Содержание к диссертации
Введение
1. Физико-технологические исследования полупроводников с решеткой халькопирита 22
1.1 Введение 22
1.2 Физические свойства монокристаллов ZnGeP2, полученных из растворов-расплавов 22
1.3 Рекордная подвижность электронов в кристаллах CdGeAs2, полученных из растворов-расплавов . 25
1.4 Твердофазный синтез полупроводников AirGeCV2 29
1.4.1 Электронные свойства кристаллов CdGeAs2 и гетеростуктуры из них .29
1.4.2 Электронные свойства кристаллов ZnGeP2 и гетероструктуры из них 31
1.5 Эффекты переноса в ориентированных монокристаллах AirBlvCv2 35
1.5.1 Обнаружение анизотропии холловской подвижности дырок в монокристаллах p-CdSiAs2- 36
1.5.2 Кинетические явления в ориентированных монокристаллах p-ZnGeP2 38
1.5.3 Анизотропия переноса носителей заряда в монокристаллах CdGeAs2 41
1.6 Модификация поверхности кристаллов тройных полупроводников 44
1.6.1 Видимая фотолюминесценция анализированных слоев тройных соединений 44
1.6.2 Фотолюминесценция пассивированных слоев соединений А1ГВ' CV; и A'B'"CV2, 48
1.7 Выводы 50
2. Естественный фотоплеохроизм структур па полупроводниках AB1VCV2 .
2.1. Введение 54
2.2. Естественная оптическая анизотропия легированных монокристаллов CdSiAs2
2.2.1. Электрические и люминесцентные свойства кристаллов CdSiAs2
2.2.2. Электрические и люминесцентные свойства кристаллов CdSiAs2
2.2.3. Поляризация донорно-акцепторной фотолюминесценции в кристаллах CdSiAs2
2.2.4. Естественый фото плеохроизм гете ростру ктур из легированных кристаллов CdSiAs2 .64
2.2.5. Фото чувствительность ячеек H20/p-CdSiAs2 65
2.3. Естественная оптическая анизотропия гомопереходов из CdSiAs2 67
2.3.1. Конверсия типа проводимости и люминесцентные свойства слоев п-типа 68
2.3.2. Создание и фотоэлектрические свойства n-p-CdSLAs2 74
2.3.3. Естественный фотоплеохроизм гомопереходов из CdSiAs2 79
2.4. Обнаружение топкой структуры в спектрах фоточувствительности n-p-CdSiAs2 80
2.4.1. Фоточувствительность гомопереходов в неполяризованном излучении 81
2.4.2. Поляризационное расщепление спектров фоточувствительности n-p-CdSLAs2 - .84
2.5. Явление компенсации фотоплеохроизма . . . 86
2.5.1. Компенсация естественного фотоплеохроизма в гетероструктурах n-In203/p-CdSiAs2 , 88
2.5.2. Компенсация естественного фотоплеохроизма в гетероструктурах n-Sn02/p-CdGeP2 92
2.6. Явление усиления естественного фотоплеохроизма в структурах n-p-CdSiAs2/n-In203 94
2.7. Естественный фотоплеохроизм барьеров Шотки In/CdGeAs2 98
2.8. Выводы 100
3. Естественный фотоплеохроизм в структурах на основе монокристаллов АВ11С
3.1. Введение . 106
3.2. Естественный фотоплеохроизм диодных структур на монокристаллах CuInSe2 .- 106
3.3. Оптические свойства монокристаллов CuIno.^Ga^osSe^ и барьеров Шоттки из них 112
3.4. Фотоэлектрические свойства барьеров Шоттки In/CuGaS2. 115
3.5. Фотовольтаический эффект в барьеров Шоттки Iii/AgGaS2. 118
3.6. Фоточувствительность структур на основе CuAlSez 123
3.7. Фотоэлектрические свойства гетероконтактов inSe/CuAlS2 '.125
3.8. Выводы 128
4. Создание и фотоэлектрические свойства тонкопленочных структур на тройных полупроводниках .
4.1. Введение 133
4.2. Фоточувствительность структур из лазерно-осаждеиных пленок соединений АвшСМ2 И ИХ твердых растворов . 133
4.3. Фоточувствительность ячеек тонкая пленка Си1п8е2/электролит 140
4.4. Фотоэлектрохимические ячейки на стеклообразных полупроводниках A1!B1VCV2 142
4.5. Фотопроводимость тонких пленок CuInSe2 145
4.6. Поляризационная фоточувствительность тонкопленочных гетероструктур CdS/CulnSe2. 147
4.7. Наведенный фотоплеохроизм тон ко пленочных солнечных элементов ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2 151
4.8. Фотопреобразоаание в гетероструктурах In203/CdS/CuInSe2 157
4.9. Наведенный фотоплеохроизм структур, полученных термообработкой CuInSe2 в
различных средах 160
4.10. Выводы 166
5. Исследования поляризационной фоточувствительности барьеров Шоттки на полупроводниках А В .
5.1. Введение 171
5.2. Широкополосный наведенный фотоплеохроизм поверхностно-барьерных структур 172
5.2.1. Поляриметрический эффект в структурах Au/монокристалл GaAs 172
5.2.2. Поляриметрические свойства БШ металл/эпитаксиальпый слой GaAs 174
5.2.3. Поляризационная фоточувствительность БШ на объемных кристаллах GaP 176
5.2.4. Фотоплеохроизм эпитаксиальных GaP структур с БШ. 178
5.2.5. Фотоплеохроизм p-n-GaP структур 579
5.2.6. Поляризационная фоточувствительность варизонных структур на эпитаксиальных слоях твердых растворов AINBV 181
5.3. Селективный наведенный фотоплеохроизм барьеров Шоттки 183
5.3.1. Узкополосная поляризационная фоточувствительность структур Au/n-GaAs 184
5.3.2. Селективный поляриметрический эффект барьеров Шоттки Au/n-GaAso.3Po.7 1S5
5.4. Усиление наведенного фотоплеохроизма в структурах с барьером Шоттки 187
5.4.1. Фотоплеохроизм двухбарьерных структур Au/n-GaAs/Au 188
5.4.2. Гигантский селективный фотоплеохроизм структур Au/n-GaP/p-Si 193
5.5. Выводы 195
6. Проявления поляризационной ф оточу в ствительн ости в структурах на элементарных полупроводниках Si и Ge .
6.1. Введение 199
6.2. Поляризационная фоточувствительность солнечных элементов ITO/Si 200
6.3. Фото чу в ствительн ость гетероструктур a-Si:H/c-Si 206
6.4. Фоточувствительность гетероструктур a-Si:H/p-CuInSe2. 211
6.5. Фоточувствительность гетероструктур пористый кремний/кремний. 216
6.6. Осцилляции наведенного фотоплеохроизма в тонкопленочных структурах In{Au)/Si 221
6.7. Фоточувствительность оптических гетер о контактов пористый кремний/слоистые полупроводники A11 BV1 226
6.8. Поляризационная фоточувствительность гетероструктур p-Ge/n-CdGeP2
6.9. Выводы 233
7. Поляризационная фоточувствительность гетероструктур на основе полупроводников А В и А В
7.1. Введение 241
7.2. Фоточувствительность гетероструктур n-CdS/p-InP 241
7.3. Фоточувствительность структур (p+-p")InP/ri+-CdS 249
7.4. Фотопреобразование в солнечных элементах ITO/p+-p'-InP 253
7.5. Фоточувствительность гетероструктурна основе GaN 258
7.5.1. Фоточувствительность гетероструктур GaAs:N/GaAs и GaP:N/GaP. 258
7.5.2. Фотоэлектрические явления в гетероструктурах GaN/GaP 264
7.6. Фото чувствительность гетероструктур GaAlAs/GaAs в линейно-поляризованном свете, , 268
7.7. Выводы 273
8. Поляризационная фоточувствитсльность гетероструктур An,Bv/Si(Ge) и эффект гигантского наведенного фото плеохроизм а.
8.1. Введение 280
8.2. Наведенный фотоплеохроизм гетероструктур n-GaP/p-Si 280
8.3. Поляризационная фоточувствительность гетероструктур n-GaAs^PiVp-Si 286
8.4. Поляризационные свойства фоточувстзительности эпитаксиальных GaP- структур
на Si-подложках . 290
8.5. Поляризационная фоточувствительность гетероструктур GaN/Si 293
8.6. Фотоэлектрические явления в гетер острукту pax p-GaAs/n-Ge 299
8.7. Эффект усиления наведенного фотоплеохроизма . 301
8.8. Выводы 308
Заключение .
Приложение:
- Рекордная подвижность электронов в кристаллах CdGeAs2, полученных из растворов-расплавов
- Поляризация донорно-акцепторной фотолюминесценции в кристаллах CdSiAs2
- Фоточувствительность структур из лазерно-осаждеиных пленок соединений АвшСМ2 И ИХ твердых растворов
- Фоточувствительность оптических гетер о контактов пористый кремний/слоистые полупроводники A11 BV1
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию явления фотоплеохроизма в различных типах энергетических барьеров на элементарных, бинарных и тройных алмазоподобных полупроводниках, а также их твердых растворах.
Актуальность темы. Явление фотоплеохроизма состоит в зависимости концентрации фотогенерированных носителей заряда от пространственной ориентации вектора электрического поля световой волны. Интерес к его исследованиям обусловлен рядом факторов: использование поляризационной фотоэлектрической спектроскопии (ПФС) в исследованиях энергетического спектра полупроводников, формирование физических основ создания и управления параметрами фотоанализаторов линейно-поляризованного излучения (ЛПИ), создание поляриметрических фотодетекторов для волоконно-оптических систем передачи и обработки информации, систем дистанционной коррекции угловых координат удаленных объектов и т.п. Особое значение эти исследования приобрели в связи с разрастанием областей использования лазерных излучений в медицине, науке и технике и все еще отсутствующим серийным производством поляризационно-чувствительных полупроводниковых фотодетекторов.
Расширение круга алмазоподобных полупроводников происходит по пути усложнения их атомного состава в соответствии с разработанными Н.А. Горюновой критериями образования сложных тетраэдрических фаз и принадлежит магистральному направлению развития современной физики и техники полупроводников [1,2]. Это направление возникло под воздействием идей А.Ф. Иоффе об определяющей роли ближнего порядка в формировании фундаментальных свойств вещества и привело к открытию полупроводниковых свойств у бинарных соединений AmBv [3,4]. Именно на соединениях AinBv основывается современное развитие полупроводниковой оптоэлектроники и солнечной фотоэнергетики, фундаментальную роль в прогрессе которых играет созданная Нобелевским лауреатом Ж.И. Алферовым и его школой гетероструктурная электроника [5,6]. Эти работы продемонстрировали научному миру реальный потенциал усложнения атомного состава полупроводников в ряду AIV—* An,Bv и стимулировали необходимость освоения очередного уровня усложнения при переходе от бинарных к тройным соединениям AiriBv ^A"BivCv2, AnBVI -+Vb"1^, что значительно расширяет возможности целенаправленного управления фундаментальными свойствами алмазоподобных фаз за счет выбора природы образующих их атомов. Это направление обеспечило значительное расширение числа полупроводников и установление новых физических закономерностей, что в свою очередь позволяет удовлетворять запросы полупроводниковой электроники по совершенствованию существующих и созданию новых приборов. Реализация этого потенциала требует не только развития методов выращивания монокристаллов и пленок, но и постановки экспериментов по установлению фундаментальных физических закономерностей, которые могут вскрыть актуальные практические применения новых полупроводников. Эти' работы ведутся в России, Германии, США, Японии и непрерывно расширяются [7-10]. К настоящему времени среди тройных соединений выявлены вещества с рекордной нелинейной восприимчивостью, созданы высокоэффективные тонкопленочные солнечные элементы (СЭ), достигнута предельная степень линейной поляризации рекомбинационного излучения, открыто новое фотоэлектрическое явление естественного фотоплеохроизма (ЕФ) и предложены фотодетекторы нового поколения и т.д. Так сформировалась проблема исследования физических процессов в тройных соединениях с решеткой халькопирита, разработки фоточувствительных структур из них и выявления актуальных областей применения тройных аналогов элементарных и бинарных полупроводников.
Между исследованиями физических (и в их числе фотоэлектрических) свойств алмазоподобных полупроводников в ряду A1V—> AriIBv (Ar,BVI) —>A"B1VCV2 (AiB,iiCv,2) —>... существует тесная генетическая связь, позволяющая на ранних этапах исследований от простого к сложному проследить влияние атомного состава полупроводников на их свойства, открыть новые явления, а затем попытаться выявить наиболее важные из них в более простых по составу аналогах. Демонстрацией продуктивности
9 этой тенденции служит, например, то, как обнаружение ЕФ в тройных полупроводниках стимулировало открытие наведенного фотоплеохроизма (НФ) в их бинарных и элементарных аналогах [11].
Основными объектами настоящей работы являлись фоточувствительные структуры из тройных соединений A"BIVC 2 и AIBIIICVI2 с решеткой типа халькопирита, бинарных соединений ArilBv, A"BVI и AmBVI, а также элементарных полупроводников Si и Ge.
В связи с возможностями применений полупроводников А^В1 Су2 в поляризационной фотоэлектронике и нелинейной оптике актуальными являются как вопросы повышения совершенства кристаллов и различных типов диодных структур из них, так и комплексные исследования их физических свойств. Эти вопросы важны, так как определяют практические возможности структур на основе анизотропных веществ в сопоставлении с аналогичными структурами на кубических полупроводниках Si, Ge, AHIBV и A]IBVI.
К началу данного исследования не были развиты методы низкотемпературной кристаллизации соединений CdGeAsjj и ZnGeP2, что ограничивало уровень совершенства и физические параметры этих веществ. Фотоэлектрические свойства структур на основе CdSiAs2 были недостаточно изучены по сравнению с остальными соединениями AnBIVCv2, что обусловлено недостаточной фоточувствительно стыо (ФЧ) созданных структур и отсутствием необходимого для поляризационных исследований набора ориентации образцов. Для соединений AnBIVCV2 отсутствовали сведения по анизотропии токопереноса, что определялось недостаточным уровнем электрической однородности кристаллов. Не анализировался вопрос о взаимосвязи фотоплеохроизма с интенсивностью излучения. Для структур из кристаллов с наиболее высоким тетрагональным сжатием т оставался нереализованным эффект усиления ЕФ. Сведения о фотоплеохроизме структур из обширной группы соединений А^'С^г ограничивались лишь двумя веществами, что не позволяло судить о закономерностях явления в этом классе полупроводников. Фотоплеохроизм солнечных элементов ранее вообще не изучался. Отсутствовали также
10 поляризационные исследования фоточувствительности . структур на соединениях А ]BVI, AII(BV, AIirBVI и элементарных полупроводниках.
Выбор тройных соединений AHBIVCV2 и А'В1"^, а также An,Bv, AI[BVI, Si и Ge в качестве объектов исследования был предопределен прикладной значимостью фотопреобразовательных структур, которые могут широко применяться в разработках новых устройств поляризационной фотоэлектроники, что и определяет актуальность данной работы.
Представляемая диссертация содержит результаты начатых в 1984 г. работ автора по комплексному исследованию фотоэлектрических свойств различных типов диодных структур на основе алмазоподобных соединений ABC 2, ABC2)AB , AB, A,B, Si и ue в линейно-поляризованном излучении.
Выявление поляризационной фоточувствительности в различных типах диодных структур на основе тройных полупроводниковых соединений с решеткой халькопирита (CdSiAs2, CuInSe2 и др.) и ключевых материалов современной электроники (Si, GaAs, GaAlAs, GaN и др.) составило основу развитого в работе научного направления, связанного с обнаружением фотоплеохроизма и установлением его главных закономерностей.
Главная цель работы состояла в изучении физики явления фотоплеохроизма и его особенностей в различных типах фоточувствительных структур (барьеры Шоттки, гомопереходы, гетеро структуры, фотоэлектрохимические ячейки и т.п.) на алмазоподобных полупроводниках разного атомного и фазового состава, а также кристаллах разной симметрии и размерности с практическим прицелом на формирование физических основ технологии высокоэффективных полупроводниковых фотоанализаторов линейно-поляризованного излучения широкого спектрального диапазона
Для достижения этой цели в диссертации решен следующий комплекс задач :
Изучение влияния понижения температуры кристаллизации на совершенство кристаллов соединений A"b|vCV2 (CdGeAs2, ZnGeP2)
Исследование возможностей модификации поверхности монокристаллов тройных соединений AnBIVCv2 и А'ВШСУ12.
Исследование поведения примесей Ш-группы в монокристаллах CdSiAs2.
Изучение влияния термодинамического равновесия в системе кристалл-паровая фаза на процесс конверсии типа проводимости (КТП) монокристаллов CdSiAs2-
Изучение анизотропии токопереноса в кристаллах с решеткой халькопирита.
Разработка фоточувствительных структур: гомопереходы (ГП), гетероструктуры (ГС), барьеры Шоттки (БШ) и фотоэлектрохимические ячейки (ФЭХЯ).
Исследования ФЧ структур в естественном и линейно-поляризованном излучении.
Разработка структур с поляризационной инверсией знака фототока и исследование явлений усиления естественного и наведенного фотоплеохроизма.
Объекты и методы исследования. Исследования выполнены на объемных ориентированных монокристаллах тройных полупроводников, выращенных различными методами из близких к стехиометрии или нестехиометрических расплавов, а также с помощью развитых в процессе выполнения работы новых методов. В качестве примесей при легировании CdSiAs2 использовались In и Ga, которые вводились в шихту в виде соединений А'"ВУ в соответствующих концентрациях. При создании структур слои соединений АШВУ (GaN, GaAs, GaP), их твердых растворов (GaAlAs, GaPAs, GaAlP) и соединений AnBVI (CdS, ZnO) получены жидкостной и газофазной эпитаксией, а также плазменным нитрированием пластин GaAs и GaP. Слои тройных полупроводников AIBI11CVI2 и их твердых растворов получены вакуумным, термическим и магнетронным напылением компонент из раздельных источников и импульсным лазерным испарением синтезированных однофазных мишеней в вакууме. Полупрозрачные слои металлов (Au, Ni, А1 и их комбинации) при создании БШ осаждались химически или вакуумным термическим напылением. Диоды из CdSiAs2 получены контролируемым отклонением состава соединения от его стехиометрии в приповерхностной области пластин. Пленки a-Si:H выращивались методом высокочастотного тлеющего разряда.
Модификация поверхности полупроводников обеспечивалась анодным травлением и пассивацией в сульфидном растворе. Исследования свойств кристаллов, пленок и структур проводились с помощью широкого круга экспериментальных методик, обеспечивающих максимально полную и достоверную информацию: рентгено-дифракционные исследования, рентгено-спектральный микроанализ, исследования наведенного электронным зондом тока, исследования эффектов переноса носителей заряда, исследования контактных явлений, оптического поглощения, фотопроводимости (ФП), фотолюминесценции (ФЛ), рамановского рассеяния, фоточувствительности структур в естественном и ЛПИ и др.
Научная новизна работы.
В ходе исследований были впервые получены следующие новые результаты.
Достигнуто увеличение холловской подвижности электронов в монокристаллах CdGeAs2 и возгорание околокраевой ФЛ в ZnGeP2, что обусловлено понижением температуры получения тройных соединений AnBIVCV2 относительно температуры твердофазных превращений в указанных кристаллах.
Установлено, что коэффициент Холла в монокристаллах AnBIVCV2 п-и р-типа проводимости изотропен, тогда как в кристаллах с высоким тетрагональным сжатием (CdSiAs2 , CdGeAs2) холловская подвижность преобладает вдоль тетрагональной оси и с понижением т^О оказывается практически изотропной (ZnGeP2).
Показано, что анодное травление и сульфидирование поверхности кристаллов тройных полупроводников с решеткой халькопирита позволяет смещать максимум краевой фотолюминесценции в глубину фундаментального поглощения исходных соединений и повышать квантовую эффективность рекомбинационного излучения.
Установлено, что легирование кристаллов CdSiAs2 примесями In и Ga позволяет контролировать спектр естественного фотоплеохроизма и обеспечивает его рекордное значение.
Показано, что коррекция отклонений от стехиометрии в кристаллах CdSiAs2 позволяет превысить концентрацию акцепторов и получить п-р-
13 переходы с экситонными особенностями в спектрах квантовой эффективности фото преобразования и рекордной азимутальной фоточувствительностью.
Открыто и исследовано новое фотоэлектрическое явление компенсации естественного и наведенного фотоплеохроизма, позволяющее не только управлять величиной коэффициента фотоплеохроизма , но и измерять диффузионную разность потенциалов энергетического барьера. Определена физическая природа явления.
Получены двухбарьерные структуры на^ориентированных в плоскости (100) пластинах CdSiAs2. Реализовано и изучено явление усиления естественного фотоплеохроизма, позволившее превзойти предельный для однобарьерных структур уровень PN Установлено, что естественный фотоплеохроизм структур из кристаллов A BIHCVI2 и их твердых растворов в условиях широкополосного фотовольтаического эффекта имеет положительный знак и максимален вблизи энергии межзонных А-переходов. Показано, что наведенный фотоплеохроизм барьеров Шоттки определяется прохождением линейно-поляризованного излучения через поверхность полупроводника. Обнаружен и изучен фотоплеохроизм различных типов однобарьерных структур в полупроводниках AIV, AmBv, AnBVI, A'b"1^^ и их твердых растворах при наклонном падении линейно-поляризованного излучения и впервые определены численные характеристики наведенного фотоплеохроизма. Показано, что характер зависимостей фототока от угла падения для излучения s- и р-поляризаций определяется оптическим качеством фронтальной плоскости и тонкопленочных компонент структур. Открыто и исследовано новое фотоэлектрическое явление -осцилляции в спектрах наведенного фотоплеохроизма структур, определена его физическая природа. Обнаружено и изучено новое фотоэлектрическое явление исчезновения наведенного фотоплеохроизма в структурах GaAlAs/GaAs с антиотражающим покрытием 14. Открыто новое фотоэлектрическое явление усиления наведенного фотоплеохроизма при формировании в кубическом кристалле двух встречно направленных энергетических барьеров. Определены условия реализации явления и продемонстрированы возможности преодоления в таких структурах предела наведенного фотоплеохроизма однобарьерных структур Р[<100%. Все результаты, изложенные в диссертации, являются актуальными и новыми на момент их публикации. Результаты опубликованы в ведущих научных зарубежных и отечественных журналах, докладывались на крупных международных конференциях. Практическая значимость работы. Предложена и разработана технология низкотемпературной кристаллизации монокристаллов CdGeAs2 с рекордной подвижностью электронов ( 36000 см2/В'с, 77 К) и ZnGeP2 , обнаруживших околокраевую фотолюминесценцию. Развит метод низкотемпературного газофазного выращивания слоев CdGeAs2 и ZnGeP2, позволивший улучшить их совершенство и одновременно сформировать интегрированные с германием гетеро структуры. Разработаны методы модификации поверхности кристаллов тройных соединений AnBIVCV2 и А^'С^г, позволившие смещать максимум фотолюминесценции в глубину фундаментального поглощения этих веществ и одновременно увеличить (в ~ 5 раз) эффективность рекомбинационного излучения. Разработан метод контролируемого воздействия примесей Ш-й группы на свойства монокристаллов p-CdSiAs2, позволяющий в широких пределах регулировать концентрацию дырок и естественный фотоплеохроизм структур на их основе. Предложена и разработана технология п-р-структур из CdSiAs2, позволившая обеспечить достижение рекордных параметров и расширение функционального диапазона фотопреобразователей относительно кубических полупроводников АШВУ. 6. Предложены и разработаны новые поляризационные методы определения высоты энергетического барьера в фотодиодах ( А.с. NN 1554682 и 1686981). 7. Предложена и развита технология n-p-CdSiAs2/In203 структур, обеспечивающих проявление гигантского естественного фото плеохроизма. Развита технология создания барьеров Шоттки и гетероструктур на ориентированных монокристаллах соединении А В С г и их твердых растворов, позволившая впервые наблюдать естественный фотоплеохроизм и указать на перспективы применений новых структур в поляризационной фотоэлектронике. Предложен и развит новый метод неразрушающего поляризационного мониторинга фоточувствительных структур, позволяющий контролировать качество их приемной плоскости и антиотражающие свойства просветляющих покрытий. Продемонстрирована применимость явления наведенного фотоплеохроизма в барьерах Шоттки и гетероструктурах различных типов на полупроводниках AIV, AmBv, AHBVI в новом для них качестве высокочувствительных широкополосных и селективных фотоанализаторов ЛГГИ, перестройка спектрального диапазона которых осуществляется посредством выбора атомного состава полупроводника ( дискретная для соединений и плавная для твердых растворов ). Предложены и разработаны двухбарьерные структуры нескольких типов в кубических полупроводниках АШВ , позволившие впервые превысить более чем на порядок величину коэффициента наведенного фотоплеохроизма однобарьерных структур и реализовать узкоселективное явление усиления фотоплеохроизма. Предложена и разработана технология получения гетероструктур р-Ge/n-CdGeP2:In, позволяющая реализовать положительный естественный фотоплеохроизм в области примесного и собственного поглощения в кристаллах CdGeP2:In. Разработан новый технологический процесс низкотемпературного высокочастотного азотирования GaAs и GaP, вызывающий образование гетероструктур с поляризационной фоточувствительностью в области межзонных переходов в GaN. Основные положения, выносимые на защиту : Положение 1 (О связи природы фотоплеохроизма со строением алмазоподобных полупроводников) [85,95,158,159,168,208,254,260,344]. Существование явления фотоплеохроизма в структурах на алмазоподобных полупроводниках определяется строением и симметрией вещества. В структурах на анизотропных полупроводниках при нормальном падении излучения обнаруживается естественный фотоплеохроизм, обусловленный анизотропией фотоактивного поглощения в области фундаментального и примесного поглощения , тогда как фотоплеохроизм структур из поликристаллов и изотропных полупроводников (кубические кристаллы, аморфные полупроводники) возникает в условиях наклонного падения излучения на их приемную плоскость и в соответствии с общепринятой классификацией является наведенным. ПОЛОЖЕНИЕ 2 ( о связи естественного и наведенного фотоплеохроизма с интенсивностью излучения ) [83,84,91]. Коэффициент Р] фотоплеохроизма структур с потенциальным барьером в алмазоподобных полупроводниках, регистрируемый по фототоку короткого замыкания, сохраняется постоянным во всей области их фото чувствительности. Коэффициент Ри фото плеохроизма таких структур, при регистрации фотонапряжения холостого хода, падает в области интенсивностей, вызывающих нелинейность в люкс-вольтовой характеристике, а в условиях достижения нечувствительного к поляризации падающего излучения фотонапряжения насыщения полностью компенсируется несмотря на анизотропию протекающих в структуре оптических процессов . ПОЛОЖЕНИЕ 3 (о естественном фотоплеохроизме) [41,85,86,95,158,159]. Естественный фотоплеохроизм однобарьерных структур из одноосных кристаллов AnBIVCV2 и A'BmCvl2 и их твердых растворов (в широкой области их существования) носит селективный характер и достигает положительного максимума в окрестности энергии межзонных прямых А- переходов, при условии обеспечения широкополосного фотовольтаического эффекта, причем знак коэффициента естественного фотоплеохроизма оказывается нечувствительным к характеру позиционного упорядочения атомов и знаку тетрагональной деформации решетки халькопирита. ПОЛОЖЕНИЕ 4 (о наведенном фотоплеохроизме) [208,213,262,292,344,376] Коэфициент наведенного фотоплеохроизма однобарьерных структур на алмазоподобных полупроводниках в моно-, поли-, нанокристаллическом и аморфном состояниях определяется показателем преломления вещества фронтальной компоненты структуры и достигает 70% ( 0 ~ 80 ) при условии отсутствия интерференции во входном слое структуры. Спектральная зависимость коэффициента наведенного фотоплеохроизма характеризуется наличием полосы максимальной поляризационной фоточувствительности, длинноволновая граница которой обусловлена фотоэмиссией носителей заряда из металла в полупроводник (барьеры Шоттки) и межзонным поглощением в полупроводнике, тогда как ее коротковолновая граница в барьерах Шоттки вообще отсутствует и возникает из-за поглощения излучения прилегающим к активной области структур слоем полупроводника. ПОЛОЖЕНИЕ 5 (об осцилляциях и исчезновении наведенного фотоплеохроизма) [208,205,209,215,345,350]. Наблюдаются осцилляции коэффициента наведенного фотоплеохроизма в структурах с широкозонным слоем вплоть до его полного исчезновения. Осцилляции сопутствуют интерференции излучения s- и р-поляризаций во входном слое структуры. Исчезновение наведенного фотоплеохроизма связано с антиотражающими свойствами входного окна гетеро структур, когда фототоки s- и р-поляризаций в спектральных и угловых зависимостях сближаются друг с другом. ПОЛОЖЕНИЕ 6 (о фотоплеохроизме гетероконтакта пористого и кристаллического кремния) [208,294,295]. Гетероконтакт нано- и монокристаллического кремния обладает широкополосным фотовольтаическим эффектом, ограниченным межзонным поглощением в контактирующих фазах, и наведенным фотоплеохроизмом, который определяется процессами прохождения излучения через границу воздух-пористый кремний и интерференции в тонком слое пористого Si. ПОЛОЖЕНИЕ 7 (об усилении естественного и наведенного фотоплеохроизма) [93,101,208,257,267,376]. Коэффициент естественного и наведенного фотоплеохроизма двухбарьерных структур на анизотропных (CdSiAsa) и кубических (GaAs, GaAsP, Si) полупроводниках испытывает селективное по энергии падающих фотонов, азимутальному углу и углу падения усиление Р[ > 100% , что обусловлено векторной природой фототока и соответствует модели двух энергетических барьеров с встречно-направленными электрическими полями. Приоритет результатов. Основные результаты, по которым сформулированы научные положения, получены впервые. Совокупность выполненных исследований решает важную научно-техническую задачу по формированию физических основ создания фотопреобразователей нового поколения - поляриметрических структур и определяет возможности применения поляризационной фотоэлектрической спектроскопии в мониторинге и развитии технологии создания таких структур. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIII, IX, X, XI, XII Международных конференциях «Тройные и многокомпонентные полупроводниковые соединения» - ICTMC (Kishinev, 1990; Yokohama, 1993; Stuttgart, 1995; Salford, 1997; Hsin-Chu, 2000), Международной конференции «Оптоэлектроника - 89» ( Баку, 1989), Международной конференции «Фотоэлектрические и оптические явления в твердом теле» ( Варна, 1989), I Всесоюзной конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Ташкент, 1989), 12 Всесоюзной конференции по физике полупроводников ( Киев, 1990), III Всесоюзной конференции «Материаловедение халькогенидных и кислородсодержащих полупроводников» (Черновцы, 1991), Всесоюзной конференции «Фотоэлектрические явления в полупроводниках» (Ашхабад, 1991), VI Столетовских чтениях (Владимир, 1994), Международных молодежных научных форумах «ECOBALTICA» (Санкт-Петербург, 1996, 1998,2000,2002), Международных конференциях Всемирного общества 19 материаловедения (Material Research Society)-MRS Meetings (Boston, 1996, 1999), Всероссийском молодежном научном форуме «Интеллектуальный потенциал России в XXI Век» - фундаментальные науки (Санкт-Петербург, 1995), III Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 1998), II и III Всероссийском совещании «Нитриды галлия, индия и алюминия» (Санкт-Петербург, 1998; Москва, 1999), Международных Европейских конференциях общества материаловедения -EMRS Meetings ( Strasbourg, 1998 , 1999 и 2000), Международных конференциях "Polycrystalline Semiconductors'98" (Schwabisch Grmmd, 1998; Saint-Malo, 2000), XXIV Международной конференции по физике полупроводников- ICPS (Jerusalem, 1998), Международном совещании в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН по оптоэлектронике (Санкт-Петербург,1998), Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-99» (Санкт-Петербург, 1999), III Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах»(Санкт-Петербург, 1999), VI Всероссийской конференции по физике полупроводников «Полупроводники 99» (Новосибирск, 1999), Научных сессиях ИНТАС (Stuttgart, 1995; Минск,1996; Stuttgart, 1997), I школе Физико-технического факультета СПб ГПУ (Санкт-Петербург, 1988), II международном семинаре по сотрудничеству университетов государств Балтийского региона "ЕСО-ТЕСН'99" ( Kalmar, 1999), Международной школе NLO Materials (Malvern, 1999), 4-м и 5-м Международных семинарах "Российские технологии для индустрии" IWRFRI'99 (Санкт-Петербург, 2000, 2001), 2-й Международной конференции "Аморфные и мелкокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2000) .Результаты работы также обсуждались на научных семинарах в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, СПб ГПУ, Vest Virginia University ( Vest Virginia, USA). Основное содержание работы опубликовано в 3 обзорах, 2 авторских свидетельствах и 52 статьях. Диссертация построена следующим образом : Первая глава посвящена развитию технологии выращивания монокристаллов ZnGeP2 и CdGeAs2 из нестехиометрических растворов-расплавов и твердофазным синтезом. В ней представлены результаты исследований оптоэлектронных явлений в однородных монокристаллах и фоточувствительных структурах на их основе. Рассматривается анизотропия токопереноса группы кристаллов AnBTVCV2 с решеткой халькопирита. Анализируются вопросы модификации поверхности тройных алмаз оподобных полупроводников методами анодного травления и сульфидной пассивации в спиртовых растворах. Во второй главе изучены закономерности поведения примесей Ш-й группы и собственных дефектов решетки в кристаллах CdSiAs2- В ней построены различные типы фоточувствительных структур на группе ориентированных кристаллов с решеткой халькопирита (CdSiAs2,CdGeP2,CdGeAs2) и анализируются закономерности проявлений естественного фотоплеохроизма. В третьей главе на основе развития технологии формирования различных типов фоточувствительных структур на ориентированных монокристаллах A'B,nCVI2 рассматриваются вопросы анизотропии энергетического спектра тройных полупроводников этого класса. Определяются поляризационные параметры фоточувствительности и фотолюминесценции. Анализируются закономерности естественного фотоплеохроизма полупроводников ArBn,Cv,2. Четвертая глава посвящена исследованию фотоэлектрических явлений в тонких поликристаллических пленках соединений класса А^^'С^г и их твердых растворов, а также различных типов фоточувствительных структур из них. Анализируется взаимосвязь оптоэлектронных свойств с условиями осаждения и атомным составом пленок. В этой же главе рассмотрены вопросы поляризационной фоточувствительности тонкопленочных структур с поликристаллическим строением их компонент. Рассматриваются открытые автором проявления интерференции ЛПИ в тонких пленках различной природы при наклонном падении излучения. Пятая глава посвящена изучению процессов фоточувствительности в различных типах барьеров Шоттки на полупроводниковых соединениях AinBv и их твердых растворах в зависимости от природы барьерных металлов и способов их нанесения. Определяются поляризационные параметры ФЧ и 21 устанавливаются закономерности наведенного фотоплохроизма в барьерах Шоттки на кубических полупроводниках с решеткой сфалерита. В этой же главе рассматриваются проявления поляризационной инверсии знака фототока в НФ двухбарьерных структур с встречно направленными электрическими полями. Уделяется также внимание проблеме спектральной перестройки открытого в работе нового явления усиления НФ. В шестой главе приведены результаты экспериментальных исследований фотоплеохроизма гетероструктур , полученных с использованием различных модификаций Si и Ge. Анализируются особенности угловых зависимостей фототока и спектров НФ в области фоточувствительности таких структур. Особое внимание уделяется природе обнаруженной тонкой структуры в спектрах наведенного фотоплеороизма гетероструктур с интерференционными слоями. Седьмая глава посвящена вопросам проявления фотовольтаического эффекта в гетероструктурах на основе бинарных полупроводников AmBv и AnBVI. Определены и анализируются поляризационные характеристики фоточувствительности гетероструктур в связи с условиями формирования слоев и кристаллографической ориентацией подложек. Рассматривается поляризационный критерий просветления фотопреобразователя. В восьмой главе приводятся результаты исследования фотоплеохроизма структур, полученных эпитаксиальным выращиванием слоев полупроводников AniBv (GaAsxPr_x, GaAs, GaP и GaN) на Si и Ge. Рассмотрены фотоэлектрические процессы в эпитаксиальных гомопереходах из GaAs и GaP, выращенных на Si подложках. В этой же главе рассмотрено явление усиления наведенного фотоплеохроизма в двухбарьерных структурах p-n-GaP/p-Si. В заключении в обобщенном виде сформулированы основные результаты работы и установленные закономерности возникающего в различных структурах фото плеохроизма. Диссертационная работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН и Санкт-Петербургском государственном политехническом университете. Главная проблема в реализации потенциальных возможностей ZnGeP2 состоит в значительном оптическом поглощении в области его прозрачности и это поглощение весьма чувствительно к условиям получения [36]. Одной из существенных компонент ансамбля дефектов в ZnGeP2 могут быть анти структурные дефекты ZnGc и Gezm концентрация которых становится предельной при структурном фазовом переходе халькопирит - сфалерит [37]. Поэтому целесообразной представляется идея перевести процесс получения ZnGep2 в область температур, которые лежат ниже температуры фазового перехода Тп. Пока же нашел применение метод кристаллизации ZnGeP2 из близких к стехиометрии этого соединения расплавов при температуре кристаллизации соединения [38], что существенно выше Тп [36]. Поэтому в процессах охлаждения ZnGeP2 до комнатных температур концентрация анти структурных дефектов, а значит и свойства кристаллов могут колебаться весьма значительно. Очевидно, что рост кристалла ниже Тп может обспечить существенное снижение концентрации структурных дефектов. В данном разделе представлены результаты изучения некоторых физических свойств кристаллов ZnGeP2, полученных низкотемпературной кристаллизацией (НК) нестехиометрических расплавов, когда кристаллизация происходит в области температур 600-750С, что существенно ниже Тп [37]. Метод позволяет получать кристаллы ZnGeP2 в виде призм с естественной огранкой или слитка. Пластинки толщиной 200-400 мкм были красно-оранжевого цвета и без включений. Параметры кристаллической решетки соответствуют известным значениям для ZnGeP2 [39]. Метод обеспечивает получение кристаллов с концентрацией дырок 109-10 0 см"3 и холловской подвижностью U р«40 см2/В-с при Т=300 К. На рис Л сопоставлены спектральные зависимости интенсивности ФЛ монокристаллов р- ZnGeP2, полученных низко- и высокотемпературной кристаллизацией (ВК). ФЛ возбуждалась излучением He-Cd лазера (Хехс = 446.1 нм), который обеспечивал переходы электронов из верхней валентной зоны в прямой минимум зоны проводимости [37]. Видно, что в обоих случаях ФЛ наблюдается в примесной области и имеет вид широких полос. Ширина полосы ФЛ на ее полувысоте 5 = 310 мэВ для выращенного НК кристалла, что существенно ниже характерной для полученного ВК. Это обстоятельство может указывать на снижение концентрации дефектов Znoe и GeZn в процессе НК и (или) сужение области гомогенности соединения из-за понижения температуры получения кристаллов. Если для кристаллов из ВК энергетическое положение максимума ФЛ изменяется в диапазоне 1.2-1.5 эВ в образцах из различных партий и в пределах одного слитка, то для процесса НК величины (йт и 5 хорошо воспроизводимы. Необходимо также указать и на то, что интенсивность длинноволновой ФЛ в кристаллах из НК, как правило, на порядок более низкая, чем для ВК. Все это позволяет считать, что длинноволновая ФЛ несет информацию о ансамбле дефектов решетки и оказывается весьма чувствительной к методу и условиям роста. Из выращенных НК кристаллов ZnGeP2, были изготовлены БШ 1п/р-ZnGeP2. Эти структуры обнаружили хорошее выпрямление и фотовольтаическиЙ эффект (ФЭ), максимальная вольтовая ФЧ Sum = 103 В/Вт при 300 К). Как видно из рис. 2, максимальная ФЧ в этих структурах достигается в глубине фундаментального поглощения ZnGeP2 (кривые 2 и 3). Знак ФЭ не зависит от энергии фотонов и локализации возбуждающего зонда, что позволяет связать его с барьером металл/полупроводник. В области rjco EG эффективность фотопреобразования в БШ падает. По отношению к БШ на выращенных ВК кристаллах длинноволновая фоточувствительность (ФЧ) БШ из полученных НК кристаллов значительно падает, а типичный для БШ из выращенных ВК кристаллов максимум ФЧ в окрестности 2 эВ не проявился вообще. Коэффициент ЕФ в БШ из выращенных НК кристаллов положителен и максимален вблизи энергии прямых А-переходов, и длинноволновый спад PN намного резче, чем в БШ из полученных ВК образцов. Эти закономерности, как и данные измерений ФЛ, указывают на снижение концентрации дефектов решетки в кристаллах ZnGeP2 в результате понижения температуры кристаллизации, что открывает новые возможности повышения эффективности преобразователей излучения на его основе. При освещении гетероструктур обнаруживается фотовольтаический эффект , при котором слои CdGeAs2 заряжаются отрицательно, что соответствует направлению выпрямления. Типичный спектр г\ одной из ГС приведен на рис. 4. Спектр ФЧ таких ГС имеет вид полосы с максимумом 1}сот = 0.73 эВ и полной шириной 5 = 85-100 мэВ у разных ГС. Максимальная ФЧ в таких ГС достигает Sum = 100 мВ/Вт и Sjm = 0.05 мА/Вт (300 К) и приходится на область фундаментального поглощения в контактирующих фазах, которая в них практически одинакова из-за близости EG [39, 50]. В этом плане созданные гетероструктуры между различными полупроводниками с близкими значениями EG скорее напоминают по своим фотоэлектрическим свойствам ГП.Поэтому длинноволновой край rj в полученных гетероструктур следует связывать с межзонным поглощением в слое CdGeAs2 и подложке Ge. Следует также подчеркнуть, что длинноволновой край г полученных низкотемпературной твердофазной реакцией германия ГС реализуется в глубине фундаментального поглощения контактирующих веществ при энергиях, превышающих энергию А-переходов в CdGeAs2 (fjco 0.6 эВ). В то же время важно также учесть, что в фоточувствительных структурах из выращенных ВК кристаллов p-CdGeAs2 [47], рост ФЧ, как правило, наблюдается в длинноволновой области 1)со 1}сйА. Эти факты могут послужить основанием для весьма принципиального заключения о том, что концентрация центров, ответственных зґа длинноволновую ФЧ в синтезированных методом твердофазных реакций слоях n-CdGeAs2 оказывается намного ниже, чем в получаемых ВК. Такое понижение концентрации дефектов в синтезированных на германии слоях n-CdGeAs2 может быть связано с понижением температуры образования тройного арсенида, что в свою очередь приводит к сужению ширины области гомогенности и уменьшению концентрации дефектов решетки. Таким образом, предложен и осуществлен новый технологический процесс получения CdGeAs2 путем термообработки германия в паровой фазе контролируемого состава. Полученные результаты первых исследований слоев n-CdGeAs2 позволяют сделать вывод о достигнутом повышении совершенства этого перспективного для нелинейной оптики и поляризационной фотоэлектроники вещества. Основу нового метода синтеза ZnGeP2 составляет твердофазная реакция взаимодействия Ge с паровой фазой контролируемого атомного состава. Для синтеза использовались пластины (111) Ge. Изменение параметров паровой фазы позволяет на поверхности пластин Ge создавать отдельные ограненные кристаллы либо сплошной слой вещества, которые при освещении белым светом по своей окраске близким к ZnGep2- Наружная поверхность таких слоев рельефная и на ней можно было различить отдельные кристаллики с размерами = 0.2 х 0.2 мм. Слои и кристаллики представляют собой единое целое с подложкой. При освещении поверхности пластин после твердофазной реакции образовавшиеся кристаллы отражают свет как микросколы монокристалла. Это означает, что образовавшиеся в результате твердофазной реакции германия с паровой фазой пространственно разнесенные кристаллы представляют собой одинаковым образом ориентированную подложкой систему кристаллов. Рентгеновские дифрактометрические измерения показали, что в развитом технологическом процессе на пластинах Ge образуется тройное соединение ZnGeP2, причем основная часть, если не все кристаллики ZnGeP2, ориентированы так, что их кристаллографическая плоскость (112) совпадает с плоскостью (111) Ge. Наряду с этим в определенных условиях были получены и сплошные слои ZnGeP2 (dc = 2 мкм), которые имели поликристаллическое строение. Согласно знаку термоэдс, слои ZnGeP2 были р-типа, как и выращиваемые традиционным методом объемные кристаллы [20,53]. Полученные гетероструктуры p-Ge/p-ZnGeP2 обнаруживают выпрямление, причем пропускное направление отвечает минусу на слое ZnGeP2. Прямая ветвь в таких гетероструктурах при U 0.7 В следует соотношению (3), где Uo = 0.5-0.6 B.aRoS (1-5)-107 Ом при Т=300 К. ГС ZnGeP2/Ge при освещении со стороны ZnGeP2 обладают широкополосным фотовольтаическим эффектом, а слой ZnGep2 имеет отрицательный заряд, что согласуется с направлением выпрямления. Для лучших гетероструктур Sum г 200 В/Вт при Т=300 К и освещении со стороны ZnGeP2. На рис. 5 приведены спектральные зависимости Г для ГС двух видов: отдельный кристаллик ZnGeP2/пoдлoжкa Ge (кривая 1) и слой ZnGep2/пoдлoжкa Ge в сопоставлении со спектром г\ для БШ In/ZnGep2, созданного из полученного ВК монокристалла p-ZnGep2, который уже применяется в нелинейно-оптическом преобразователе лазерного излучения [54]. Видно, что спектральные зависимости г\( г)со) для сравниваемых структур оказались близкими в области фундаментального поглощения ZnGeP2 и это может служить дополнительным свидетельством в пользу того, что метод твердофазных реакций позволяет осуществить синтез тройного соединения за счет взаимодействия одной из компонент этого соединения (Ge) с поступающими из паровой фазьт двумя другими его компонентами. Из представленных спектров г\( г)оо) (рис. 5) также следует, что полученные ГС могут применяться в качестве широкополосных фотодетекторов в спектральном интервале от,2.5 до 3.3 эВ, которые к тому же практически "слепые" к длинноволновому излучению ї}(» 2.2 эВ. Из рис. 5 можно также видеть, что в гетероструктурах из полученных твердофазным синтезом слоев ZnGeP2 длинноволновой спад т при fjco 2.2 эВ оказался более резким, чем в структурах из выращиваемых ВК кристаллов ZnGePi- Это различие может свидетельствовать о том, что понижение температуры синтеза ZnGeP2 сопровождается уменьшением концентрации дефектов решетки, ответственных за фотоактивное поглощение в околокраевой области г)со 2.2 эВ. Рентгеновские дифрактометрические измерения показали, что в развитом технологическом процессе на пластинах Ge образуется тройное соединение ZnGeP2, причем основная часть, если не все кристаллики ZnGeP2, ориентированы так, что их кристаллографическая плоскость (112) совпадает с плоскостью (111) Ge. Наряду с этим в определенных условиях были получены и сплошные слои ZnGeP2 (dc = 2 мкм), которые имели поликристаллическое строение. Согласно знаку термоэдс, слои ZnGeP2 были р-типа, как и выращиваемые традиционным методом объемные кристаллы [20,53]. Полученные гетероструктуры p-Ge/p-ZnGeP2 обнаруживают выпрямление, причем пропускное направление отвечает минусу на слое ZnGeP2. Прямая ветвь в таких гетероструктурах при U 0.7 В следует соотношению (3), где Uo = 0.5-0.6 B.aRoS (1-5)-107 Ом при Т=300 К. ГС ZnGeP2/Ge при освещении со стороны ZnGeP2 обладают широкополосным фотовольтаическим эффектом, а слой ZnGep2 имеет отрицательный заряд, что согласуется с направлением выпрямления. Для лучших гетероструктур Sum г 200 В/Вт при Т=300 К и освещении со стороны ZnGeP2. На рис. 5 приведены спектральные зависимости Г для ГС двух видов: отдельный кристаллик ZnGeP2/пoдлoжкa Ge (кривая 1) и слой ZnGep2/пoдлoжкa Ge в сопоставлении со спектром г\ для БШ In/ZnGep2, созданного из полученного ВК монокристалла p-ZnGep2, который уже применяется в нелинейно-оптическом преобразователе лазерного излучения [54]. Видно, что спектральные зависимости г\( г)со) для сравниваемых структур оказались близкими в области фундаментального поглощения ZnGeP2 и это может служить дополнительным свидетельством в пользу того, что метод твердофазных реакций позволяет осуществить синтез тройного соединения за счет взаимодействия одной из компонент этого соединения (Ge) с поступающими из паровой фазьт двумя другими его компонентами. Из представленных спектров г\( г)оо) (рис. 5) также следует, что полученные ГС могут применяться в качестве широкополосных фотодетекторов в спектральном интервале от,2.5 до 3.3 эВ, которые к тому же практически "слепые" к длинноволновому излучению ї}(» 2.2 эВ. Из рис. 5 можно также видеть, что в гетероструктурах из полученных твердофазным синтезом слоев ZnGeP2 длинноволновой спад т при fjco 2.2 эВ оказался более резким, чем в структурах из выращиваемых ВК кристаллов ZnGePi- Это различие может свидетельствовать о том, что понижение температуры синтеза ZnGeP2 сопровождается уменьшением концентрации дефектов решетки, ответственных за фотоактивное поглощение в околокраевой области г)со 2.2 эВ. Типичные спектры фотолюминесценции кристаллов ZnGeP2, полученных методами твердофазных реакций и направленной кристаллизации, приведены на рис. 6. Спектры фотолюминесценции всех полученных методом твердофазных реакций кристаллов ZnGeP2 оказываются сходными между собой (рис. 6, кривые 1-3) и при 77 К обычно состоят из двух широких полос: длинноволновой с максимумом І}о і и коротковолновой - г)со2- Энергетическое положение ї)сі і при использованных условиях лежит в пределах 1.29-1.33 эВ, тогда как величина 1)0)2 во всех образцах практически одинаковая и достигает = 2.0 эВ. Ширины этих полос (5і = 0.30-0.35 эВ, 52 = 0.47 эВ) достаточно высокие и указывают на неэлементарность ответственных за них излучательных процессов. Сканирование поверхности ZnGeP2 возбуждающим зондом (диаметр = 0.2 мм) показывает, что спектры ФЛ хорошо воспроизводятся от точки к точке вдоль мелкокристаллических слоев ZnGeP2, что свидетельствует об их однородности в отношении излучательных свойств. В случае же образцов, в которых система мелких пространственно разделенных монокристаллов ZnGeP2 рассредоточена на мелкокристаллическом слое, интенсивность ФЛ монокристаллов обычно на 1-1.5 порядка превышала интенсивность ФЛ поли кристаллического слоя. На рис. 6 (кривые 1-3) даны примеры наблюдавшегося изменения в соотношении интенсивностей двух полос ФЛ. Наиболее яркая коротковолновая ФЛ получена именно при возбуждении монокристаллов (рис. 6, кривая 1). Для выращенных из расплава стехиометрического состава монокристаллов ZnGeP2 (рис. 6, кривая 4) спектр ФЛ также включает две компоненты [32,55]. Однако при этом длинноволновая компонента ФЛ смещена относительно полученного методом твердофазной реакции вещества в коротковолновую область, тогда как коротковолновая компонента ї)й}2 оказывается существенно слабее. По этой причине в полученном методом твердофазных реакций веществе ФЛ визуально проявляется в виде яркой оранжевой зоны свечения, тогда как в выращенных ВК кристаллах при идентичных уровнях возбуждения интенсивность ФЛ настолько низкая, что визуально уже не наблюдается. С повышением температуры до 300 К в спектрах ФЛ кристаллов ZnGeP2, полученных существенно разными методами, доминирует коротковолновая компонента, что обусловлено более быстрым температурным тушением длинноволновой полосы. В обеих типах образцов полосы ФЛ при Т=300 К уширены относительно 77 К, что отражает их неэлементарность. Указанные на рис. 6 (кривая 1 ) стрелками особенности совпадают со значениями энергий межзонных псевдопрямых переходов электронов из нижней зоны проводимости в расщепленные анизотропным кристаллическим полем и спин-орбитальным взаимодействием подзоны валентной зоны [53]. Именно в этом в первую очередь и проявилась неэлементарность коротковолновой полосы ФЛ при Т=300 К. В области прямых переходов в полученных новым методом, а также из расплава [53,54] кристаллах ZnGeP2 интенсивность ФЛ при исследованных температурах быстро спадает (рис. 6), что не позволяет наблюдать краевое излучение. С ростом уровня возбуждения вклад коротковолновой полосы в ФЛ полученных твердофазным синтезом кристаллов ZnGeP2 усиливается, а максимум длинноволновой полосы t}t i смещается в коротковолновую область. Эти закономерности позволяют длинноволновую компоненту ФЛ связать с донорн о-акцепторной рекомбинацией (ДАР), тогда как коротковолновая может быть приписана квазимежзонным излучательным переходам электронов из нижнего минимума зоны проводимости в расщепленные подзоны валентной зоны [53]. Диарсенид кадмия и германия CdGeAs2 кристаллизуется в структуре халькопирита и среди тройных полупроводников класса АИВ1УСУ2 имеет одно из наиболее высоких значений тетрагонального сжатия вдоль кристаллографического направления [001] [55]. Согласно данным теоретических работ эффективные массы электронов и дырок в CdGeAs2 анизотропны (тсх / nic11 = 1.30, тух / mv" =19.61) [37]. Кинетические коэффициенты а и R исследовались на специально не легированных электрически однородных образцах с концентрацией дырок р=ЗТ0 см" при Т-300 К. Образцы вырезались из монокристаллов, полученных направленной кристаллизацией близкого к стехиометрическому составу CdGeAs2 расплава при горизонтальном расположении графитизированного тигля из кварца. Образцы имели вид параллелепипедов (средние размеры 10x2x1 мм3), ориентированных вдоль главных кристаллографических направлений [100] и [001], что позволяло измерить оба независимых компонента тензоров с и R, свойственных кристаллам тетрагональной сингонии [62]. Ориентация образцов осуществлялась по фигурам астеризма и уточнялась по лауэграммам. После шлифовки и механической полировки поверхность образцов подвергалась обработке в полирующем растворе Зч. HNO3: 1ч. HF : Зч. Н20. Токовые контакты создавались нанесением чистой меди на торцевые плоскости параллелепипеда, на боковых гранях которых методом сварки в электрическом разряде монтировались восемь потенциальных зондов из платиновой проволоки диаметром 20 мкм, что давало возможность определить все необходимые компоненты тензоров кинетических коэффициентов (СТц, 22, 0"33, R-123, 123, R-2I3, &23Ъ Rj21, 3]2 Измерения проводились в слабых электрических и магнитных полях четырехзондовым методом в интервале температур 80-750 К. Относительная погрешность определения а и R составляла, соответственно, ±3 и ±5%. Использованный набор ориентации образцов и размещения потенциальных зондов позволили измерять некоторые из компонент тензоров а и R по несколько раз. Проверочные измерения холловских напряжений VR1 / VR" на образцах обеих ориентации в зависимости от угла ф] показали, что VR1 И VR" sin ф[. В исследованной области температур отношение Rx / R11 = 0.98 ± 0.05. Следовательно, коэффициент Холла в пределах реализованной точности измерений оказался практически изотропным. Типичные температурные зависимости обоих независимых компонент тензоров а(Т) и R(T) для монокристаллов CdGeAs2 с концентрацией дырок р=3-1015 см"3 при Т=300 К представлены на рис. 11. Анализ полученных зависимостей показывает, что при Т 400 К в исследованных кристаллах наблюдается примесная дырочная проводимость, причем в области температур 140-400 К она обусловлена термализациеи электронов на акцепторный уровень Ev + 0.15 эВ. Отклонение от экспоненциального закона в зависимостях а(Т) и R(T) для всех изученных кристаллов при Т 120 К может свидетельствовать о переходе к проводимости по примесям. С повышением температуры выше 400 К (рис.11) происходит переход к смешанной проводимости с последующей инверсией знака коэффициента Холла на отрицательный. В высокотемпературной области Т 620 К в исследованных кристаллах наступает собственная проводимость, при которой зависимости о(Т) и R(T) следуют общему для всех образцов экспоненциальному закону, из которого ширина запрещенной зоны CdGeAs2 EG (О К) = 0.75 ± 0.05 эВ, что согласуется с данными других работ [13,52,63,64]. Главные выводы из рассмотренных температурных зависимостей сводятся к следующему. Коэффициент Холла для кристаллов CdGeAs2 с решеткой халькопирита в области примесной и собственной проводимости (рис.П) оказался изотропным, что позволяет принять одноэллипсоидную модель верхней валентной зоны и зоны проводимости в этом полупроводнике. Действительно, за счет измерения R(T) в столь широком диапазоне температур в одном и том же образце реализуется возможность наблюдать вначале дырочную, а затем электронную проводимости. Температурный ход тензоров а3з и сгц оказался сходным, однако в области дырочной и электронной проводимости эти тензоры различаются по величине, причем а" сг , что находится в качественном соответствии с характером анизотропии эффективных масс [37]. На рис. 12 приведены типичные зависимости двух независимых компонент тензоров холловской подвижности дырок и электронов в кристаллах CdGeAs2. Как видно из рис.12, перенос дырок (Т 400 К) и электронов (Т 620 К) характеризуется преобладанием U11 по сравнением с U1, что всецело определяется анизотропией удельной электропроводности. Характер температурного хода U11 и Ux в монокристаллах CdGeAs2 подобен и позволяет считать, что в области примесной проводимости подвижность дырок определяется конкуренцией в основном двух механизмов: ниже ISO К преобладает рассеяние на статических дефектах, а выше 240 К доминирует рассеяние на колебаниях решетки. С учетом приведенных на рис. 12 результатов можно считать, что имеющийся в литературе разброс значений холловской подвижности дырок [37,55], определенный по данным измерений кинетических коэффициентов на неориентированных образцах, нельзя связывать только с изменениями в концентрации носителей заряда и степени компенсации. Очевидно, что для CdGeAs2 при анализе явлений переноса существенным становится учет кристаллографической ориентации образцов. Сходный температурный ход U fT) и Uri (Т) позволяет также предположить, что доминирующие механизмы рассеяния для исследованных образцов CdGeAs2 нечувствительны к изменению направления токопереноса. На рис.13 представлена типичная температурная зависимость коэффициента анизотропии холловской подвижности носителей заряда К = U" / U1. Как видно из рис.13, для кристаллов CdGeAs2 определяющей является анизотропия подвижности дырок. Величина и слабая температурная зависимость коэффициента анизотропии подвижности электронов совпадают с результатом теоретического расчета [59], выполненного с учетом анизотропии и непараболичности энргетического спектра электронов при рассеянии носителей на колебаниях решетки. Величина коэффициента анизотропии подвижности дырок также находится в удовлетворительном согласии с результатами расчетов [59], учитывающих анизотропию и непараболичность энергетического спектра дырок в CdGeAs2 при рассеянии на ионах примеси. Установленный экспериментально спад Ки с ростом температуры не подтверждает предсказанный в [59] рост анизотропии подвижности в CdGeAs2 для известных мезанизмов рассеяния дырок.Рекордная подвижность электронов в кристаллах CdGeAs2, полученных из растворов-расплавов
Поляризация донорно-акцепторной фотолюминесценции в кристаллах CdSiAs2
Фоточувствительность структур из лазерно-осаждеиных пленок соединений АвшСМ2 И ИХ твердых растворов
Фоточувствительность оптических гетер о контактов пористый кремний/слоистые полупроводники A11 BV1
Похожие диссертации на Фотоплеохроизм алмазоподобных полупроводников и поляриметрические структуры на их основе
