Исследование диффузионно-дрейфовых процессов в оксидах свинца фотоэлектрическими методами Потачев, Сергей Александрович

Введение к работе

В настоящем докладе излагаются в обобщенной форме результаты длительного исследования, первые публикации отдельных аспектов которого автором относятся к концу 60-х годов и которое на протяжении более двадцати пяти лет было неотъемлемым компонентом проводимого в РГПУ /ЛГПИ/ им.А.И.Герцена комплексного изучения кристаллохимических и оптоэлектронньгх свойств энанти-отропных естественно-неупорядоченных самокомпенсированных оксидов свинца, а также возможностей практического применения этих соединений в оптоэлектронике, репрографии и других областях полупроводниковой техники.

Актуальность исследования как на момент его начала, так и до.
настоящего времени с практической точки зрения определяется
следующим: изготовлением на основе фотоэлектрически чувстви
тельных оксидов свинца большой гаммы мишеней видиконов
/фирменное название : глетикон /Россия/, плюмбикон
/Нидерланды/, ледикон /Великобритания/, оксикон /США/, сенси-
кон/Япония/и др./, работающих в видимой/черно-белое и цветное
телевидение/, ультрафиолетовой и ЙК-областях спе*тра, чувстви
тельных к рентгеновскому и у -излучению; использованием
оксид-свинцовых электрофото-, рентгено- и фототермопластичес
ких слоев; оптоэлектрохимических процессов в катализе и на
свинцовом электроде; изготовлением содержащих оксиды свинца
гетеропереходов сложных фотоэлектрических преобразователей, ин
терференционных зеркал и светофильтров для лазерной техники,
микроканальных фотоумножителей, туннельных диодов, солнечных
фотоэлементов и т.д./ см.Извозчиков В.А., Тимофеев О.А. Фотопро-
водящие окислы свинца в электронике.-Л.:Энергия, 1979; Бордовский
Г.А. Электронные процессы в оксидах; висмутатах и Халькогенидах
свинца с позиционной неупорядоченностью решетки. Докт.дисс-
Л..-1985/. ......... _;

В научно-теоретическом аспекте актуальность работы связана с развитием физики полупроводников и полупроводниковых приборов от идеальных беспримесных кристаллов к соединениям с естественной кристаллохимически-фазовой, структурно-позиционной и электронно-зарядовой неупорядоченностью, среди которых оксиды свинца выступают, как показано исследованиями В.А.Извозчикова и Г.А.Бордовского с сотрудниками, модельным объектом.

Актуальность исследования в целом получила подтверждение

включением комплексной темы /в рамках которой выполнялось исследование автором/ в планы НИР Секции стеклообразных полупроводников Научного Совета АН СССР по проблеме «Физика и химия полупроводников», «План важнейших НИР на 1981-1985 г.г. МП РСФСР*, в планы НПО «Электрон», НИИ Электрографии, ГОИ им.С.И.Вавилова, ЛГПИ им.А.И.Герцена и др.

Объектом исследования являются электронные процессы в само-компенсиррванных полупроводниках с естественной кристаллохимической и позиционной неупорядоченностью.

Предмет исследования - диффузионно-дрейфовые процессы в фотоэлектрически чувствительных энантиотропных оксидах свинца.

Концепция исследования заключается в том, что корректная интерпретация экспериментальных результатов в модели диффузионно-дрейфовых процессов в оксидах свинца возможна только в рамках представления об исследуемом объекте как о естественно-неупорядоченном полупроводниковом кристалле (ЕНПК), модель которого разработана в лаборатории твердотельной оптоэлектро-ники под руководством ВАИзвозчикова.

Основная гипотеза исследования:

1. Наблюдаемые эффекты в оксидах свинца при исследовании явления фотопроводимости, фотоэлектретного состояния и пирото-ков связаны с фотонапряжениями, возникающими в оксидах свинца;

2. Возникающее фотонапряжение в оксидах свинца связано с конкуренцией следующих механизмов: Дембер-эффекта, осложненного прилипанием носителей заряда на ловушках и фотонапряжения, связанного с поверхностным барьером (изгибом зон);

3. Неоднозначность результатов, получаемых различными исследователями фотоэлектроники оксидов свинца, должна объясняться в рамках концепции ЕНПК.

Цель исследования вытекала из гипотезы и сводилась к исследованию влияния сложности образцов и конкурирующих механизмов /фотонапряжение и фотопроводимость, термостимулированная проводимость и пиротоки, автофотоэлектретное состояние и др./ на наблюдаемые фотоэлектрические оптоэлектронные эффекты , а также, одной из целей настоящей работы было определение механизма фотовольтахического эффекта в оксидах свинца.

Частные задачи исследования: 1. Собрать высокочувствительную экспериментальную измерительную установку и проверить корректность применимости стандартных методик к сложным процессам в ЕНПК. 2. Измерить и исследовать вклад в наблюдаемые и измеряемые на опыте эффекты и параметры сложности модельного объекта и различных фототермо- и пироэлектрических процессов в стаци-

¹ . г

онарном и неравновесном состоянии. 3. На основании'полученных экспериментальных результатов уточнить полупроводниковые параметры оксидов свинца, выявить механизм электронных переходов и построить эмпирико-теоретическую энергетическую модель оксид-свинцового полупроводника с учетом его гетерофазности, неоднородности потенциального рельефа, вклада поверхности и объема. 4. Развить экспериментальные подтверждения и теоретические обоснования концепции ЕНПК и рабочей гипотезы. 5. Выявить области практического применения полученных результатов с доведением их до уровня авторских свидетельств и использования в полупроводниковых оптоэлектронных и репрографических устройствах.

Научная новизна полученных результатов определяется проведенным впервые исследованием в комплексе фотонапряжения и фотопроводимости; показом некорректности обычной схемы с охранным кольцом для разделения объемных и поверхностных токов из-за наложения указанных процессов; измерением пиротоков в связи с обнаруженным автофотоэлектретным состоянием в гетеро-фазных гибридно-полиморфных оксидах свинца; измерением стационарного фотовольтаического эффекта под действием видимого света и рентгеновских лучей и кинетики его релаксации, когда обнаружены неустойчивости тока и передислокация области фотоэлектрической чувствительности с инверсией знака фотонапряжения и фотопроводимости в продольно-поперечном режимах измерения; обнаружением влияния пиронапряжений, пиротоков и впервые обнаруженного на оксидах свинца автофотоэлектретного состояния на фотонапряжение и фототок. Показано, что фотовольтаический эффект в оксидах свинца определяется наложением и конкуренцией эффектов поверхностного изгиба зон, прилипания носителей заряда на ловушках и эффекта Дембера; выявлены условия, при которых преобладает один из конкурирующих и взаимонакладывающихся механизмов в интегральном фотоэффекте; предложены уточненная схема фазовых переходов между фотопроводящими оксидами свинца и энергетическая модель неоднородного потенциального рельефа образцов полиморфного состава и гетероперехода между ортором-бической /РЬОр / и тетрагональной /PbO_r / модификациями, с областями неупорядоченной структуры решетки РЪх Оу кристаллохимического состава; проведено сравнительное исследований холловской и дрейфовой подвижностей носителей заряда.

Новизна результатов подтвержается признанием ее научной

общественностью /cM.Citation Index 1976,1984 гг./, включением ряда

результатов В монографию В.А.Извозчикова и О.А.Тимофеева

/см.выше/, публикациями в международных и центральных журналах

/см.ниже/.

Теоретическая значимость определяется вкладом автора в подтверждение и развитие концепции ЕНПК с переносом ее на большой класс широкозонных полупроводниковых нестехиометрических соединений с ионно-ковалентными связями и выраженными поверхностно-приэлектродными состояниями, а также качественным анализом роли конкурирующих диффузионно-дрейфовых процессов в фотоэлектронных эффектах; обоснованием и созданием схемы фазовых переходов в системе РЬ_Х Оу .

Практическая значимость определяется: использованием результатов при определении оптимальной структуры оксид-свинцовых мишеней рентгеновидиконов и комплекса параметров их изготовления, в частности выявлением областей локализации фотоэлектрической чувствительности, что позволило объяснить причины снижения чувствительности и увеличение времени релаксации сигнала в мишенях практически испопьзуемых видиконов /заверенные копии технических актов внедрения законченных научно-исследовательских работ прилагаются к докладу/; разработкой на уровне изобретения электрофотографического слоя с повышенной спектральной и интегральной чувствительностью на основе композиции различных оксидов свинца; выявлением некорректности метода охранного кольца для разделения поверхностных и объемных фототоков без учета возникновения фотонапряжения.

Ряд лет исследования выполнялись непосредственно по хозяйственным договорам с научно-производственными объединениями: НИИ «Платан» ВНИИЭЛП и др. /дог. № 33/77, 25/78, 27/79, 2/80, 39/81/.

В развитие концепции ЕНПК и обоснование гипотезы экспериментальными данными на защиту выносятся следующие положения:

1. Уточнение и обоснование схемы фазовых переходов в системе
оксидов свинца между оксидами различного состава Pb_x ( , между
параэлектрическими, сегнетоэлектрическими, сегнетоэластически-
ми состояниями, между полиморфными энантиотропными
монооксидами и др., как характерное проявление естественной
неупорядоченности полупроводникового кристалла Vb_f О у.

2. Представление о пространственно-энергетических неодно-родностях в образцах,как пространственно чередующихся контактных межкристаллических барьерах, гомо- и гетеропереходах, приповерхностных и контактньр'изгибах зон и др.

3. Совокупность впервые экспериментально исследованных и феноменологически проанализированных явлений обусловлена кристаллохимическими и электронно-дырочными диффузионно-дрейфовыми процессами:

а) механизм фотонапряжения /фотовольтаического эффекта/
определяется конкуренцией и взаимоналожением процессов повер
хностного, объемного и приэлектродного характера, а также
Дембер-эффекта;

б) наблюдаемые пироэффекты вторичной природы, обусловле
ны впервые обнаруженным на оксидах свинца автофотоэлектретным
состоянием;

в) стационарные и кинетические явления обусловлены локаль
ными неоднородностями кристаллохимической и электронной
природы /вблизи макро- и микроповерхности/ поликристалличес
кого образца: остаточное фотонапряжение, выбросы и колебания
фототока, величина сигнала в виде кривых его релаксации зависят от
области локализации электромагнитного возбуждения образца и др.

4. Высокочувствительная экспериментальная методика измерений, учитывающая выявленные некорректности стндартных методик (схема с охранным кольцом), и установка, позволяющая проводить исследования диффузионно-дрейфовых процессов в их совокупности.

Структура доклада отражает схематично очерченные этапы исследования и включает кристаллохимический анализ объекта исследования, выбор и модификацию методик изготовления образцов и экспериментальных измерений, феноменологический теоретический анализ результатов. Все результаты прошли поэтапную апробацию научным сообществом публикацией их в различного ранга периодических изданиях и сборниках научных трудов /см. список трудов автора/, а также прореферированных в РЖ «Физика», Chem. Abstracts и др., и при обсуждении их на следующих конференция, совещаниях, симпозиумах и семинарах: Международные конференции:

«Оптические и фотоэлектрические свойства полупроводников*, София 1971.

«Высокоомные полупроводники, фотоэлектреты и электрофотография», София 1977.

«Аморфные полупроводники - 78», Пардубице, 1978. «Радиационная физика полупроводников и родственных материалов», Тбилиси, 1979.

«4-я конференция по электростатике «ELSTAT-90», Вроцлав 1990. Российская научно-техническая конференция с международным участием «Диэлектрики-93», Санкт-Петербург, 1993. II, Y, YI, YIII научно-технические конференции «Электрическая релаксация и электретный эффект в твердых диэлектриках», М., 1973, 1976, 1978, 1980. IX научно-техническая конференция по качеству продукции, Наль-

чик, 1977.

Всесоюзная конференция «Физика диэлектриков и новые области их применения», Караганда, 1978.

IX Всесоюзное совещание по сегнетоэлектричеству,Ростов-на-Дону, 1979.

IY Всесоюзная конференция «Бессеребряные и необычные фотографические процессы», Суздаль, 1984.

Всесоюзная конференция «Физика и применение контакта металл-полупроводник», Киев, 1984.

I, III Всесоюзное совещание-семинар «Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах интегральных схем», Гурзуф, 1983, Одесса, 1988. Научно-техническое совещание «Электрическая релаксация в высо-коомных материалах», Одесса, 1990.

XXI, XXIY, XXY, XXYI, XXYIII, XXXIY Герценовских чтениях, Л., 1968, 1971, 1972, 1973, 1975, 1981.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 30 печатных работах, ссылки на которые даются в тексте доклада.

Исследование электрофизических и кристаллохимических свойств более чем 20 оксидов свинца различного состава имеет давнюю историю: еще в первой половине XIX в. их электропроводность измерял М.Фарадей.

Внешний фотоэффект наблюдал впервые А.Дима /1913 г./, внутренний - в форме эффекта Дембера Л.Бергман и И.Хенслер, а в виде фотопроводимости - О.В.Лосев /первая половина 30-х гг./ В 40-50 гг. появляются отдельные работы, указывающие на сенсибилизацию поликристаллов РЬ при термическом возникновении в них РЬО /Б.Т.Коломиец, К.Франк и К.Райтел/, описывающие отдельные характеристики фотопроводимости РЬО/ Е.К.Пуцейкои А.Н.Теренин, В.П.Жузе и СМ.Рыбкин, В.И.Ляшенко и О.В.Снитко, П.П.Коноров и А.Н.Соколов, М.С.Косман и О.И.Колесова/ и несколько позже сообщения о первых видиконах с окисносвинцовыми мишенями Л.Хейне, Е. де Хаан, А.А.Мостовский/, описания электрофото-рентгенографических слоев /Э.А.Монтримас, Й.Шотмиллер, Ю.К.Ракаускас/.

Комплексное иследование оптоэлектронных процессов в оксидах свинца в совокупности с анализом особенностей кристаллохимии проводится с конца 50-х годов в лаборатории твердотельной опто-электроники ЛГПИ/РГПУ/ им.А.И.Герцена В.А.Извозчиковым,

Г.А.Бордовским с сотрудниками. В то же время нарастает научный и практический интерес к оптоэлектронике и кристаллохимии оксидов свинца за рубежом /Л.Хейне, Й.ван ден Брук, А.ван ден Дрифт и др. в Нидерландах, И.Шотмиллер в США, А.бен Хадж, Гарнье и др. во Франции, Д.Павлов, В.Разумов и М.Болева в Болгарии, развертываются исследования в Японии, КНР, Польше, Германии, Южной Корее в ряде городов нашей страны/. Среди этого потока исследований работы, выполненные в ЛГПИ/РГПУ/ им.А.И.Герцена носят во многом приоритетный характер, что отражается включением полученных данных в справочники /например, Gmtlin Handbuch den Anorganishe Chemie/ и продолжающимися до сих пор ссылками на них в отечественной и зарубежной литературе /cM.Citation Index 1994, 1995/.

Работы автора доклада занимают самостоятельное место среди результатов, полученных в РГПУ им. А. И. Герцена, и характеризуются отмеченной выше новизной, сохраняя свою актуальность до настоящего времени. В этих работах исследованы в комплексе диффузионно-дрейфовые оптоэлектронные процессы в связи с кристаллохимическими особенностями оксидов свинца в рамках концепции ЕНПК, впервые отчетливо изложенной в докторской дис'ертации В.А.Извозчикова и развитой в докторской диссертации Г.А.Бордовского в сочетании с представлениями о позиционно разупорядоченном кристалле.

I. Пространственно-электронная структура фотоэлектрически активных оксидов свинца и роль фазовых переходов в ЕНПК.

Рентгенографические исследования структуры и симметрии оксидов свинца, их стехиометрии, начатые в 1922 году М.Эгшлби и Р.Ридом, к настоящему времени дополнены нейтроно- и электрографическими измерениями, изучением термодинамики образования, и существования и сосуществования различных оксидов, эффекта Мессбауэра, выявлением природы химической связи, изучением магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости, фононного спектра и теплопроводности и др.методами, подробный обзор которых сделан в монографии ВАИзвозчикова и О.А.Тимофеева и докторской диссертации Г.А.Бордовского.

Известные оксиды свинца различного состава (от закиси РЪ_лО до двуокиси РЬОд через монооксиды РЬО и промежуточные оксиды РЬ* О) относят к пяти сингониям: низшие - моноклинная /РЬО_м, РЬ_яО,, Pb_ttO|₅, и ромбическая ТЪОр, _р -РЬО* , ы -РЬО*/; средние - тригональная РЬдО тетрагональная /РЬО_г , Pb, O_t, PbO/.^./fl.PtyO^PbjrQy, d- РЬОу.л-РЬОд/; высшая - кубическая

/PbO ^^ , PbO /,g₀g , PbO^py^ /. Наиболее фотоэлектрически активные и нашедшие в связи с этим практическое применение в оптоэлектронике полиморфные монооксиды РЬО^т- и сурик РЬ^0₄ надежно отнесены к указанным выше сингониям, но в принадлежности их тем или иным классам симметрии однозначных мнений нет /см.таблицу I/.

Таблица I

Сингонил

кристалла по Желудеву

Такая многозначность рентгено- и нейтронографических данных может указывать прежде всего ira ошибочную идентификацию групп симметрии, допущенную некоторыми исследователями. Однако, учитывая сложность кристаллохимических процессов в окисно-свинцовых системах, мы полагаем, что результаты всех авторов заслуживают доверия, но каждый из них исследовал данный окисел в стабильном или метастабильном полярном или неполярном состояниях.

Анализ известных данных с учетом энантиотропности монооксидов и факта сосуществования в едином монокристалле и монокристаллите одновременно высоко- и низкотемпературных фаз позволил объяснить неоднозначность экспериментальных данных и их интерпретацию следующей схемой возможных фазовых переходов в семействе оксидов свинца. Первый вариант схемы, построенной и апробированной в публикации /1 / ко времени написания данного доклада несколько модернизирован в. свете последних интерпретаций исследования.

Схема 1

Неполярная фаза (параэлектрик)

РЬО_т (4/mmmb-1 РЬ₃ Ц(4/ттшЬ

Нейтрально-полярная фаза

РЬО_т (42m) Pbj Ou(42m)

Полярная фаза (пьезо-, mipo-, сегнетоэлектрнх)

PbO,.(4mm)

Pb₃ O_v(4mm)

Pbj (Х(ттт)-*-

*РЬОр(ттт)^_ f

~ЪОр(2/т) Pb_a 0₃ (2/m)*.

»Pb₃ Qy(mm2)

^.РЬОр (mm2)«

^Pb^q(2)

PbO_n(2/m) —

—РЬО_м(2)

Детальный анализ и схема возможных переходов между фотопрово-дящими оксидами свинца показывают, что все их состояния можно разбить на три группы: неполярные кристаллы /парафаза/, нейтраль-но-полярные кристаллы и полярные кристаллы /пиро-, сегнетоэлектрики/. Указанное на схеме многообразие переходов основывается на теории сегнетоэлектрических фазовых переходов /Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества, Атомиздат, М., 1973/ и исходит еще из того, что фазовый переход типа PbO^SPbj QjZPbOy, наиболее легко протекает в пределах неизменной сингонии, а фазовый переход типа PbO,- 4/mrnm z^- PbO_T 4mm наиболее легко протекает в пределах одной модификации окисла. Поскольку экспериментально нами /Z / лиротоки исследовались на текстурированных поликристаллах с преимущественной ориентацией вдоль линий тока плоскостей (001) в PbO ,(211) в РЬО и Pb₃0₄ , этим направлениям следует отдать предпочтение при анализе схемы 1. Таким образом, схема 1 указывает на возможность существования пироэлектрического состояния во всех трех основных йследуемых окислах.

Можно также выделить четыре типа возможных фазовых переходов в исследуемых оксидах свинца:

Например:

I. В пределах неизменной сингонии и окисла:

PbO_T4nun"—PbO_r4/mm . PbyO^mmm-*—^РЬ^О^. mm2 PbOpmmm-*—*-PbO/> mm2

II. В пределах низменной сингонии между различными окислами:

PbO_T4/rrunm<-~Pb,0₄ 4/mmm PbOr4mm-<—"PbjO^ 4mm Pbj0₄ mm2 *—- PbO^ mm2

III. В пределах одного окисла с изменением сингонии:
Pb,0₄4/mmm*-»PbjO^ mm2

Pb Opmmm *-* Pb Op 2/m

IY. Между окислами с изменением сингонии: PbO_T 4/mmm*-»PbO_/> mm2 Pb,0₄ 4/mmm^-PbOp mm2

Схема также, наряду с доказательством существования гибридно-полиморфного кристалла РЬО, впервые обнаруженного Г.А.Бордовским и В.А.Извозчиковым и независимо в США Б.Диккенсом и Р.Седерквистом в начале 60-х гг., и сосуществования окислов различного соотношения «свинец-кислород», а также областей неупорядоченной структуры между ними, повышенной

-и-

сорбционной активности РЬО цеолитной природы при слоистости решетки, дает возможность объяснить целый ряд оптоэлектронных и термоэлектрических процессов, явлений и параметров, описанных ниже в рамках концепции ЕНПК.

Вопрос текстурированности изучаемых керамик и слоев оксидов свинца(РЬО_г,РЬО_я,РЬ_л0₄иРЬО_/г(РЬО_г>РЬО_/)» РЬ,С})) и ориентации кристаллографических осей в реальных микрокристаллах довольно .сложен. Кристаллическая текстура состоит из ориентированных гибридных микрокристаллов, при этом кристаллики классов mm2 и 4mm имеют (Желудев) текстуру с симметрией неподвижного конуса (группа «»ч= mm), т.е. могут обладать пьезо- и пиросвойствами. В кристаллах тетрагональной сингонии за «О-ось принимается главная ось (4 или 4), а в ромбических (mm2) за ось «С» принимается ось 2. В тех случаях, когда направление антиполяризации имеет симметрию полярного кристалла (группы mm2 и 2), направление антиполяризации перпендикулярно особенному полярному направлению в кристалле.

В реальных слоях оксидов свинца текстурированность образцов определялась отличием распределения интенсивностей дифракционных рефлексов на полученных дифрактограммах от линий штрих-диаграмм эталонов PbOj-и РЬОр. Степень текстурированности слоев меняется с температурой подложки, хотя ось текстуры в пределах (300-600) К остается постоянной/3 /. Текстура определялась в направлении быстрого роста слоя перпендикулярно подложке, т.е. «пластины» и «иглы» микрокристаллитов, из которых состоит слой, занимают вертикальное (перпендикулярное подложке) положение, что соответствует тектуре на (ПО) и (002) кристаллографических плоскостях РЬО и РЬО соответственно. Tompsett и Noble /4/ из электроннодифрактограмм начальных стадий роста РЬО - слоя определили, что первоначально подслой РЬО имел преимущественно ориентацию оси Г 002] перпендикулярно подложке, которая на стадии возникновения РЬО сменяется осью[020]и затем кристаллографическая плоскость (ПО) становится перпендикулярной подложке. Таким образом получается, что «С»-ось в РЬО слоях располагается перпендикулярно подложке, а в PbOj. слоях - «С»-ось лежит в плоскости поверхности образцов. Существование преимущественных ориентации кристаллитов как показал Лаптев /5/ является скорее правилом, чем исключением, в термически напыленных слоях РЬО. Как показано Дрифтом /6 / применительно к РЬО главную роль в текстуре образцов играет принцип эволюционной селекции, в основу которого положено доминирующее над всеми остальными факторами значение вертикальной скорости роста отдельных кристаллов.

Дикенс /7,8/ показал, что РЬОр и РЬО,- являются слоистыми структурами в плоскостях параллельных кристаллографической плоскости (001). В направлении [ 001] (т.е. перпендикулярно этой плоскости, т.е. вдоль «С» - оси) вытянуты цепочки:

Pb-0-O- Pb-Pb-0-O- в РЬОр

Pb - О - Pb - Pb - О - в PbO_r

Валентные электроны кислородных атомов используются для формирования Pb-O-цепочек и связи этих цепочек в слоях, перпендикулярных «С»-оси.

Полиморфный переход внутри монокристалла (РЬО^ -? РЬО,- ) происходит при параллельности плоскостей (001) в РЬО_г и РЬОр , а также параллельности / HOLh [lOOL соответственно.

Галанцева/9/^ исследуя рентгенодифрактограммы поликристаллических керамик РЬОр и РЬО_г> отмечала текстурированность образцов (текстура возникает в керамиках при прессовании), что объяснялось особенностями ориентации кристаллографических слоев в решетках РЬОр и РЬО_г в процессе полиморфного перехода РЬО^,—vPbO_T , который в большей степени чем термообработка стимулируется механическими воздействиями (прессованием). Причем поверхностные слои (Fe-излучение) и более глубокие (Cu-излучение) оказываются текстурированными по-разному: поверхностный слой подвержен большим искажениям и деформациям (максимальные рефлексы от (002) - плоскости), чем объем образца (максимальные рефлексы от (101) - плоскости). Отжиг в течение трех часов при 873 К не уменьшал текстуру, при этом в поверхностных слоях керамик PbO^ , состоящих из гибридных поликристаллов, обнаруживается Pby0₄ , а в объеме PbO*. В целом керамики и PbQo и РЬО^текстурированы в плоскости (002), в отличие от напыленных слоев.

При взаимодействии с кислородом окись свинца образует ряд окислов от РЬО до РЬОд PbO_A при нагревании отдает кислород, причем конечным продуктом ряда окислов является РЬО

РЬО_л - ?щ - РЬ,0₊ - РЬО

Результат и кинетика окисления низших и разложения высших окислов находятся в неоднозначной зависимости от условий и направления реакции, а также предистории исходного препарата. Для полного протекания некоторых реакций требуется несколько десятков часов (РЬО-*РЬр₊ ). Примесь Pbj0₄ к PbOj. ускоряет окисление. Памфилов с сотрудниками /10/ показали, что более быстрое окисление тетрагональной модификации определяется ее структурой.

Наиболее вероятной температурой термостимулированного перехода между низкотемпературной РЬОу и высокотемпературной

РЬОр следует считать, видимо, 761,5 К /11/. Однако, свойственная высокотемпературным окислам метастабильность при Т ниже области их термодинамической устойчивости реализуется в существовании РЬОр даже при температурах ниже комнатной, а также в существовании РЬОу- и РЬО/э в пределах единого гибридно-полиморфного РЬО_л - монокристалла с РЬО^- ядром, промежуточной структурно-разупорядоченной областью и PbOj- - оболочкой. Неоднозначность изучаемого объекта усугубляется еще и энантиотропностью моноокиси свинца, проявляющейся в спонтанном или обусловленном внешним воздействием структурно-фазовых переходах РЬОр^РЬОр в сочетании с возможностью существования РЬО_п в широком температурном интервале совместно с метастабиль-ными окислами типа РЬ _х Оу.

Нами методом высокотемпературного рентгенодифрактомет-рического анализа исследовалось окисление моноокиси свинца в диапазоне температур 300 - 900 К /3/. Выяснялась роль кислорода атмосферы, в связи с этим эксперимент проводился как на воздухе, так и в вакууме, а также в атмосфере инертного газа (гелий).

Было установлено, что температурный фазовый переход РЬО_г —* РЬОр проходит несколько стадий структурно-фазовых переходов:

hbUj- —^Рьи^д^^ьц^ _Шс* FbjO^ >рьц «-рьи^

Кларк и Роуэн /12/ идентифицировали псевдокубическую PbO^x , а Соррел / 13/ - гексагональную РЬО_/+у /где Х=1.367/. Эти фазы являются промежуточными при переходе от РЬОг к Pbj О^ . Последующее нагревание РЬ_у0₄ не сразу приводило к образованию РЬОр .

Переход осуществлялся через фазу, рефлексы которой при рентгенографировании были близки к рефлексам, относящимся к различным кристаллографическим плоскостям РЪО_т . Это явление можно объяснить исходя из представлений об относительной подвижности кислорода в структуре и о его способности внедряться внутрь решетки лишь с некоторой перестройкой ее в пределах одной и той же сингонии (РЬ₃ 0₄ также как и РЬС^. имеет тетрагональную структуру в этом диапазоне температур). Одновременно с этим идет формирование ромбической фазы и в результате продукт имеет сложную структуру, содержащую как РЬ₃ 0₄ , ?ЪОу так и РЬОр . Таким образом, можно предположить, что сурик переходит в РЬОр при определенных условиях только через РЬОу.

2. Пространственно-энергетические неоднородности в образцах оксидов свинца

Поскольку поликристалл окиси состоит из микрокристаллов, а те, в свою очередь, из ядра РЬО^з и оболочки РЬСЦ- , мы имеем гибридные кристаллиты. Спонтанный переход РЬОр-*-РЬОт лучше всего идет на поверхности микрокристаллита, а если взять совокупность микрокристаллитов, то переход идет лучше в тех, которые находятся ближе к поверхности образца. Те микрокристаллиты, которые расположены ближе к поверхности, имеют «толстую» оболочку РЬО_г и маленькое ядро РЬОр . Квазиповерхность образца поэтому можно себе представить как РЬС^ с «растворенными» в ней вкраплениями РЬОр со значительными областями разупорядочения между ними. В глубине образца содержание РЬОр в кристаллите падает (оболочка тоньше), т.е. уже не вкрапления РЬО^з , а РЬОр , разделенная прослойками PbOy, с межкристаллическими барьерами между двумя оболочками и гетеропереходами между оболочкой и ядром.

Извозчиков /13,14,15/, выдвинув идею естественно неупорядоченного полупроводникового кристалла, приходит к выводу о существовании двух типов макроэнергетических моделей фотопро-водящих образцов:

а) монофазный образец, который является сильно легирован
ным, неустойчиво автокомпенсированным полупроводником с
межкристаллическими приэлектродными барьерами, высота кото
рых из-за высокой плотности поверхностных состояний не зависит
от материала контакта;

б) гетерофазный гибридный мономикрокристалл со сформиро
ванным в нем размытым гетеропереходом между преимущественно
(после термической активизации фотоэлектрической чувствитель
ности) - п - типа РЬО/э - ядром и преимущественно р-типа РЬОр -
оболочкой с высокой плотностью локализованных состояний в
промежуточной области.

Поэтому нами предпринята попытка /1,17,18,19,42,67/ построить энергетическую схему электрофизических неоднородностей реального поликристаллического образца РЬО_п (схемы 2,3).

К энергетическим неоднородностям, на которых возможно разделение генерируемых зарядов, в образцах РЬО следует отнести:

1. Контактный барьер.

2. Межкристаллические барьеры.

3. Область разупорядоченной структуры (гетеропереход) между

оболочкой РЬО_т и ядром РЬОр в гибридном микрокристалле.

4. Поверхностный изгиб зон, т.е. область объемного заряда, связанная: а) со свободными носителями заряда, б) с носителями заряда, захваченными на ловушки.

5. Гомопереход между однофазными областями образца с различным типом проводимости.

Связь фотопроводимости РЬО с приэлектродными явлениями была установлена еще в работе /20/. В них отмечается наличие приэлектродных скачков потенциала, величина и форма которых почти не зависят от контактирующего материала, но которые могут рассасываться при освещении. Брок/21/показал, что высота барьера колеблется в пределах (0.84 - 0.95) эВ. Извозчиков/16/ оценил высоту барьера методом Фаулера и получил (0.86 - 0.98) эВ и (1.3 - 1.8) эВ для монокристаллов и поликристаллических образцов соответственно. Независимость высоты барьера от рода металла связывается с большой плотностью поверхностных состояний, которая в РЬО оценивается /16/ более чем 10 см³. Предполагается /22/, что свойства контактов определяются высокой плотностью поверхностных состояний, стабилизирующих уровень Ферми на 0.95 эВ ниже дна зоны проводимости.

РЬ0гр~

T"¹ і^

Нд^гННЗІ

~*?L

РЬОр ь-тип Efi,

Схема 2.

Пространственно-энергетическая схема образца.

Схема 3.

Энергетическая схема гетероперехода РЬО_т-р-типа: РЬОр -п-типа.

3. Совокупность диффузионно-дрейфовых процессов в оксидах

свинца.

Первые исследования фоточувствительности окиси свинца были выполнены в режиме конденсаторной фотоЭДС /23,24/ с модулированным освещением. Позже кинетические характеристики конденсаторного фотонапряжения (ФН) объяснялись / 25/ суммой как диффузионного, так и барьерного компонентов ФН.

При интерпретации полученных результатов авторы /24,25/ сделали несколько допущений, заслуживающих критики:

1. Низкая темновая электропроводность РЬО и ее высокая фоточувствительность позволяют отнести РЬО к классу так называемых фотопроводников, то есть «квазидиэлектриков» в темноте и полупроводников при освещении. Характерной особенностью фотопроводников является высокий уровень возбуждения в них (др, ап > п₀,р₀), что делает невозможной линеаризацию уравнений, описывающих процессы, происходящие в них при освещении. Поэтому исходное выражение (7) работы /25/ для стационарной концентрации неравновесных носителей заряда (НЗ) представляется нам не совсем корректным в применении к РЬО. В этом смыле более точными представляются выражения, полученные в работах /26,27/

2. Как показал Лашкарев /28/, в полупроводнике с любой концентрацией ловушек, всегда имеет место биполярная диффузия НЗ, определяемая характеристической длиной биполярной диффузии (I), которая не равна длине экранирования Дебая-Хюккеля (Z).

U = (Ktyfi/Є f^z , где./і,= (n, + _Po ) - (n,/*,, + p, //»„) (i )
L,= ( KT/47Vn_e)/A, ^Jr (Я )

Последняя в полупроводниках с большой концентрацией компенси
рующих примесей определяется не концентрацией собственных НЗ,
а концентрацией компенсирующих примесей. N^ (3) /29/
Ь_?=ГСкТ(п₀+Л^)/47е*По(2п(,+ Nw+N*)¹* ' (3)

Оценки Lj и U для РЬО (Т =300 К,Ъ = 10 с, N_t=10'*
т 1<Г см^-3. J*,» (0.34-43) и А>=(0.1Д-7)см>В с) дают
Ь₉=(2КГтЗ-КГ )см (Із- = НГсм) (4)

Ц =(5.5-КГ f 3.45-10"* )см (1^=10'-см) (5)

Экспериментально /16/ получены несколько большие значения Ц~(5 -10" т 5-Ю )смТ' Если учесть, что в исследуемом интервале коэффициент поглощения света в PbQ меняется в пределах (10 - 10) см, то для окиси свинца может наблюдаться как «сильное» поглощение (при А < 400 нм), так и «слабое». Поэтому учет только монополярной проводимости и заведомо «слабого» поглощения представляется не вполне оправданными. Легко также видеть, что

поле Дембер-эффекта в случае неоднородной генерации НЗ (вследствие изменения интенсивности по закону Бугера) будет определяться не глубиной поглощения света, как принято в /25/, а суммой (Lj) + к"'), т.е. фотоэлектроактивной областью образца. Поэтому поля диффузионного ФН в РЬО не могли достигать тех величин, которые им заведомо приписывались в /25/.

3. Теория конденсаторного метода развита для случая однород
ного полупроводника (чем пользовались авторы / 24,25/ при
определении знака НЗ); но уже Акимов показал /II/, что при наличии
поверхностного изгиба зон сигнал определяется суммой барьерного
и демберовского ФН и определение знака НЗ возможно только при
определенных условиях.

4. Общим недостатком конденсаторного метода является его.
большая инерционность, что не позволяет измерять истинные
амплитудные значения и реальные кинетические характеритистики
ФН различных типов в широком частотном диапазоне. При исполь
зовании конденсаторного метода оперируют тремя постоянными
времени: ^- истинное время релаксации ФН,- - постоянная
модуляция светового потока и %- собственное время конденсатора.
При ^і < Ej - измеряется только какая-то часть амплитудного
значения ФН, при 2* < % - тоже (свет уже выключен, а процесс не
достиг своего стационарного значения). Таким образом, для адекват
ного исследования необходимо выполнение следующего условия

U >$ >V₃ .

5. Частота модуляции светового потока может влиять на положе
ние максимума фоточувствительности /29/, если собственные
времена процессов зависят от интенсивности и длины волны облу
чения, что характерно для РЬО /11/.

Таким образом, использование конденсаторного метода для исследования знака НЗ, положения максимума фоточувствительности, характеристик длинновременных процессов в РЬО не позволяет делать однозначные выводы из экспериментальных данных.

Кроме того, ни в /24 /, ни в /25/ совсем не исследовались медленные процессы релаксации ФН (которые могут быть связаны с изменением заполнения медленных поверхностных и объемных состояний в РЬО и, как следствие этого, с изменением поверхностного изгиба зон), а быстрые процессы были, в какой-то мере усреднены в реально измеряемом сигнале.

В связи со всем сказанным, а также учитывая то, что реально используемые образцы всегда имеют контакты (металлические или электронные) и значительный интерес для практики представляют исследования медленных релаксационных процессов (память и т.д.) для изучения фотовольтаического эффекта (ФВЭ) в РЬО лучше всего

подходит электрометрический метод (с контактами).

Контактный барьер в РЬО не зависит от рода контактирующего металла и определяется только энергетическими состояниями на поверхности РЬО, которые стабилизируют уровень Ферми на поверхности около середины запрещенной зоны в вакууме /22/, что в общем-то характерно для самокомпенсированного полупроводника. Если провести корреляцию изменений поверхностной проводимости (ПП) и работы выхода (РВ) при напуске разных газов по данным работ / 24,31/, а также учесть преобладающий р-тип проводимости в РЬО_т/1б/ (из которой состоит как оболочка микрокристаллитов, составляющих образцы РЬО /11/, так и сама поверхность PbQ,), то получим следующее. Собственно монофазная РЬОр имеет истощающий изгиб зон на поверхности в вакууме /17/. Напуск сухого воздуха и СОа_ приводит к увеличению РВ и уменьшению ПП, что при р-типе объемной проводимости (ОП) соответствует уменьшению истощающего изгиба зон (с инверсионным слоем на поверхности) (рис.1, кр.2).

Рис,1. Изменение поверхностного изгиба зон в РЬО р-тшга при напуске: 1-сухого воздуха и COi, 2-паров воды и спирта. Сплошная линия-до адсорбции,пункг-тирная - после. На поверхности существует инверсионный слой.

Адсорбция паров спирта и воды приводит к повышению ПП и уменьшению РВ, т.е. к увеличению запорного изгиба зон (рис.1, кр.1). Адсорбция кислорода приводит к уменьшению как ПП, так и РВ, что соответствует увеличению поверхностного изгиба зон без образования инверсионного слоя на поверхности.

Извозчиков /16/ указывает на различный/тип химической связи 0_А на поверхности РЬО в темноте и при освещении: донорный в темноте и акцепторный при освещении. Нами/17/ были поставлены контрольные эксперименты по определению изменения потенциала поверхности РЬО при адсорбции О^ в темноте и при освещении (рис.2),

Рис.2. Изменение поверхностного потенциала РЬО при напуске (f) Q.H его откачке (і) в темноте (А) и при освещении (Б) (А =365 им).

которые полностью подтверждают эти данные: напуск 0_Л увеличивает поверхностный'истощающий изгиб зон, а откачка - уменьшает (в темноте), и наоборот (при освещении) (рис.3).

Рис.3. Изменение поверхностного изгиба зон в РЬО р-типа при напуске О_г: в темноте (донорный тип химической связи) -1.2-на свету (акцепторный тип химической связи).

При этом возможна смена знака поверхностного потенциала, характеризующего изгиб зон в полупроводнике.

Учитывая, что ширина запрещенной зоны РЬОг д~ (2.0т0.05)эВ, а уррвень Ферми в равновесных условиях в объеме лежит на (0.61-0.79) эВ выше валентной зоны /11/, истощающий изгиб зон может достигать ~1 эВ в вакууме и ^0.5 эВ - на воздухе. Выявленный конденсаторным методом энергетический барьер в РЬО /32/ составляет ~ I эВ и толщина его колеблется в пределах (0.1 * 0.05) мкм, что, в общем-то, соответствует изгибу зон на поверхности, определяемому длиной экранирования Lj. Гасанов/33/такжеполучалнасьпцение ФН около 0.5 эВ в слоях РЬОг при больших освещенностях. Таким образом, адсорбция Од., Hj.O, COj. и сухого воздуха и-освещение вызывают как уменьшение поверхностного изгиба зон (с возможной сменой знака), так и увеличение его вплоть до образования инверсионного слоя n-тшіа проводимости на поверхности, что является, в общем-то, весьма характерным свойством, присущим классу широкозонных полупроводников /34/. Некоторый разброс экспериментальных данных /15,31,33/ может быть обусловлен не только

. 20 -

изменением степени заполнения поверхностных состояний в РЬО, но и изменением числа самих поверхностных состояний.

Кроме того, следует отметить, что полиморфизм объекта и сложные кристаллохимические связи в монофазных образованиях должны приводить к определенной негомогенности образцов (появлению различного рода неоднородностей в микро- и макроэнергетическом рельефе и, как следствие этого, к сложности фотоэлектрических свойств РЬО_я , в частности ФВЭ.

2. Методика измерений

Измерения проводились в электрометрическом режиме с контактами. Регистрируемым сигналом служил потенциал освещаемой поверхности по отношению к Земле. Блок-схема экспериментальной установки приведена на рис.4.

"Н

ГГТТГ_] Lbfri

_-а

3i-Z~CH9

_^3

^{v-^ч—}

IW-ои

Рис.4. Блок-схема экспериментальной установки для исследования ФВЭ в РЬО. Обозначения: Л-источник света, БІІЛ-блок питания лампы, НОУ-устройство для нагрева и охлаждения образца, Щ-щсль с микрометрическим устройством, ОБР-образец. Остальные обозначения - марки приборов.

Чувствительность установки составляла 0.1 мВ. Постоянная времени не превышала 1 с, что позволяло измерять медленные кинетические характеристики ФН. Установка, включающая измерительную камеру /35/, позволяла проводить измерения в широком диапазоне темеператур (Т), давлений окружающих паров (Р), ингенсивностей (I) основной моно- или полихроматической засветки и подсветок. Объектом исследований были керамики полиморфной окиси свинца РЬО„ состава РЬО^ РЬО_р в соотношении (75-85)% РЬС^ : (25-15)% РЬОр как обладающие наибольшей фотоэлектрической чувствительностью/68/. Измерения ФН проводились в двух режимах: продольном (поток квантов и межэлектродный промежуток параллельны) и поперечном.

3. Результаты исследований

а) Продольный режим

Детальное исследование ФВЭ в монофазных окислах свинца в настоящее время еще не проведено. На рис. 5а представлена сравнительная характеристика экспериментальных результатов. Можно заметить, что СРФН образцов находится в некотором качественном согласии (без учета полярности освещаемой поверхности) со спектральной чувствительностью керамик РЬО различного фазового состава в режиме ФП /36/. Инверсия знака и сложная форма кривых говорит о конкуренции нескольких механизмов образования ФВЭ.

хнн'

Рис.5. СРФН (потенциал освещаемой яоверхноста)А-экслерименталыше кривые керамик:

1-рьа,,2-рьо_/.,з-рьо_г,

4 - РЬ_Л О4.Б -теоретическая кривая по Ruppel /5/.

1/ Спектральное распределение ФН

В полиморфных керамиках СРФН существенно зависит от окружающей среды. Знак потенциала освещаемой поверхности в основном положительный на воздухе для любых длин волн облучения, становится более отрицательным при откачке и еще более отрицательным при напуске кислорода. Температурные зависимости СРФН в воздухе и в вакууме представлены на (рис.6) и (рис.7) соответственно.

Рис.6. СРФН керамик РЬО_лна воздухе (Т.К.1 - 309, 2-333, 3-313, 4-365). 1,2,4 - свежий образец, 3 - спустя 4,5 месяца после 1. Стрелками указаны длины волн, соответствующие изображенной форме кинетики ФН.

-аг -

я.км

го u,mb

Рис.7. СРФН керамик РЬО_я в вакууме СГ.К: 1-295, 2-320, 4-366, 5-295, 6-358) Кривая 3 на рисунке опущена. 1,2,4 -свежий образец, 5,6- спустя 4 месяца после 1,4.

Если на воздухе ни увеличение температуры, ни длительная эксплуатация не изменяют в целом знак потенциала поверхности, то в вакууме возникающее ФН имеет инверсию с ростом Т и увеличением времени работы образцов. Точка инверсии сдвигается с ростом Т в сторону длинных волн. Длительная эксплуатация и хранение образцов приводит к необратимым изменениям и СРФН в вакууме становится подобным СРФН на воздухе (рис.7, кр.1,5 и 4,6).

2/ Люкс-вольтовые характеристики (ЛВХ) на воздухе.

Зависимость ФН от I поли- и монохроматического освещения довольно сложна. При полихроматическом освещении образцов на воздухе (рис.8) наблюдается возрастание ФН с увеличением

Рис.8. ЛВХ керамики РЬО_пна воздухе (Г,К: 1-294. 2-330, 3-343, 4-365).

освещенности до некоторого максимума, затем спад ФН с инверсией знака и дальнейшее существенное увеличение величины ФН. Причем, с ростом Т точка инверсии и максимум сдвигаются в сторону больших освещенностей (рис.8), а при Т > 330 К происходит изменение знака ФН в области больших освещенностей, то есть инверсия знака не наблюдается. Монохроматическое освещение сильно поглощаемым светом дает большой разброс экспериментальных точек на кривых, а при Х*610 нм, соответствующей максимуму спектрального распределения фотоэлектрической чувствительности, наблюдается слабая зависимость измеряемого ФН от интенсивности освещения.

3/ Люкс-вольтовые характеристики в вакууме

Типичные зависимости ЛВХ в вакууме представлены на (рис.9).

Рис.9. ЛВХ керамики РЬО„ в вакууме (Т, KJ полихроматическое освещение 1-294,2-357); монохроматическое освещение (>, нм; Т,К: 3-365,294. 4-450 и 610,294 5-365 и 450, 375 6-610, 357).

При комнатных Т инверсия знака ФН не наблюдается. С увеличением температуры ЛВХ по характеру и форме приближаются в ЛВХ, снятым на воздухе (рис.8). Это относится как к поли-, так и к монохроматическому освещению.

Следует отметить, что независимо от окружающей среды значительная I приводит к усилению отрицательного компонента в ФН, а повышение Т как бы «сдерживает» эту тенденцию, так как с ростом Т возрастает положительная компонента ФН (рис.10).

Рис.10. Зависимость ФН РЬО_яот температуры: 1-нагрев в воздухе, освещение 450 нм; 2-нагрев в вакууме, освещение 450 нм; 3-охлаждение в вакууме, освещение Д = 610 нм.

УФ-освещение увеличивает положительную составляющую ФН с ростом Т в вакууме (рис.7.), а на воздухе увеличивает отрицателыгую составляющую ФН (рис.6).

Рассмотрение быстрых релаксационных процессов ФН в этом режиме измерений детально проведено в /24/. Авторы отмечают сильное влияние на сигналы фотоотклика эффектов прилипания НЗ на примесных уровнях и преобладающей конкуренции барьерного и демберовского механизмов образования ФВЭ.

б) Поперечный режим

Проведенные нами /37-41/ комбинированные исследования поверхностной и объемной фотопроводимости и ФН в керамичес-

ких образцах PbO_n (PbO_T > PbOp ) позволяют сказать следующее. 1. При реконгносцировке межэлектродного пространства образцов световым зондом (толщина < 0,5 мм) неразложенного белого света кривые релаксации фотопроводимости меняют свой вид в зависимости от места положения зонда, а область максимальной чувствительности обнаруживается на расстоянии (0,5 т 1,5) мм от анода. В достаточно сильных полях (1.5-10 в/см) неоднократное зондирование области максимальной чувствительности приводит к неустойчивостям тока и передислокации области повышенной фотоэлектрической чувствительности в направлении катода. При этом наблюдались неустойчивости трех типов (рис 11а): пульсации постоянной

U ' і ' з'

Рис.11 Неустойчивости тока и виды релаксационных кривых в РЬО: а)- облучение неразложенным светом:

1. - колебания переменной составляющей фототока

2. - колебания постоянной составляющей фототока

3. - высокочастотные импульсы фототока

б) - облучение монохроматическим светом:

4. - без подсветки

5. - с подсветкой, )» (600 - 3000) нм.

составляющей, - амплитуды переменной составляющей, высокочастотные : , импульсы фототока. Чаще наблюдались неустойчивости первых двух типов. Для возникновения импульсов требовалось либо повышенное напряжение, либо наличие узкого неосвещенного пространства у электродов. При зондовом освещении межэлектродного пространства светом с широкой спектральной областью (светофильтры ОС-17, КС-19, КС-10) кривые релаксации имели аналогичный вид.

2. Освещение образца зондом монохроматического света ( А = 4358, 4047, 6250 А) резко меняло вид релаксационных кривых,.и область повышенной фотоэлектрической чувствительности локали-

зовалась, в основном, у катода (0,8 мм) (рис.11 б).

Всплеск на кривых релаксации фототока (рис. 1Г б) может быть объяснен прилипанием электронов в приконтактной области, когда время пролета электрона меньше времени захвата на уровни прилипания. Захват электронов на эти уровни происходит в неосвещенной части образца при дрейфе в темноту, вследствие чего может возникнуть объемный заряд, который ограничивает ток. Подсветка всего образца ведет к тому, что этот захват уменьшается (происходит опустошение уровней) и поэтому первоначальный всплеск уменьшается, и при выключении зондирующего облучения на фоне подсветки происходит резкое спадание фототока (рис.If б) т.к. подсветка довольно быстро высвечивает уровни захвата.

3. Исследования распределения потенциала и ФН, возникающих . при зондировании межэлектродного пространства, указывают на довольно сильную неоднородность распределения электрического поля в образце (рис.12), а измерение распределения ФН до и после приложения электрического поля к образцу указывает на некоторое смещение области максимальной чувствительности и смене типа распределения.

Все исследуемые образцы текстурирбванньгх поликристаллических керамик РЬО_л можно было разделить на две группы по виду распределения ФН по длине образца в зависимости от местоположения светового зонда /40,41/ (рис. 12,13).

Причем, если на свежеприготовленных образцах не подвергавшихся действию облучения и внешнего поля наблюдается распределение типа А (рисї2 кр.1), то внешним полем или многократными засветками оно переводилось в тип Б (рисі 2 кр.2 и рис. 13 кр.1-3).

І I

Рис. 12. Сопоставление распределения потенциала и ФН с видом релаксационных кривых: а-распределение потенциала и ФН 1-ФН до приложения поля 2-ФН после приложения поля 3-распределение потенциала

в темноте 4-распределение потенциала на свету б-вид релаксационных кривых в соответствующих точках образца

Неоднородность электрического поля и плотности тока в образце могут быть вызваны различными причинами, в том числе граничным слоем у контакта /42/, областями различной проводимости /14/, а также существованием областей пространственного заряда внутри кристалла /схема 2 /. Таким образом, если в полупроводнике имеются носители обоих знаков, причем у^лр^/^и'¹ /43 / и полупроводник освещается неоднородно ( в нашем случае световым зондом) , то первоначально электроны, поступающие из катода образуют область объемного заряда, ограничивающего ток и фото-ток при освещении катода будет меньше, чем при освещении анода, т.к. когда освещен анод, то возбуждаемые светом дырки могут под действием поля диффундировать в неосвещенную часть образца и там захватываться ловушками, образуя положительный объемный заряд. Электроны будут входить в образец до тех пор, пока идет рекомбинацция между электронами и дырками. С течением времени захваченные дырки в объеме слоя вблизи катода могут не только нейтрализовать отрицательный объемный заряд, но и образовать положительный объемный заряд, что, по-видимому, и обуславливает максимум фототока. Если также учесть, что вследствие малой энергии активации диффузии кислорода /44/ он может диффундировать во внешнем поле, то это будет приводить к медленной перестройке примесных центров в образце, что, в свою очередь, приведет к передислокации области объемного заряда в образце и к перемещению области повышенной фотоэлектрической чувствительности к катоду.

Таким образом, кинетика процессов перераспределения электронов и дырок между локальными состояниями и в объеме полупроводника, а также инжекция электронов из контактов и ловушек могут привести к возникновению колебаний поля и объемного заряда и передислокации последнего.

4. На рис.13 представлена величина ФН образцов типа Б в зависимости от местоположения светового зонда между электродами. Можно отметить, что она в различных точках существенно зависела от длины полны, направления записи и практически не зависели от интенсивности облучения в точке максимальной чувствительности. " _Єі(в

_$Ы**\

Рис. 13. Зависимость ФН от местополо жения светового зонда (А, нм): 1 - 365, 2 - 610, 3 - 610,1 - 8 - 101

Как видно на рис.14 при облучении Л = 610 нм время релаксации ФН очень велико, особенно при локализации светового зонда около измерительного электрода. Это время превышало 10 с у «земляного электрода» и 5-10 с у измерительного /45/, т.е. указывало на память в режиме фотоэдс. Остаточное ФН (ОФН) существенно зависело от длины волны и практически не зависело от интенсивности облучения, что является характерным для долговременных релаксационных процессов /46/, которые в основном связаны с изменением концентрации носителей, а не их подвижности. Последовательные засветки с разными А не могли стимулировать релаксацию ФН (рис.15): облучение с А < 610 нм уменьшало ОФН только во время самой засветки, а при А > 610 нм увеличивало ОФН тоже только в момент самой засветки (за исключением А = 365 нм). В состоянии ОФН образец обретал чувствительность в ИК-области спектра (рис.15).

Ранее нами / 47/ сообщалось об инверсии знака стационарного ФН в различных режимах измерения по спектру (рис. 16.) которая связывалась с конкуренцией двух механизмов образования ФН: диффузионного и дрейфового. Оценочные расчеты в рамках модели / 25/ показали, что барьер, ответственный за вторую составляющую ФН (в поле которого проиходит дрейф) залегает на глубине ~ 5 10"*"—

|о.е.

а - Л

. v , чГгУ , , ) /

4 У*

Рис. 16 Инверсия знака ФЭ в поперечном (1) и продольном (2) режимах измерений.

.-/Г М/ . У» ( ? . р--Хт

_{Ч \1Ш}

^^ ^ "^ ^^' ^ а

Рис. 14. Вид кривой релаксации ФН в зависимости от местоположения светового зонда ( /> ,нм): а-365, 6-610.

-І -I

f 10 см и толщина его - 4-10 см, что, в общем-то, сравнимо с длиной экранирования в компенсированных полупроводниках (~ 5 10" см / 29/;дляРЬО L>=(310~- 210*#м/16/)идлинойдиффузииносителей заряда в случае биполярной проводимости PbO (Lp_h= 3.45 10" см, Ц_?= 1.35 10"*см при t = 10"^?с,/, = 43 uj»p= 7см / В* с, Т=295К). Барьер этот, вероятно, связан с приповерхностным изгибом зон в образце и может быть обусловлен сорбцией кислорода в объем, где он в этом случае играет акцепторную роль, а на поверхности образует донорные примесные центры / 11/. Вследствие этого поверхностная проводимость отличается от объемной по величине, а в некоторых случаях возможно и по типу (инверсионный слой на поверхности), т.е. энергетический барьер разделяет области с различной проводимостью. В таких структурах, состоящих из двух областей с различной проводимостью может наблюдаться так называемый « латеральный фотоэффект» (поперечное ФН) / 48/. Смена знака ФН при перемещении светового зонда между электродами в нашем эксперименте (рис.13) характерна для такого фотоэффекта. Если учесть, что глубина залегания барьера сравнима с Lg. (загибом зон на поверхности), то разумно связать механизм латерального фотоэффекта с

і Еле. ' ' во

[ Я 860 «О S50 . -г-'

_{№.'/ВГ« «'} ^6,_V

Рис. 15. Влияние последовательных засветок на величину ОФН.

изменением поверхностного изгиба зон при освещении, а длиннов-ременные процессы релаксации с наличием медленных поверхностных состояний в РЬО /11,49/.

Нами также проведено сравнительное исследование ФН и ФП в Pbj Q, / 36/. Спектральные зависимости представлены на (рис.17). По своим свойствам слои РЬ_Л ( подразделялись на два типа: А - с сильно развитой поверхностью и Б - с однородной упаковкой кристаллитов (без пор и мозаичности) на поверхности и с ярко выраженными диодными свойствами. Спектральное распределение слоев РЬДтипа Б имеет дополнительный максимум ФП в коротковолновой части спектра и инверсию знака ФН, что аналогично зависимостям в РЬО_п (рис. 17,18).

І0-

\[ 5оа боа А«« *^w6

Рис. 17 Иэоквантовое (N=2.8-10 кв/см с) спектральное распределение ФП (кр. 1-4)иФН (5.6)вдиодньислояхтипаБпри прямом (1,2) и обратном (3,4) смещении и освещении со стороны подложки (1,3 и 6) и верхнего электрода (2,4 и 5).

Рис.18. Изоквантовое (Т= 1.4-10 кв/см с спектральное распределение ФП

2. и ФН (3,4) в поперечном

3. и продольном (2,4) режимах измерений в полиморфных керамиках РЬО,7= РЪО_г > РЬОр.

Предполагается, что в слоях типа Б образуется барьер, локализующийся в области измерительного электрода. При освещении образца в этом случае конкурируют, как минимум, две составляющие ФН: ЭДС Дембера и барьерная фотоэде. Если освещение производится со стороны барьера, то результирующее действие определяется барьерной ЭДС и в случае сильнопоглощаемого света сигнал может определяться не типом носителя, а барьером. При освещении слоя со стороны подложки сильнопоглощаемым светом преобладает ЭДС Дембера (свет не доходит до барьера), а при возбуждении носителей

- зо -

в области барьера превалирует барьерная фотоэдс. Конкуренцией этих двух механизмов могут быть объяснены инверсия знака и максимумы ФН в соответствующих областях спектра. Наличие же фотоэдс, связанной с прилипанием носителей тока на поверхности образца, которая может иметь тот же знак, что и барьерная или противоположный /34/, осложняет картину. В слоях типа А и керамиках РЬО наблюдаемая фотоэдс может также рассматриваться как фотонапряжение между поверхностью и объемом полупроводника / 26,50/. Это оправдано также тем, что именно у пористых слоев в силу большей неоднородности поверхность существенно отличается / 3/ от объемных свойств по сравнению с гладкими слоями. В этом случае смена знака стационарного ФН следует из большей стационарной добавочной концентрации основных носителей тока на поверхности образца и неосновных носителей в объеме (если поверхность представляет собой обогащенный слой) или большей стационарной добавочной концентрации основных носителей тока в объеме и неосновных на поверхности (в случае обогащенного слоя).

Таким образом, исследование спектрального распределения ФН поясняет, почему дополнительный максимум в коротковолновой части спектра Род- О^ и РЬО/7 существенным образом зависит от режима измерения (полярность внешнего напряжения, освещаемая поверхность и т.д.) и типа образца /36/. В свою очередь варьирование условий эксперимента позволяет как бы «усиливать» один из аспектов диффузионно-дрейфового механизма переноса носителей заряда в окислах свинца и более детально его исследовать.

в) Некоторые закономерности фотовольтаического эффекта под действием рентгеновского излучения.

При измерениях /51/ использовалось рентгеновское излучение с длиной волны (0.31 * 0.74) А, что соответствует энергии квантов (27 f 64) Кэв. Эффективная глубина проникновения излучени составляла (10-60) мкм, а квантовый выход менялся в пределах (3 г 8) 10 -^- . Дозиметрические характеристики выражались зависимостью = А- Р". Все поликристаллические образцы можно было разделить на две группы: одни образцы обнаруживали сублинейную (п<1), а другие суперлинейную (п>1) зависимости (рис.19).

/О¹ /ііг'^Л

Рис. 19Дозиметрические характеристики Фб?;
образец № 201 1. U =30 *0

2. U МО*0
образец № 202 3. U -J0 Х-0

4. U -40Л.А

У всех образцов дозиметрическая характеристика имела. Аві
участка. С ростом интенсивности облучения рентгено-эдс стреми
лась к насыщению. _

При зондовом облучении характеристика снималась в облает максимальной чувствительности и была суперлинейной с n = /1 Наблюдалась также смена знака рентгено-эдс от местоположение зонда.

Показатели степени при измерениях в режиме эдс и в режиме фотопроводимости определяются дефектной структурой образцов и могут меняться от одного образца к другому. Поэтому закономер ность может быть выявлена только у определенной группы образцов.

При больших мощностях дозы облучения образцы обнаруживали «усталость», фотоэлектрическая чувствительность падала и дозиметрическая характеристика становилась спадающей. Усталость связывается нами с возникновением объемного заряда носителей на уровнях прилипания /52/.

Кинетические характеристики (рис.20) для двух типов образцов были также различны.

Рис.20 .Начальнжые и конечные стадии релаксации ФВЭ для двух типов образцов: а-б: обр. N 201 б-в: обр.№ 202

Различие в поведении образцов может определяться их естественной структурой и фазовым составом. Анализ релаксационных кривых (рис.20) указывает на протекание нескольких процессов -диффузии неравновесных носителей заряда, их захвата на медленные поверхностные и объемные состояния с последующей разрядкой, в результате чего появляется сигнал обратной полярности после прекращения облучения. Одной из возможных причин перемены знака стационарного ФВЭ может быть изменение типа проводимости РЬО под действием РЛ и наличие дополнительных переходов между уровнями прилипания и соответствующими зонами, связанное со спецификой процессов радиационной проводимости /53,54/.

В целом наблюдается качественная корреляция /55/ чувствительности РЬО к видимому свету и рентгеновскому излучению: образцы, обладающие большей фотоэлектрической активностью, имеют и большую рентгеночувствительность.

Также как и фоточувствительность (ФЧ) рентгеночувствительность (РЧ) активируется отжигом в температурном интервале 573 К - 600 К в течение 10 минут. Как показывают исследования, наиболее оптимальной является температура 573 К. После термической обработки у большинства образцов увеличивался темновой ток. Это следует, видимо, связать с упорядочением решетки тетрагональной моноокиси свинца, частичным снятием механических напряжений и текстуры, проявляющейся в аномальной интенсивности рефлексов, обусловленных отражением от плоскостей системы (001).

Для ромбически моноокиси свинца не наблюдается высокая активность к РИ - это связано, видимо, с разупорядочением решетки в начальной стадии полиморфного спонтанного перехода РЬОр-*-РЬОу-. Сопротивление образцов РЬОрПри облучении падает на (5 f 10)%, тогда как у лучших полиморфных образцов чувствительность достигала 10 %. В температурном интервале 560 К < Т < 640 К решетка РЬО_г начинает активно поглощать кислород и образуются окислы промежуточного состава РЬО,_+х гексаг. и РЬ О,,* псевдокуб. На начальной стадии отжига, когда преобладает процесс упорядочения решетки тетрагональной моноокиси свинца и реализуется второй этап полиморфного перехода РЪО^—^РЬО,- (ЕНПК—*РЬОт ) наблюдается активация РЧ и ФЧ. Однако, при длительном изотермическом отжиге, когда начинают преобладать процессы окисления и образуются окислы состава РЪхОкуобразцы теряют чувствительность к видимому свету и рентгеновскому излучению.

По-видимому, механизм активации РЧ такой же как и ФЧ, и за интегральную чувствительность РЬО к РИ ответственны те же несовершенства, дефекты решетки и примесные центры, что и за ФЧ к видимому свету. Зависимость РЧ к рентгеновскому и ^-излучениям

от дефектной и примесной структуры кристаллов наблюдаются также в соединениях А Bjj- и являются общей закономерностью для высокоомных полупроводников.

Обсуждение результатов

Как указывалось выше, для РЬО характерен истощающий изгиб зон и его определенная зависимость от внешних физико-химических условий.

Наличие изгиба зон, набора объемных и поверхностных локальных состояний /16/, различие в подвижностях НЗ /43/ предполагает существование нескольких механизмов образования ФВЭ в РЬО. Поэтому для учета вклада каждого из них необходимо провести теоретическую оценку их максимальных стационарных значений. Демберовское ФН возникает при неоднородной генерации НЗ между поверхностью и объемом образца. Для случая биполярной диффузии можно оценить его величину, используя выражение из /29/:

%= (кТ/е). {/I, -/,)/ (Л +//>) х In (5 / (Ґ_Т ) . (6)

Подстановка в него оценочных величин (4) и (5) дает значения Демберовского ФН в пределах (1*5) кТ/е. Поле Демберовского ФН, локализующееся на длине (к"' + 1р), может колебаться в пределах (2.5 * 12.5)10 f (0.5 і 2.5)10 В/см.

Поля, создаваемые поверхностным изгибом зон (при Y_s~20 кТ/е, L₃"2'10" г 3-Ю" см) могут достигать величин (1.7 * 25)-10* В/см. Из этих данных видно.что поля диффузионного ФН меньше полей, создаваемых поверхностным изгибом зон. Однако при работе в атмосфере кислорода, как указывалось выше, поверхностный изгиб зон уменьшается с возможной сменой знака, и в этом случае дрейфовые и диффузионные поля могут быть сравнимы.

ФН, связанное с поверхностным изгибом зон, при очень больших освещенностях достигает величины (7) / 26/; которая

Vf = (-1/е) (Есу - Ecr) + (кТ/е) Ы'оь (S)/E, (V) ( 7)

может быть равна величине энергетического барьера на поверхности с учетом соотношения времени жизни НЗ.

Наличие уровней прилипания для НЗ может резко изменять как величину поверхностного ФН (при захвате на поверхностные уровни основных НЗ изгиб зон может возрастать, а не уменьшаться при освещении), так и величину Демберовского ФН (его величина может возрастать в (в-1) Дв+1) раз (где в =/>рЦ>) и тем больше, чем меньше отличаются подвижности НЗ /56/. Исследования «замороженной фотоэдс» / 33/ в p-i-n структурах РЬО показали, что ФН, обусловленное ловушками, может достигать ~ 20 кТ/е при Т=300 К и 8 кТ/е

при 77 К.

Таким образом, из литературных данных, теоретических оценок и экспериментальных данных видно, что основной вклад в стационарно измеряемое ФН вносят: ФН, связанное с поверхностным изгибом зон, ФН, связанное с прилипанием НЗ на поверхностных и объемных ловушках, а также Демберовское ФН, с преобладанием первого механизма.

Теоретическое исследование позволило автору /26/ сделать вывод о том, что ФН, связанное с поверхностным изгибом зон, должно характеризоваться изменением знака ФН как функции длины волны и интенсивности освещения.

В РЬО ход экспериментальных кривых (рис.5а, ) находится в неплохом качественном соотношении с теоретическими зависимостями, полученными в / 17/ (рис.5б), а также с ранее экспериментально наблюдавшимися зависимостями в CdS и ZnS /57 /. Коротковолновое изменение знака, если оно наблюдается, должно (следуя теории / 26 /) всегда лежать в области собственного поглощения, в то время как длина волны при которой происходит инверсия знака в длинноволновой части спектра может меняться от образца к образцу (т.е. зависеть от состояния поверхности, соотношения фаз и т.д.), что также наблюдается в наших экспериментах (рис. 5*7).

Конкуренция механизмов возникновения ФВЭ в РЬО приводит к отклонениям экспериментальных кривых от теоретических. Эти отклонения сильнее всего заметны для РЬО„ (по причинам, указанным выше) и при высоких интенсивностях облучения из области основной полосы поглощения света в РЬО (поскольку в этом случае Демберовское ФН достигает своего максимального значения).

Анализ кинетических релаксационных кривых ФН (вид некоторых из них указан схематично на рис. (6,7,10) говорит о сложном влиянии на сигналы ФН эффектов прилипания НЗ на локальных уровнях. Происхождение этих уровней в первую очередь связано с разупорядоченностью структуры окислов свинца /14,16/.

Теория неупорядоченных структур интенсивное развитие получила в работах Бонч-Бруевича /58/. К основным типам таких неупорядоченных систем, в частности, могут относиться сильнолегированные полупроводники, и двумерный аналог сильнолегированных полупроводников - поверхность полупроводника.

Если учесть, что спонтанный переход РЬО^—«-РоО^-активнее идет на поверхности /14/, то можно сделать тривиальный вывод о том, что оболочка РЪОр^толще» в микрокристаллите лежащем у поверхности керамики (схема 2) (и соответственно толще область разупорядо-ченной структуры между РЬО_т и РЬОр), нежели в объеме образца.

То есть макроповерхіюсть образца можно представить себе как РЬО, с растворенными в ней вкраплениями PbOo. Поэтому при исследовании таких образцов в поверхностном (поперечном) режиме свойства разупорядоченных структур должны проявляться сильнее.

В связи с этим и существование поперечного ФН, в первую очередь, может быть объяснено наличием разного типа неоднород-ностей на поверхности образца. Исследование ФН в поперечном режиме указывает на существование как сильных приэлектродных неоднородностей, так и неоднородностей на поверхности в целом, которые играют роль локализованных областей фотоэлектрической чувствительности.

Одним их следствий теории неупорядоченных структур /58/ является наличие «длинных хвостов» на спаде фотосигнала. В наших экспериментах это отчетливо проявлялось /39,41/ при освещении образца светом из области максимума фотоэлектрической активное ти.

В целом, можно отметить, что ФВЭ в РЬО довольно сложен из за существования конкурирующих механизмов. Некоторые особенности стационарного ФВЭ неплохо объясняются исходя из теоретических работ Ruppel /26/, а нетривиальные кинетические характеристики могут найти объяснения в рамках теории неупоря доченных структур /58/.

Таблица 2 к схеме 3

Параметры гетероперехода р - РЬО,- - п - РЬОр

4. Пиронапряжения и автофотоэлектретное состояние в полиморфном оксиде свинца

Вопрос об отнесении оксидов свинца к классу пироэлектриков (сегнетоэлектриков), с одной стороны, и о возможности существования пироэлектрических и сегнетоэлектрических свойств (в частности пиронапряжений) в естественно неупорядоченном аморфном веществе, с другой, до конца не решен. При разрешении этой проблемы следует исходить из того, что в настоящее время понятие «разупорядоченный полупроводник» существенно расширилось. Так, например, Бонч-Бруевич /58/ предлагает распространить это понятие на полупроводники со случайными статистическими полями различной природы, способными изменить энергию носителя заряда на величины д Е >> кТ. Им, в частности, предсказывается возможность возникновения в таких полупроводниках сегнетоэлектрической ситуации. К неупорядоченным системам могут быть отнесены и кристаллические вещества со склонностью к естественной термодинамически выгодной неупорядоченности. Сложность химических (ионно-ковалентных) связей в слоистых решетках фотопроводящих оксидах свинца и наличие Ван-дер-Ваальсовых связей между слоями, близость оптической энергии активации фотопроводимости PbOf и РЬОр по величине к энергии возбуждения молекулы РЬО, анализ окисносвинцового ряда, а также учет того фактора, что пар над твердой РЬ О вплоть до Т = 890 К состоит, в основном, из тетрамеров РЦ 0^ , все это позволило выдвинуть гипотезу /15/ о квазиполимерной (при определенных обстоятельствах) структуре оксида свинца. В таких системах естественно предположить появление электретньгх свойств и пъезосоакбтивленар /59/. Следовательно, можно ожидать появление пьезонапряжения и пьезоэластического эффекта. Действительно Гарнье и др. /60/ определили сегнетоэлас-тический фазовый переход в Pbj 0₄ ,в области температур (160 -220)К. В этой области температур Аванесян наблюдал незначительные аномалии диэлектрической проницаемости () и фактора диэлектрических потерь ig S^4- .

Как отмечалось выше все исследуемые образцы можно было разделить на две группы по виду распределения ФН по длине образца в зависимости от местоположения светового зонда (рис.12, 13). Области максимальной фотоэлектрической чувствительности располагаются около электродов. Если распределение ФН в образцах типа Б (рис.13 кр.2) характерно для обычных полупроводников, то переход к распределению типа А (рис.12.кр.1), в литературе /61/ связывается с наличием сегнетоэлектрических свойств у образцов. Рапсе нами /2, 62, 1/ сообщалось о наблюдении пиротоков в

естественно униполярных поляризованных кристаллах РЬО, что указывает на наличие в образцах областей спонтанной поляризации. Однако максимумы ФН после приложения внешнего электрического поля в образцах типа А сдвигаются в направлении катода (рис.12 кр.2). Причем один из максимумов меняет свою полярность. Это говорит о том, что внутреннее поле, существовавшее в образце до приложения внешнего поля и обеспечивавшее распределение ФН типа А, уменьшается полем внешнего источника. Поэтому к пиро-полям это внутреннее поле приписать можно отчасти, так как наши исследования пиротоков в оксидах свинца показали, что полярность пиромаксимумов не зависит от внешнего поля. По всей вероятности, знак приэлектродных максимумов ФН в образцах типа А определяется приповерхностным изгибом зон около исследуемого контакта,, а он, в свою очередь, определяется поляризацией образца, что хорошо согласуется с выводами Фридкина /61/,

Таким образом, первоначально естественно поляризованные образцы типа А либо внешним полем, либо с течением времени под действием засветок переводятся в тип Б, в котором знак приэлек-тродного максимума ФН определяется уже приповерхностным изгибом зон, связанным с поверхностными уровнями. Галанцева /9/ отмечала, что в пленках наблюдается только распределение типа Б, а на керамиках, в основном, типа А, хотя последние работы /60, 63/ говорят о наличии у пленок РЬО сегнетоэлектрических свойств. Существование полей естественной поляризации объясняет и существование ФН при сплошном облучении межэлектродного промежутка в данных образцах. Причем вклад в «старение» образца в таких условиях могут вносить и ионные процессы при освещении.

Отсюда следует интересный вывод о том, что практически используемые мишени видиконов /52, 64/ работают, таким образом, в начальной стадии эксплуатации в невыгодных условиях (свет поглощается у катода, а максимум фотоэлектрической чувствительности находится в это время у анода). И только по истечении некоторого времени эксплуатации мишени максимум фотоэлектрической активности перемещается в область поглощения световых квантов. Кроме того, как отмечалось нами в работе /65/, при зондировании световыми импульсами области максимальной фотоэлектрической чувствительности образцов типа Б наблюдается очень медленная релаксация остаточного ФН, что связывалось нами с появлением в них автофотоэлектретного состояния: без приложения внешнего поля под действием поля ФН в образце возникает остаточная поляризация (гомозаряд) с временем спада около 5-10 с. Анализ показывает, что временная деполяризация образца (спад ФН) определяется в этом случае наличием в РЬО медленных состояний в

приповерхностной области. Возможен и конкурирующий с этим механизм. Если энергия падающих квантов значительно меньше ширины запрещенной зоны РЬОр , но несколько больше или равна ширине запрещенной зоны РЬО_т (красная часть видимого спектра), то поглощение идет, в основном, в «красной» оболочке микрокристаллов, а в ядрах - отсуствует (за исключением примесных центров). При этом под действием освещения тип проводимости может меняться /15/ и гетеропереходная область р-п- типа сменяется на n-n⁺ , что приводит к затягиванию носителей в область ядер с дальнейшим захватом их на локальные уровни в области перехода, т.е. появлению носителей в ядре без, собственно говоря, поглощения квантов света в нем самом. После прекращения облучения и смены типа гетероперехода релаксация захваченных носителей происходит медленно, что приводит к медленной составляющей ФН. Такая модель неоднородного барьерного рельефа, сочетающая наличие дрейфового (по физической природе межкристаллические барьеры) и рекомбинационного («плавающий» гетеропереход ядро-оболочка) барьеров позволяет объяснить ряд экспериментов, проведенных В.Бордовским. Поэтому в указанном режиме работы (облучение мишеней глетиконов светом из области максимальной фотоэлектрической чувствительности даже в присутствии других областей спектра, когда сама мишень находится уже в состоянии типа Б) должны проявляться 'значительные инерционные свойства самих мишеней /3, 52, 55/.

При исследовании пиротоков мы указывали /2, 17, 65/, что % выделение их в чистом виде осложнено рядом эффектов, в частности, опустошением глубоких ловушек, заполненных в поле пироэлектри-ка при освещении и термической релаксацией фотоэлектретного состояния. Вопрос об истинности наблюдаемых пиротоков в оксидах свинца может быть прежде всего решен на основе вышепроведенного анализа кристаллографических систем, которые приписываются этим соединениям различными авторами. Кроме того, проведенный анализ показывает, что естественная неупорядоченность гибридизи-рованных энантиотропных поликристаллических образцов РЬО (модель ЕНПК) может маскировать и вуалировать возникающие пиротоки. Причем, согласно Бонч-Брусвичу, к основным типам неупорядоченных систем, в частности, может быть отнесена и поверхность полупроводника - двумерный аналог сильно легированного полупроводника. Поэтому особенно интересной и соответственно усложненной должна представляться ситуация, когда поверхностная оболочка микрокристалла (модификация РЬОт ) и ядро микрокристалла (модификация РЬ Ор) находятся в противоположном (полярном и неполярном) состояниях.

Следовательно, необходимо раздельное исследование в поверхностном и объемном режимах измерений фотопроводимости, пиро-напряжений, фотоэлектретного состояния и ФН и, в первую очередь, на полиморфных образцах.

При этом нами /47/ было показано, что проведение измерений в режиме фотопроводимости с применением схемы с «охранным кольцом» для разделения объемной и поверхностной составляющих может приводить к ложным эффектам из-за возникновения двух составляющих ФН: объемной и поверхностной. Неучет этих факторов может привести к «схемной» инверсии знака фотопроводимости в зависимости от длины волны облучения.

Можно также предположить, что механизмы «хвостов» и некоторые аномалии в кинетике фотопроводимости связаны с механизмами образования ФН в РЬО. Это предложение подтверждается тем, что существует определенная корреляция /36,38, 39/ между формой кинетических кривых фотопроводимости и распределением ФН в образцах.

На (рис.21, 22) представлены данные измерения пиронапряже-ния, термической релаксации «автофотоэлектретного» состояния и температурная зависимость стационарного значения ФН в полиморфных керамиках РЬО _п состава РЬО_т > РЬО р .

Рис.21. Термостимулированныеэффек ты в РЬОп : поверхностный режим 1 -пиронапряжение, 2 - 4 - термическая релаксация автофотоэлектретного состояния (2 - засветка полихроматическим светом 1=10' кв/см* с, 3 -засветка А = 540 нм, 4 - Л =610нм (I = 3,5- 10" кв/см* с), 5 - фотонапряжение (стационарное значение)

Рис.22. Термостимулированные эффекты в РЬ0₇ : объемный режим. Условия и номера кривых соответствуют рис.21.

Из сопоставления данных кривых с ранее полученными значениями пиротоков/2, 66/ (рис.23) видно, что некоторые максимумы относимые к пироэлектрическим, имеют другую природу, причеь^ большинство из них имеют поверхностно-ловушечную (РЬО_т ] природу, что выявлено поверхностным режимом измерения (рис.21 кр.З*5), либо поляризацией в сильно поглощаемом свете (рис.22 крЗ) Максимумы, лежащие в интервале температур (215 т 230) К и (310 ; 320)К, можно отнести к пироэлектрическим (рис21 f 23).

Рис.23. Пиротоки в естественно униполярных образцах окиси свинца У 15,30/ : 1 - PbO_r , 2 - РЬОр , 3 - РЬО_я , 4 - Pbj0₄ .

Таким образом, в естественно неупорядоченном полупроводниковом кристалле, если он может быть отнесен к пироэлектрикам, пироэффект, с одной стороны, должен маскироваться, и это естественно, целым рядом эффектов и в принципе возможна ситуация, когда его невозможно выделить в чистом виде. С другой стороны, свойства такого кристалла, в том числе и пироэлектрические, должны быть существенно различны для объема и поверхности образцов. Если же кристалл к тому же фотоэлектрически активен, то картина усложняется из-за предистории образца. Предварительные засветки приводят к появлению автофотоэлектретного состояния, «замороженной фотоэдс», фотонапряжения, и их термическая деполяризация и релаксация будут накладываться на пироэффект.

Если ЕНПК РЬО рассматривается как квазиполимер, то формирование цепочек ( для РЬО_т тетрамер Pbj Oj соответствует двум элементарным ячейкам, а для РЪОр и Pbj ( - одной) в электрическом поле сопровождается поляризацией кристалла, который в этом случае может перейти из неполярного состояния в полярное. Кроме того, для РЬОр выше 500К существенен эффект анизотропии тепловой деформации кристалла. По оценке /11/ деформационные потенциалы вдоль а -, в-, с"- - осей кристалла 60*70, 22т25, 45f55 эВ соответственно. Таким образом, наиболее вероятно измеряемый в рассмотренных окислах пироток, за исключением температур (215 т 230) и (310 f 320)К, не первичный, а вторичный (пьезо).