частота) Н, константа квадрупольного взаимодействия QCC(VQ), параметр асимметрии ц, углы /3 и а. Моделирование спектра проводилось с учетом второго порядка теории возмущения. Были определены следующие величины для искомых На рис.4.8 представлены результаты измерения времени спин-спиновой релаксации при температуре 77К. Количество накоплений N = 100. Измерения спада амплитуды эхо проводились для центральной линии спектра, v — 19.88 МГц. Для измерения Т2 была использована последовательность типа nil- kr0 - п, где к - переменный коэффициент шага, т0 - начальный промежуток времени между импульсами возбуждения, nil и п - 90 и 180 импульсы возбуждения эхо, соответственно. Для определения 72 было использовано выражение [99]: где А(т) — текущее значение амплитуды эхо, А0 — максимальное значение амплитуды эхо, т- текущий промежуток времени между импульсами возбуждения. На рис.4.8 квадратиками отмечены экспериментальные данные, а сплошной кривой - результат обработки в соответствии с формулой (4.13). Полученное значение времени спин - спиновой релаксации составляет Т2 350мкс. На рис.4.9 представлены результаты измерения Tj при температуре 77К для той же центральной линии спектра (количество накоплений N = 100).
Используемая последовательность импульсов возбуждения при исследовании кривой восстановления ядерной намагниченности соответствовала методу насыщения. Обработка полученной экспериментальной кривой (квадратики на рис. 4.6) проводилась в соответствии с выражением (сплошная линия на рис.4.6): где Мао - намагниченность насыщения (t- a ), M(t) — текущее значение намагниченности, t - текущий период повторения серии импульсов возбуждения. В результате, полученное значение времени спин - решеточной релаксации составляет Ті 0.7с. При исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости в серии образцов CuFeS2, обнаружены аномалии в температурной области 50-80К, обусловленные переходом спиновой системы Си из парамагнитного состояния в антиферромагнитное. По результатам экспериментального исследования Мессбауэровских спектров в образцах халькопирита определено его валентное состояние Cu+Fe3+S22 (Т=300К) и величина эффективного сверхтонкого поля на ядрах железа. По полученным данным образцы стехиометрического состава CuFeS2 оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава CuFeSj o -однофазным. Получены и изучены спектры ЯМР 5Си в локальном поле в образце №1 халькопирита CuFeS2. Определены основные параметры ядерных квадрупольных взаимодействий (Т=77К). Отсутствие сигналов ЯМР б3,65Си в локальном поле в ряде образцов CuFeS2 вызвано неоднородностью локальных полей, обусловленной сравнительно высокой концентрацией носителей заряда, в отличие от образца №1, где концентрация носителей мала и локальное поле сравнительно однородное; в этих условиях возможно наблюдение в антиферромагнитной фазе сигналов ЯМР 3 0DCu в локальном поле. В данной работе выполнены систематические исследования электронных и магнитных свойств многокомпонентного магнитного полупроводника CuFeS2. Основные научные и практические результаты диссертации заключаются в следующем: 1. Исследована температурная зависимость кинетических коэффициентов - электропроводности и постоянной Холла - в серии образцов халькопирита CuFeS2 как природного происхождения, так и полученных искусственным путем.
