Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Халькогенидные стеклообразные полупроводники. Исследование плотности состояний и поверх ностных свойств 9-45
1.1. Энергетическая структура аморфных и стеклообразных полупроводников 9
1.2. Методы изучения плотности состояний . 13
1.3. Исследование поверхности полупроводни ков фотоэмиссионными методами. Поверх
ностные свойства ХСП 32
1.3.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и метод ЭСХА 32
1.3.2. Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия 39
1.3.3. Поверхностные свойства ХСП ... 42
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ I. Постановка задачи 44
ГЛАВА II. Методика измерений 46-76
2.1. Выбор методики исследования ХСП .... 46
2.2. Выбор анализатора энергий фотоэлектронов для исследования фотоэмиссии из ХСП 51
2.3. Экспериментальная установка 63
2.4. Разрешение энергоанализатора типа сферического конденсатора с задерживающим полем 70
2.4.1. Теоретический предел разрешения 70
2.4.2. Реальное разрешение энергоанализатора 71
2.4.3. Оценка работы энергоанализатора, используемого в установке .... 72
2.4.4. Экспериментальная проверка разрешения энергоанализатора 74
ГЛАВА III. Исследование плотности состояний вблизи вершины валентной зоны ХСП 77-137
3.1. Изготовление образцов для исследования плотности состояний 78
3.2. Спектр плотности состояний у вершины валентной зоны ХСП системы Лв- S&-Те. 80
3.2.1. Теоретические основы расчета плотности состояний по результатам измерения фотоэмиссии 80
3.2.2. Экспериментальное исследование плотности состояний в ХСП системы Js-Se~fe88
3.3. Исследование плотности состояний при переходе от состава ^SAO63K составу
S^2 Se3 в системе А$-SvSe, 105
3.4. Плотность состояний у верхнего края валентной зоны трисульфида мышьяка . . . III
3.5. Полученные результаты; обсуждение . . 119
ГЛАВА ІV. Фотоэмиссионные исследования состояния поверхности и фотоструктурных превращений в ХСП . 138-174
4.1. Исследование состояния поверхности стеклообразного As л О е3 после различных обработок: травление в щелочи, азотной кислоте, механическая шлифовка и по лировка 139
4.1.1. Приготовление образцов 139
4.1.2. Фотоэмиссионные исследования поверхности.. 140
4.2. Влияние окисления и действие органических растворителей на зарядовое состояние поверхности аморфных пленок .... 149
4.2.1. Приготовление образцов 149
4.2.2. Влияние обработок на состояние поверхности 150
4.3. Изменение состояния поверхности аморфных пленок JtSx Зз и пленок системы
Яв ~Se. при отжиге 153
4.4. Перераспределение плотности состояний при фотоструктурных превращениях .... 160
4.4.1. Приготовление образцов 160
4.4.2. Исследование плотности состояний методом УФЭС 160
4.5. Обсуждение результатов 167
4.5.1. Изменение состояния поверхности . 167
4.5.2. Фотоструктурные превращения . . . 170
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 175
ЛИТЕРАТУРА 179
- Энергетическая структура аморфных и стеклообразных полупроводников
- Выбор анализатора энергий фотоэлектронов для исследования фотоэмиссии из ХСП
- Изготовление образцов для исследования плотности состояний
- Исследование состояния поверхности стеклообразного As л О е3 после различных обработок: травление в щелочи, азотной кислоте, механическая шлифовка и по лировка
Введение к работе
Открытие в физико-техническом институте им, Иоффе Коло-мийцем Б.Т. и Горюновой Н.А. халькогенидных стекол со свойствами полупроводников показало, что полупроводниками могут быть вещества не только в кристаллическом, но и в стеклообразном состоянии. Эти свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) подтвердили высказанную ранее гипотезу А.Ф.Иоффе и А.Р.Регеля о том, что электрические свойства вещества определяются не дальним, а ближним порядком.
В дальнейшем был синтезирован широкий круг таких материалов, которые сочетали в себе структуру стекла и свойства полупроводников. Эти вещества, в отличие от кристаллических аналогов, обладали новыми, интересными свойствами. Эти свойства нашли широкое применение при создании промышленных приборов на основе ХСП. Так, например, высокая фоточувствительность в сочетании с низкой проводимостью и большой разрешающей способностью позволили создать высококачественные видиконы; наличие эффекта переключения в ХСП явилось основой для создания ячеек памяти . На этих материалах созданы слои, используемые в электрографии. ХСП используются в качестве фоторезисторов, регистрирующих сред в голографии и так далее. Еще одним замечательным свойством халькогенидных стекол является их большая радиационная стойкость, что также определяет сферу их применения.
Большинство особенностей халькогенидных стекол определяется энергетической структурой вершины валентной зоны вблизи края подвижности и спектром локализованных состояний в "запрещенной зоне". Тем не менее энергетическая структура ХСП в этой области энергии изучена не достаточно. Открытие такого явления в
ХСП как отсутствие неспаренных спинов при наличии большого числа дефектов, существование обратимых фотоструктурных превращений, связанных с перестройкой электронной структуры показывает, что свойства ХСП, связанные с особенностью их строения, выяснены не до конца и в этом направлении есть еще обширное поле деятельности. При этом следует отметить, что в настоящее время не существует модели энергетической структуры ХСП, которая непротиворечивым образом описывала бы все наблюдаемые эффекты в этих материалах.
Еще одним важным аспектом при исследовании ХСП является исследование их поверхностных свойств. Неупорядоченная структура стекла, отсутствие дальнего порядка, значительное число дефектов в ХСП определяют их нечувствительность к легированию для больших интервалов концентрации примесей, а также их радиационную стойкость. Однако, как показали исследования [I J , свойства ХСП чувствительны к внешним воздействиям на эти материалы, что является одним из интереснейших их свойств.
Настоящая диссертация посвящена исследованию энергетической структуры ХСП вблизи вершины валентной зоны и плотности состояний в "запрещенной зоне" методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС). Кроме этого, методом УФЭС исследовалась энергетическая структура и зарядовое состояние поверхности при различных воздействиях на поверхность ХСП системы кАв-Se. .
Анализ методик, применяемых для исследования плотности состояний в полупроводниках, сделан во второй главе. Показаны преимущества УФЭС при исследовании плотности состояний вблизи вершины валентной зоны высокоомных полупроводников, какими являются ХСП. В этой же главе произведена оценка работы энерго- . 7 -анализаторов фотоэлектронов, обсуждены причины, влияющие на работу энергоанализатора, описана экспериментальная установка.
Третья глава посвящена исследованию плотности состояний вблизи вершины валентной зоны в ХСП систем Jls - S , Jls - S& , Jfs-Se-Te и Лв-Зб-Se. Исследования проводились методом УФЭС при энергии квантов света от 5.0 до II эВ, что позволило провести детальное изучение плотности состояний вблизи вершины валентной зоны ХСП указанных систем. Далее в этой главе на основе трехступенчатой модели фотоэмиссии проведен расчет зависимости плотности состояний от энергии вблизи вершины валентной зоны. Для образцов состава JlSg о93и ^S( 5^^/^долучена зависимость от энергии плотности локализованных состояний отщепленных от валентной зоны. В параграфе 3.5 проводится анализ распределения плотности состояний вблизи вершины валентной зоны для образцов указанных систем. Получено, что вершина валентной зоны формируется как за счет неподеленных пар халькогенов, так и за счет плотности состояний, которую дают дефекты в ХСП.
В четвертой главе описаны результаты исследования методом УФЭС зарядового состояния поверхности образцов системы Лв-вб при различных воздействиях на поверхность: травление в щелочи,механическая шлифовка, травление в азотной кислоте, окисление поверхности, которые показали, что в результате окисления ХСП на поверхности возникает скачок потенциала, приводящий к увеличению работы выхода из полупроводников. В 4.3 приведены результаты иссле дования изменения состояния поверхности пленочных образцов системы А$-8еіл образцов s2 S3 при отжиге их в вакууме. В 4.4 приведены результаты исследования тех изменений в плотности состояний, которые происходят в результате фотоструктурных превращений в ХСП системы Js-Se. В 4.5 проводится анализ результатов, описанных в четырех предыдущих параграфах. Показано, что при окислении ХСП системыJls-Seна поверхности образуется диподьный слой, который увеличивает работу выхода. При отжиге поверхность пленки из ме-тастабильного состояния переходит в стабильное, при этом происходит выпрямление зон вблизи поверхности. Фотоструктурные превращения приводят к переключению связей о Є с образованием пар заряженных центров.
Основные положения, выносимые на защиту:
Формирование плотности состояний вблизи вершины валентной зоны ХСП составов As2 33, Js^ Зб3, а также соединений систем JJS-Se-Te и М- 5в-Seосуществляется как за счет плотности состояний, которую дают неподеленные пары атомов халькогена, так и за счет плотности состояний, образованной дефектами типа болтающейся связи халькогена ( Cj - центры).
Плотность состояний в "запрещенной" зоне исследованных ХСП при движении к уровню Ферми изменяется у края подвижности по квадратичному закону, который затем переходит в экспоненциальный.
Дефекты в ХСП определяют структуру электронных состояний вблизи вершины валентной зоны и вследствие этого играют определяющую роль в фотоструктурных превращениях.
Зарядовое состояние поверхности ХСП чувствительно к внешним воздействиям. Наибольшее изменение состояния происходит при деструктирующих обработках поверхности. При этих обработках поверхностные состояния заряжаются отрицательно. Полирующие обработки устраняют отрицательный поверхностный заряд.
Энергетическая структура аморфных и стеклообразных полупроводников
Аморфные твердые тела подобно кристаллическим могут быть диэлектриками, полупроводниками, металлами. Для кристаллических твердых тел квантовая теория полностью основана на существовании дальнего порядка. Аморфные твердые тела, в отличие от кристаллических, характеризуются отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, в то время как ближний порядок, непосредственно связанный с видом химической связи между атомами в аморфных телах, сохраняется.
Длительное время считалось, что аморфные твердые тела не могут обладать полупроводниковыми свойствами. Однако Б.Т.Ко-ломиец и Н.А.Горюнова [2, ZJ обнаружили, что халькогенидные стекла обладают такими свойствами. Для объяснения этого явления А.Ф.Иоффе и А.Р.Регель [А] высказали предположение, что решающим условием образования энергетического спектра является наличие ближнего порядка, а не кристаллическая структура и наличие дальнего порядка. Теперь, когда это предположение подтвердилось, ясно, что периодичность кристаллических твердых тел сильно упрощает количественные вычисления, но не определяет основных особенностей их энергетического спектра.
То обстоятельство, что в аморфных полупроводниках сохраняется ближний порядок, позволило Губанову А.И. [Ъ] теоретически обосновать применимость зонной модели, разработанной для кристаллов к аморфным полупроводникам. Из его расчетов следует, что энергетический спектр электронов сохраняет зонный характер, но в нем появляются следующие особенности:
1) Расширяются разрешенные зоны, сужаются запрещенные.
2) В аморфных полупроводниках происходит размытие краев зон и появляются пространственно-локализованные состояния.
Дальнейшее развитие эта теория получила в работе Коэна, Фрицше и Овшинского [6] . Они рассматривали энергетическую структуру аморфных полупроводников исходя из следующих предпосылок:
1) Аморфные материалы имеют "хвосты" плотности состояний, явный вид которых определяется величиной отклонения от идеальной периодичности.
2) В каждой зоне существуют резкие края подвижности, отделяющие локализованные состояния от нелокализованных.
3) Хвосты плотности состояний перекрываются в щели подвижности, что определяет конечную плотность состояний на уровне Ферми.
4) Так как аморфные твердые тела не обладают жесткой кристаллической структурой, то каждый атом аморфного вещества реализует все присущие ему валентные связи. Так как хвосты отщепленные от валентной зоны и зоны проводимости, перекрываются вблизи середины "щели подвижности", то это означает,что исчезает запрещенная зона по плотности состояний и она существует только в смысле энергетического зазора по подвижности. Перекрытие хвостов также означает, что вблизи середины запрещенной зоны появляются заряженные состояния, которые действуют как ловуппш для электронов.
Выбор анализатора энергий фотоэлектронов для исследования фотоэмиссии из ХСП
Анализаторы, применяемые для изучения распределения эмит-тированных электронов по энергиям (энергоанализаторы) можно разделить на два класса [iz] :
1) энергоанализаторы с тормозящим полем;
2) дисперсионные анализаторы.
Дисперсионные анализаторы, в зависимости от того, какое поле используется для анализа распределения электронов по энергии, существуют двух типов:
а) магнитные;
б) электростатические.
Магнитные анализаторы широкое распространение получили в 50-е годы, так как были использованы при разработке метода электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) [її], В дальнейшем из-за своей громоздкости и сложности в эксплуатации они уступили место энергоанализаторам с электростатическим полем.
Принцип работы электростатических анализаторов с пространственной дисперсией удобно показать на примере цилиндрического дефлектора / 72j, устройство которого схематично изображено на рис. 2.2.1. Электроны в таком анализаторе движутся в цилиндрическом поле, которое фокусирует на выходе электроны с определенной энергией. Величина энергии электронов, при которой происходит фокусировка их на выходной щели, определяется размерами цилиндрических обкладок дефлектора и разностью потенциалов, приложенной к ним. Меняя разность потенциалов между обкладками, измеряют на выходе энергоанализатора энергетический спектр электронов.
Более совершенным является сферический дефлектор, в котором для фокусировки используется поле сферического конденсатора / 73у. Сферический дефлектор фокусирует в двух направлениях, что с одной стороны повышает разрешение, а с другой стороны увеличивает эффективность сбора электронов. Разрешающая способность таких анализаторов достигает 0,02 эВ при энергиях электронов порядка 20 эВ и 0,2 эВ в области рентгеновской фотоэмиссии. Светосила (относительный телесный угол, в который попадают анализируемые электроны) - G= =- для описайте левых дисперсионных анализаторов, при указанном энергетическом разрешении, обычно составляет доли процентов /72 J Аналогичные параметры имеют энергоанализаторы, работающие по принципу цилиндрического зеркала /74_/ (рис. 2.2.2).
Поскольку относительный угол мал, (3 0,01, то для регистрации фотоэлектронов в анализаторах с пространственной дисперсией требуются специальные детекторы - либо вторичный электронный умножитель, либо канальный усилитель.
Изготовление образцов для исследования плотности состояний
Все полупроводниковые стеклообразные сплавы систем JS-SQ-ТЄІ Js-S&Se и JfszSs были синтезированы в лаборатории Б.Т.Коломийца в ФТИ им.Иоффе. Синтез осуществлялся по стандартной методике в откачанных до Ю-3 тор кварцевых ампулах при температуре Ю00К. Сведения о методике изготовления каждого состава приведены в таблице 3.I.I. Полученные стекла содержались в эвакуированных кварцевых ампулах, которые вскрывались непосредственно перед изготовлением образцов. Из полученных слитков изготовлялись образцы двух видов. В первом случае из слитков вырезались образцы прямоугольной формы размером 10 х 10 х 8 мм.
Перед установкой образца в держатель энергоанализатора передняя его поверхность скалывалась таким образом, что оставался образец стандартной прямоугольной формы размером 10 мм х 10 мм х 5 мм. Таким образом свет, возбуждающий фотоэмиссию, падал на сколотую поверхность образца. Во втором случае образец изготовлялся таким образом, чтобы одна из его поверхностей была поверхностью естественного расплава, на которую и направлялся свет, возбуждающий фотоэмиссию. Форма образцов была аналогична форме образцов первого типа после скола. Для состава ОоЬбі.5 образцы изготавливались методом вакуумного напыления. В этом случае изготавливалась подложка стандартной формы (10 х 10 х 5 мм) из стекла и перед напылением ХСП на нее наносился электрод из алюминия, поверх которого и напылялась пленка . Напыление производилось на подложку при комнатной температуре, а затем производился отжиг при температуре 390К в вакууме не хуже 10 торр.
Образцы состава J/S Oi.s применялись как монолитные, так к Образцы триселенида сурьмы были любезно предоставлены Шутовым С.Д. и Иову М.С.и пленочные, полученные вакуумным напылением. При напылении пленочных аморфных образцов этого состава подложка стандартной формы изготавливалась из алюминия. Рабочая поверхность подложки, на которую напылялась пленка JTS О IS , перед ее нанесением полировалась. Аморфная пленка исследовалась как в исходном, так и в отожженном при температуре 400К состоянии.
Напыление пленок ХСП производилось в вакууме порядка 10 тор., 7 отжиг в вакууме не хуже 10 тор.
Исследование состояния поверхности стеклообразного As л О е3 после различных обработок: травление в щелочи, азотной кислоте, механическая шлифовка и по лировка
Для исследования влияния различных обработок на состояние поверхности монолитных образцов триселенида мышьяка из заготовок, которые были синтезированы в физико-техническом институте им. Иоффе, вырезались образцы стандартной формы (см. 2.4). Затем одна из поверхностей подвергалась либо механической обработке, либо химическому травлению. Механическая шлифовка поверхности производилась образивом М 0.8, механическая полировка осуществлялась при помощи алмазной пасты. При химическом травлении использовались: 0,5-нормальныЙ раствор NaOH (время травления 30 минут), 5-нормальный раствор Nd ОН (время травления 1,5 минуты) и концентрированная азотная кислота (время травления 15 минут). Химическому травлению подвергалась предварительно отполированная поверхность образцов.
После обработки поверхность промывалась дистилированной водой и сушилась, затем образец помещался в измерительную установку, где перед измерениями выдерживался в вакууме не хуже I0_6Top в течение 24 часов.
При обработке образцов визуальный контроль качества поверхности осуществлялся при помощи микроскопа МИМ-7. Полированная алмазной пастой поверхность имеет наименьшее число дефектов. Полирующее воздействие оказывает также травление в 5-нормальном растворе A/dOH. Травление в 0,5-нормальном растворе дает менее совершенную поверхность. Наибольшую деструкцию поверхности из примененных способов обработки вызывают шлифовка абразивом и травление в концентрированной азотной кислоте.
