Содержание к диссертации
Введение
1. Перспективы использования узкозонных полупроводников для создания альтернативных источников энергии.
1.1. Узкозонные фотоэлементы: особенности применения в фотоэнергетике 9
1.2. Термофотоэлектрические преобразователи: принцип действия и возможности эффективного использования 14
1.3. Обоснование выбора полупроводниковых материалов для изготовления термофотоэлектрических преобразователей 24
1.4. Формулирование задач диссертационной работы 33
2. Фотоэлектрические преобразователи на основе германия.
2.1. Особенности легирования германия в квазизамкнутом объеме 35
2.2. Выбор легирующей примеси для формирования р-я-перехода в германии 42
2.3. Диффузионное легирование германия и характеристики получаемых фотоэлементов 47
2.4. Разработка термофотоэлектрических элементов на основе Ge с тыльным зеркалом 56
3. Фотоэлектрические преобразователи на основе p-gaas/p-ge/n-ge гетероструктуры.
3.1. Фотоэлектрические преобразователи на основе Ge с широкозонным окном GaAs, выращенным методом жидкофазной эпитаксии.
3.1.1. Получение гетероструктур GaAs/Ge комбинацией методов быстрого охлаждения раствора-расплава и газовой диффузии
3.1.2. Параметры Ge фотоэлементов с GaAs окном, выращенным методом жидкофазной эпитаксии 69
3.2. Фотоэлектрические преобразователи на основе Ge с широкозонным окном GaAs, выращенным методом газофазной эпитаксии.
3.2.1. Поиск оптимального технологического способа изготовления гетероструктур GaAs/Ge с помощью методов диффузии и газофазной эпитаксии
3.2.2. Характеристики Ge фотоэлементов с GaAs окном, выращенным методом газофазной эпитаксии 77
3.3. Сравнительный анализ основных параметров Ge фотоэлементов, полученных различными способами 80
4. Фотоэлектрические преобразователи на основе узкозонных А3В5 полупроводников (GaSb, InAs).
4.1. Фотоэлектрические преобразователи на основе GaSb
4.1.1. Исследование свойств слиткового материала GaSb 86
4.1.2. Формирование и исследование омических контактов к GaSb 91
4.1.3. Исследование влияния глубины /?-и-перехода и формы диффузионного профиля на выходные характеристики GaSb фотоэлементов 95
4.1.4. Разработка термофотоэлектрических GaSb элементов с тыльным зеркалом 101
4.1.5. Характеристики разработанных фотопреобразователей на основе GaSb 105
4.2. Термофотоэлектрические преобразователи на основе InAs.
4.2.1. Термофотоэлектрические элементы на основе InAs 107
4.2.2. Термофотоэлектрические элементы на основе InAsSbP 110
Заключение 116
- Термофотоэлектрические преобразователи: принцип действия и возможности эффективного использования
- Выбор легирующей примеси для формирования р-я-перехода в германии
- Фотоэлектрические преобразователи на основе Ge с широкозонным окном GaAs, выращенным методом газофазной эпитаксии.
- Термофотоэлектрические преобразователи на основе InAs.
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время в связи с энергетическим кризисом большое внимание привлечено к проблеме поиска альтернативных возобновляемых экологически чистых источников энергии. Наиболее перспективным в этой связи представляются возможности фотоэлектрического способа преобразования солнечной энергии.
Основным направлением гелиоэнергетики с точки зрения достижения максимально возможных значений КПД является использование каскадных солнечных элементов. В'этом случае прирост эффективности осуществляется за счет преобразования длинноволнового излучения солнечного спектра при добавлении в конструкцию фотопреобразователя узкозонного фотоэлемента. В качестве материала- для нижнего элемента механически стыкованного каскада могут успешно < использоваться такие узкозонные полупроводники, ' как германий или антимонид галлия.
Помимо солнечных элементов принцип фотоэлектрического. : преобразования излучения реализуется также в термофотоэлектрических (ТФЭ) преобразователях. Метод позволяет осуществлять преобразование энергии излучения нагретых тел (эмиттеров) в электроэнергию с помощью полупроводниковых фотоэлементов, чувствительных в инфракрасной области спектра. Этот менее известный способ преобразования излучения несомненно перспективен потому, что ТФЭ генераторы могут работать в условиях, независимых от природных факторов (днем, ночью и в пасмурные дни). ТФЭ преобразователи должны иметь ширину запрещенной зоны 0.4-0.8 эВ для эффективного преобразования относительно длинноволнового инфракрасного излучения нагретого эмиттера. ТФЭ генераторы, также как и солнечные энергоустановки, являются перспективными для их использования в качестве автономных, бесшумных и экологически чистых источников электрической энергии.
Таким, образом^ актуальность, настоящей работы определяется
необходимостью получения высокоэффективных узкозонных
фотопреобразователей, предназначенных для использования в качестве концентраторных солнечных элементов каскадного типа, а также в качестве термофотоэлектрических преобразователей.
Цель настоящей работы заключалась в разработке технологии получения высокоэффективных узкозонных фотоэлементов на основе Ge и GaSb с использованием методов диффузии из газовой фазы и эпитаксиального выращивания для создания термофотоэлектрических преобразователей и механически стыкованных солнечных элементов.
Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:
Исследована зависимость глубины залегания ^-«-перехода в германии от длительности диффузионного отжига в условиях квазизамкнутого объема. Определены технологические режимы диффузии, обеспечивающие получение высокоэффективных Ge фотоэлементов.
Разработана технология получения Ge фотоэлементов с GaAs
л. широкозонным «окном» с использованием эпитаксиальных и
диффузионных методов. Показано, что выращивание широкозонного
GaAs «окна» приводит к возрастанию напряжения холостого хода и
эффективности фотоэлементов наоснове Ge.
Впервые в отечественной практике созданы фотоэлементы на, основе Ge с широкозонным «окном» GaAs, которые по эффективности фотоэлектрического преобразования не уступают лучшим зарубежным аналогам.
Разработана методика увеличения эффективности фотоэлементов на основе GaSb путем прецизионного удаления высоколегированной части р-эмиттера после диффузии из газовой фазы.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
Эпитаксиальное выращивание GaAs на Ge в комбинации с диффузией цинка обеспечивает получение фотопреобразователей с близкой- к 100% внутренней квантовой эффективностью фотоответа и высокими значениями генерируемого напряжения.
Разработанные фотопреобразователи на основе GaAs/Ge гетероструктуры обеспечивают достижение КПД 10-11% при преобразовании концентрированного (50-300 солнц) солнечного излучения. КПД термофотоэлектрического преобразования составляет 16.5% для поглощенного-в Ge (к < 1940 нм) излучения вольфрамового эмиттера при Т = 2000К.
Низкотемпературная диффузия цинка в GaSb в сочетании с постдиффузионным прецизионным удалением высоколегированной части р-эмиттера обеспечивают получение фотопреобразователей с КПД 18-19% при преобразовании излучения вольфрамового эмиттера (Т = 1800-2000 К) и 49% при* преобразовании мощного (до 100 Вт/см ) узкополосного
излучения с длиной волны 1680 нм.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference (Munich, Germany, 2001); 5th ISTC Scientific Advisory Committee Seminar (St. Petersburg, 2002); 29th Photovoltaic Specialists Conference (New Orleans, Louisiana, 2002); 5th Conference on Thermophotovoltaic Generation of Electricity (Rome, Italy, 2002); 3nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion, (Japan, Osaka, 2003), 19 European Photovoltaic Solar Energy Conference (Paris, France, 2004); 6 Conference- on Thermophotovoltaic Generation of Electricity (Freirburg, Germany, 2004); 31th Photovoltaic Specialists Conference (Florida, USA, 2005); 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference (Barcelona, Spain, 2005); 4th World Conference on Photovoltaic Solar Energy Conversion (Hawaii, USA, 2006); 21th European Photovoltaic Solar
7 Energy Conference (Dresden, Germany, 2006); 7th Conference on Thermophotovoltaic Generation of Electricity (Madrid, Spain, 2006); 22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference (Milan, Italy, 2007).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 33 печатных труда, список которых приведен в конце диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 102 наименований. Общий объем работы составляет 131 страницу, включая 62 рисунка и 5 таблиц.
В первой главе показана актуальность использования узкозонных полупроводников в фотоэнергетике, проведен обзор работ по ТФЭ генераторам, описываются основные принципы работы отдельных компонентов и системы в целом. Рассматриваются полупроводниковые материалы и гетероструктуры для создания ТФЭ преобразователей. Приводятся работы, посвященные проблемам пассивации поверхности германия и совершенствования конструкции фотоэлементов на основе GaSb. Показана перспективность использования InAs в качестве ТФЭ преобразователя, работающего при низких температурах эмиттера (Т< 1300 С).
Во второй главе приведены особенности легирования, германия в квазизамкнутом объеме, обоснован выбор легирующей примеси и условия проведения эксперимента. Приведены экспериментальные данные глубины залегания р-я-перехода в германии от длительности диффузионного отжига и их сопоставление с теоретическим расчетом на основе модели диффузии из постоянного источника в полуограниченное тело. Представлены характеристики фотопреобразователей на основе германия, сформированные диффузией сурьмы и цинка. Рассматривается возможность повышения эффективности ТФЭ преобразования за счет создания отражающего зеркала на тыльной стороне фотоэлементов на основе Ge.
В третьей главе рассматриваются аппаратурно-методические особенности процесса пассивации подложек германия слоем GaAs методами жидкофазной
8 и газофазной эпитаксии. Представлены результаты исследований по поиску оптимального технологического маршрута получения фотоэлементов на основе GaAs/Ge гетероструктур. Приведен сравнительный анализ основных параметров Ge фотоэлементов, полученных различными способами.
В четвертой главе представлены результаты исследований
электрофизических параметров слиткового материала GaSb на рабочие
характеристики фотоэлементов. Приведены результаты исследований
омических характеристик различных вариантов контактов к п- и /?-GaSb при
различных уровнях легирования подложек GaSb для различных температур
отжига контактов. Показана возможность увеличения эффективности
фотоэлементов на основе GaSb путем прецизионного удаления
высоколегированной части поверхности эмиттера после диффузии.
Представлены результаты по формированию «тыльного» зеркала для ТФЭ
преобразователей на основе GaSb и исследованы его отражательные
свойства. Оценена эффективность оптимизированных GaSb
фотопреобразователей для случая преобразования мощного узкополосного излучения и инфракрасного излучения эмиттеров. Представлены результаты по поиску оптимальных условий для выращивания гетероструктур на основе InAs. Приведены характеристики ТФЭ преобразователей на основе InAs.
Термофотоэлектрические преобразователи: принцип действия и возможности эффективного использования
Возможность преобразования инфракрасной области спектра в электрическую энергию была впервые рассмотрена в начале шестидесятых годов XX века [16]. Тогда же в американской военной лаборатории «Fort Monmut» были получены первые экспериментальные результаты по преобразованию тепла в электричество, с использованием фотоэлементов на основе кремния. В то время эффективность метода составила всего несколько процентов [17], а, чтобы надеяться на его промышленное применение, необходимо было довести ее до 10-15 процентов. В последние годы, благодаря применению новых полупроводниковых материалов, в частности AIHBV соединений [9, 18], работы по совершенствованию ТФЭ метода значительно активизировались. ТФЭ преобразование состоит в непосредственном преобразовании лучистой энергии теплового излучения нагретого ИК-эмиттера в электрическую энергию с помощью фотоэлементов, чувствительных в инфракрасной области спектра (рис. 1.2). Энергия для нагрева излучателя может поступать за счет сгорания любого вида топлива [13, 14, 19], интенсивного распада радиоактивных изотопов [20,21] или концентрированного солнечного излучения [22-24]. В термофотоэлектрических источниках тока, как и в солнечных фотоэлектрических установках с концентраторами, полупроводниковые элементы преобразуют в электричество высокотемпературное тепловое излучение высокой плотности и широкого спектрального диапазона. В ТФЭ генераторах высокая плотность излучения является следствием близкого расположения эмиттера и фотопреобразователей (ФП), а в фотоэлектрических модулях достигается путем концентрирования солнечной радиации с помощью специальных оптических систем. Повышение плотности излучения в том и другом случае обеспечивает высокий удельный энергосъем с поверхности полупроводниковых преобразователей (3-10 Вт/см2 и более), следствием чего является: малый расход дорогих полупроводниковых материалов на единицу вырабатываемой электрической мощности; отсутствие необходимости большого вложения средств в их производство; возможность организации массового выпуска фотоэлектрических преобразователей; существенное снижение стоимости вырабатываемой электроэнергии.
Основной задачей ТФЭ преобразования является создание систем, позволяющих практически всю химическую (тепловую) энергию топлива превратить в ИК излучение. Для этого должна быть развитой система тепловой регенерации, при этом температура излучателя должна быть по возможности более высокой, по крайней мере, на уровне 1200 -1800 С. Другая причина выбора данного диапазона температур ТФЭ системы выражается следующими практическими соображениями: при понижении температуры уменьшается выходная мощность ТФЭ преобразователя, а увеличение температуры приводит к снижению надежности системы и выделению окислов азота. В общем случае термофотоэлектрический генератор состоит из четырех основных частей: источника тепла, эмиттера (излучателя), спектрального фильтра и фотоэлементов (рис. 1.2). Излучение, образующееся в результате разогрева материала эмиттера до высокой температуры (с помощью концентрированного солнечного излучения, природного газа, пропана, бензина, водорода и др.) преобразуется в электричество полупроводниковым фотоэлементом. Анализ показывает, что в случае ТФЭ преобразования, в отличие от преобразования солнечного излучения, создание каскадных фотоэлементов не приводит к росту КПД. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, коротковолновая часть излучения относительно более холодного эмиттера фотонов менее протяженная, чем в спектре Солнца. Во-вторых, уменьшение плотности тока при каскадировании здесь приводит к относительно более заметному уменьшению генерируемого напряжения в каждом каскаде, поскольку p-w-переходы расположены в узкозонных материалах. Наиболее значительные резервы увеличения КПД ТФЭ-генераторов заложены в возможностях воздействия на источник излучения (эмиттер фотонов) со стороны фотопреобразователей. Эта возможность полностью отсутствует в солнечных энергетических системах. При этом для получения максимального КПД системы в целом требуется, чтобы спектр излучения эмиттера и область спектральной чувствительности фотоэлемента были согласованы [25]. Для выполнения условия согласования существуют две возможности: использование в качестве излучателя селективного эмиттера. использование неселективного эмиттера с оптическим фильтром. В этом случае длинноволновая часть излучения, которая не дает вклада в генерацию электричества, отражается обратно к эмиттеру (рециркуляции коротковолновых фотонов —рис. 1.3). В первом случае путем "подстройки" первичного излучения под диапазон спектральной чувствительности фотоприемника с помощью селективно излучающего эмиттера возможно свести к минимуму потери ИК-излучения. Такое решение позволит увеличить приблизительно в-3 раза долю излучения, заключенного в "полезном" интервале длин волн и, следовательно, значительно повысить предельный КПД системы [26]. В качестве селективных (узкополосных) эмиттеров широко используются оксиды редкоземельных металлов ХоОз, [27, 28], гранаты иттрия-аллюминия Y3Al5Oi2, обладающие единственной и относительно тонкой полосой излучения. Другой подход к проблеме поиска селективных излучателей - создание микротекстурированных поверхностей металлов [29, 30].
Наиболее подходящим,металлом для этих целей является вольфрам, т.к. он обладает высокой температурой плавления ( 3390С) и относительной селективностью спектра излучения. Недостатком данной концепции является то, что при высоких температурах вольфрам в воздушной среде выгорает, а поэтому данный тип излучателей возможно эксплуатировать только в вакууме или атмосфере защитных газов. Во втором случае в качестве материала эмиттера используются широкополосные (неселективные) излучатели, имеющие больший срок службы, чем селективные эмиттеры, их конструкция более проста и менее трудоемка. Такие эмиттеры с успехом работают даже при 1000-С и успешно перекрывают полосу спектральной чувствительности многих полупроводников А В , одним из которых является карбид кремния, имеющий высокий коэффициент излучения, очень хорошую стабильность при высоких температурах и термических напряжениях. Необходимо отметить, что в большинстве случаев излучатели с широким спектром излучения генерируют по абсолютной величине значительно больше эффективных фотонов, чем селективные излучатели при одинаковой температуре. Однако для спектра излучателей подобного типа характерна большая доля неэффективного излучения для рабочих температур ТФЭ системы, поэтому для минимизации потерь возникает необходимость в использовании оптических фильтров. Таким образом, во втором варианте конструкция ТФЭГ включает оптический фильтр, корректирующий спектр излучения, попадающего на фотоэлементы. Оптический отражающий фильтр представляет собой селективное зеркало и служит для возвращения "бесполезного" длинноволнового неэффективного для преобразования излучения обратно к эмиттеру, что позволяет предотвращать перегрев фотоэлемента и уменьшает расход топлива на поддержание высокой температуры эмиттера, излучающего в широком спектральном диапазоне (рис. 1.4): Фильтр состоит, как правило, из нанесенных на кварцевое стекло тонких слоев диэлектрических пленок, которые благодаря своим характеристикам обладают свойствами селективного отражения и пропускания. Селективный фильтр может располагаться между эмиттером фотонов и фотоэлементами, отражая длинноволновое излучение обратно к эмиттеру [31].
Выбор легирующей примеси для формирования р-я-перехода в германии
При выборе легирующей примеси важно учитывать отношение атомных радиусов полупроводника и атомов примеси, которое определяет механизм диффузии в кристаллической решетке и возникающие в ней напряжения. Другими словами, следует обратить внимание на тип твердого раствора, который образуется в кристаллической решетке полупроводника: располагаются ли примесные атомы в узлах или междоузлиях (твердые растворы замещения или внедрения соответственно) или образуют растворы смешанного типа (диффузия по узлам и междоузлиям). Как правило, электронно-дырочные переходы в германии формируются легированием элементами ИГ. и V групп периодической таблицы. Именно эти элементы, образуя с германием твердые растворы замещения, создают электрически активные примесные центры с локальными уровнями, расположенными близко к границам энергетических зон германия (рис. 2.2) [72, 76]. Из таблицы 2.1 следует, что все элементы, за исключением бора, имеют близкие значения ковалентных радиусов по сравнению с германием и образуют с ним твердые растворы замещения (вакансионный механизм). Однако для диффузии по вакансиям играет роль не абсолютное значение радиуса диффундирующей частицы, а различие между ним и радиусом частиц основного вещества. Чем . больше отличаются геометрические размеры диффундирующей частицы от размеров частиц основного вещества, тем должна быть меньше энергия активации, а, следовательно, при прочих равных условиях и больше коэффициент диффузии. Например, индий (г=1.44А) должен иметь больший коэффициент диффузии, чем сурьма (г=1.36 А) (табл. 2.1 и рис. 2.3). Тот факт, что в действительности этого не наблюдается, связан с кулоновским взаимодействием между диффундирующими ионами и вакансиями, которые при температурах диффузии также электрически заряжены [72]. Вакансии в германии являются акцепторами, их энергетический уровень составляет Ev +0.26 эВ. Будучи заряженными, они вступают в кулоновское взаимодействие с диффундирующими ионами примеси — отрицательно заряженные ионы (акцепторы) отталкиваются от отрицательно заряженных вакансий, что замедляет их скорость перемещения. Скорость перемещения положительно заряженных ионов (доноров), наоборот, увеличивается [75].
Поскольку в германии имеет место кулоновское взаимодействие, доноры диффундируют быстрее, чем акцепторы (рис. 2.3). Наиболее важными донорными примесями в германии являются элементы V группы - сурьма, фосфор и мышьяк. Как известно, при легировании фосфором и мышьяком в качестве диффузантов часто используются соединения этих элементов, обладающие высокой токсичностью, что сопряжено с трудностями, связанными с необходимостью принятия специальных мер предосторожности. При выборе легирующей примеси также следует обратить внимание на величину поверхностной концентрации вводимых атомов, т.к. избыточное легирование приводит к снижению времени жизни неосновных носителей заряда в высоколегированном слое. С этой точки зрения предпочтительной донорной примесью является сурьма. По этим причинам в данной работе в качестве диффузанта была выбрана чистая сурьма, которая создает мелкий донорный уровень (0.01 эВ) в запрещенной зоне германия и обладает сравнительно большим коэффициентом диффузии при Т = 600-700 С (рис. 2.3). Следует отметить, что германий имеет большой коэффициент поглощения для фотонов с энергией больше 0.81 эВ, когда переходы зона-зона становятся прямыми. Большая часть падающего излучения (с длиной волны Х, 1000нм) поглощается в приповерхностной области полупроводника (на глубине порядка 1 мкм) [4, 76, 80]. Авторы работы [80] использовали компьютерное моделирование (программа PC ID) для поиска оптимальной глубины залегания /? и-перехода. Было показано, что в отсутствие поверхностной пассивации поверхности германия, принимая в расчетах умышленно завышенную величину (для более наглядной зависимости) скорости поверхностной рекомбинации S 105 см/с, наблюдалось резкое падение тока короткого замыкания Ge фотоэлементов при глубине /?-я-перехода более 300 нм. Тогда как при пассивации лицевой и тыльной поверхности германия местоположение /?-я-перехода вплоть до 1 мкм незначительно влияло на внешний квантовый выход.
С увеличением глубины залегания /?-и-перехода эффективность фотоэлементов снижается, главным образом за счет снижения тока короткого замыкания. Следовательно, для получения высоких КПД фотоэлементов на основе германия необходимо формирование неглубоких р-и-переходов (в идеале до 300 нм) за счет легирования медленно диффундирующими примесями, в частности акцепторами. При этом полярность р-гс-перехода более предпочтительна по сравнению с «-/ -переходом, поскольку германий «-типа характеризуется большими значениями времени жизни носителей заряда [49]. Для формирования эмиттера р-типа проводимости в подложке германия я-типа в качестве акцепторных примесей могут быть рассмотрены следующие диффузанты: бор, галлий, индий, цинк. Сравнивая коэффициенты диффузии этих примесей (рис. 2.3) видно, что бор, галлий и индий имеют примерно на порядок ниже значения коэффициентов диффузии в рабочем диапазоне температур диффузии по сравнению с цинком. При этом давление насыщенного пара рассматриваемых диффузантов при Т = 600-700С достаточно низкое, а поверхностная концентрация достаточно высокая (табл. 2.1). Несмотря на то, что цинк создает достаточно глубокие акцепторные уровни (0.03 и 0.09 эВ) в запрещенной зоне германия (рис. 2.2), его применение в качестве легирующей примеси для создания концентраторных солнечных элементов и термофотоэлектрических преобразователей, работающих при высоких плотностях падающего излучения не исключает возможности получения высокоэффективных фотопреобразователей, поскольку основной вклад в мощность фотоэлемента в этом случае определяется величиной фототока. Задачей данной части работы было исследование возможности получения высокоэффективных германиевых фотоэлементов, созданных диффузией цинка. Легирование цинком имеет ряд преимуществ по сравнению с другими акцепторными примесями: цинк имеет относительно высокое давление паров и характеризуется высоким коэффициентом диффузии в германии. К числу достоинств цинка является его доступность по цене, степени чистоты и безопасности проведения процесса. Поэтому в качестве основной акцепторной примеси был выбран чистый цинк. 2.3. Диффузионное легирование германия и характеристики получаемых фотоэлементов В результате проведенных в данной работе исследований по поиску оптимальных режимов диффузии и конструкции фотопреобразователя на основе- германия был разработан технологический маршрут получения фотоэлементов, представленный в таблице 2.2. На предварительно химически обработанные структуры наносилось диэлектрическое покрытие SiCb или Si3N4. Затем, с помощью фотолитографии в диэлектрике создавались окна для формирования будущей фотоактивной поверхности.
Фотоэлектрические преобразователи на основе Ge с широкозонным окном GaAs, выращенным методом газофазной эпитаксии.
Изначально подложка Ge использовалась только как основа для однопереходных GaAs/Ge фотоэлементов. Применение механически более прочного и дешевого Ge в качестве подложки позволило значительно снизить вес и уменьшить стоимость фотоэлементов на основе GaAs, применяемых в космосе. В дальнейшем германий стал выполнять дополнительно функцию нижнего каскада монолитного солнечного элемента на основе гетероструктуры GalnP/GalnAs/Ge, имеющего более высокий КПД (40,7 %, AMI .5D Low-AOD) [7, 11]. Хотя основные характеристики как всего каскадного СЭ, так и нижнего Ge элемента существенно улучшены, потенциал германия еще полностью не реализован. В первую очередь это связано с тем, что параметры р-п перехода, формируемого в Ge за счет диффузии галлия и мышьяка из газовой фазы в процессе МОСГФЭ, достаточно трудно стабилизировать. Так, например, напряжение холостого хода и глубина /?-я-перехода имеет существенную зависимость от начальной температуры роста. Поэтому более надежным способом создания -«-перехода в германии является преднамеренная диффузия атомов-акцепторов, например Zn, в л-подложку германия. Такая диффузия обеспечивает как создание оптимального р-п перехода в германии, необходимого для эффективного преобразование инфракрасного излучения в ТФЭП, так и подавление «паразитного» перехода, сформировавшегося за счет диффузии Ga. В данной работе диффузия цинка в Ge из газовой фазы осуществлялась либо до эпитаксиального роста GaAs, либо после него через слой GaAs, выращенный методом МОСГФЭ. Близкие значения параметров решетки Ge и GaAs создают предпосылки для получения эпитаксиальных слоев с малой плотностью дислокаций. Однако, рост полярного кристалла (GaAs) на неполярном (Ge) может приводить к образованию антифазных дислокаций.
Поскольку симметрия цинковой обманки (GaAs) ниже, чем у алмазной структуры (Ge), рост арсенида галлия на подложке германия (100) дает две ориентации (100А и 100В), в которых решетки эпитаксиального слоя и подложки параллельны. Это может приводить к доменному росту GaAs на Ge с антифазными границами (содержащими связи Ga-Ga и As-As), которые являются центрами безизлучательной рекомбинации и каналами утечек тока в р-п переходах. Были выбраны параметры роста, обеспечивающие уменьшение плотности антифазных доменов: использовались подложки Ge , разориентированные на 6 от плоскости (100) к (111), при давлении в ростовой камере 760 Торр. Другой важной проблемой роста арсенида галлия на германии, как уже отмечалось выше, является легирование Ge из растущего слоя арсенида галлия атомами мышьяка и галлия. По литературным данным [57], глубина диффузии As в Ge составляет несколько микрон, а глубина диффузии галлия в германий - десятые доли микрона. В связи с тем, что при снижении температуры роста скорость диффузии мышьяка и галлия уменьшается, температура выращивания GaAs в данной работе последовательно понижалась от 680 до 550 С, что обеспечивает уменьшение коэффициента диффузии из растущего слоя приблизительно на два порядка [72, 78]. Выращивание широкозонного слоя GaAs для гетероструктуры GaAs/Ge осуществлялось методом МОСГФЭ на установке с горизонтальным типом реактора при атмосферном давлении . В качестве подложек использовался германий «-типа, легированный As (п = (7-9)-10 см" ). Источниками галлия и мышьяка служили соответственно триметилгаллия (ТМГ) и арсин (AsHj). В использованном температурном диапазоне 680-550С скорость роста Выращивание GaAs/Ge гетероструктур осуществлялось сотрудником лаб. В.М.Андреева Н.Калюжным. определяется диффузией элемента третьей группы (галлия) в газовой фазе к поверхности роста и не зависит от температуры [87]. На рис. 3.9 представлена зависимость полуширины пиков фотолюминесценции (ФЛ) для слоев GaAs выращенных на подложках Ge при различных температурах на подложке GaAs, (Троста = 680 С) со скоростью роста 1 мкм/ч. Как видно из данной зависимости, значения полуширины пиков фотолюминесценции для слоев GaAs, выращенных на подложках Ge при температурах роста 680 и 630 С, практически не отличаются, хотя и превышают полуширину пиков фотолюминесценции для таких же слоев, выращенных на подложках GaAs, почти в два раза. Интенсивность фотолюминесценции при понижении температуры роста от 680 до 550 С уменьшалась на два порядка, однако, морфология поверхности структуры при этом изменялась незначительно, т.е. снижение температуры выращивания слоев GaAs на Ge не должно приводить к заметному увеличению скорости рекомбинации на гетерогранице и падению коэффициента собирания неосновных носителей тока в фотоэлементе. Существенным является то обстоятельство, что арсенид галлия в разработанных GaAs/Ge структуре фотоэлемента не - является фоточувствительным слоем, а выращивается с целью пассивации поверхности германия.
Для получения фотоэлементов на германиевых подложках «-типа проводимости были исследованы следующие технологические способы получения фоточувствительных структур (таблица 3.1): NJ. Планарная диффузия цинка из газовой фазы в подложку германия с последующим ростом. слоя широкозонного окна (GaAs), с дополнительной диффузией цинка для легирования этого слоя и с нанесением диэлектрического покрытия для уменьшения токовых утечек. N2. Нанесение диэлектрического покрытия Si3N4, вскрытие окон в диэлектрике в участках структуры, предназначенных для преобразования излучения, селективная диффузия цинка, селективная кристаллизация слоя GaAs и дополнительная диффузия цинка для-легирования этого слоя. N3. Выращивание планарного слоя GaAs на поверхности германиевой подложки, нанесение диэлектрического покрытия SisN4, вскрытие окон в диэлектрике и селективная диффузия цинка. N4. Нанесение диэлектрического покрытия, вскрытие окон в диэлектрике на участках структуры, предназначенных для преобразования, света, селективный рост слоя GaAs и селективная диффузия.цинка в эти же участки. Первый способ может быть использован для получения ФП в едином-технологическом процессе. При этом, диффузия цинка в Ge может осуществляться в реакторе МОСГФЭ с последующим наращиванием широкозонного слоя арсенида галлия. Использование диэлектрического покрытия в остальных схемах препятствует выходу диффузионного р-п перехода на боковую поверхность фотоэлемента. Газовая диффузия цинка в германий до- эпитаксии проводилась при температуре 670-680 С. При больших температурах наблюдалось осаждение f цинка на поверхности германия. При диффузии в германий через тонкий (0.1 мкм) слой GaAs температура диффузии понижалась до 620 С, а в случае проведения дополнительной диффузии цинка для обеспечения высокого уровня легирования поверхностного слоя GaAs температура диффузии составляла 550 С. Диффузия цинка проводилась в-насыщенных парах цинка в атмосфере очищенного через палладиевый фильтр водорода в графитовой кассете, помещенной в кварцевый реактор. Характеристики Ge фотоэлементов с GaAs окном, выращенным методом газофазной эпитаксии.
Термофотоэлектрические преобразователи на основе InAs.
Как было отмечено в главе 1, для эффективной работы ТФЭ системы при пониженных температурах эмиттера (Т 1500 С) необходимо подбирать материал преобразователя с EgO,5 эВ (см. рис.1.7 и рис. 1.8). Для этих целей подходят такие полупроводниковые материалы как арсенид индия и твердые растворы на его основе. Интерес к исследованию InAs и твердых растворов, близких ему по составу, обусловлен также широким примененим этих материалов в оптоэлектронной технике. На первом этапе настоящей работы для получения InAs фотопреобразователей была применена традиционная техника диффузионного легирования в объемный материал подложки. Процесс диффузии осуществлялся в квазизамкнутой графитовой кассете в потоке водорода. В качестве легирующей примеси был выбран цинк, поскольку он является мелким акцептором в арсениде индия, характеризуется высоким коэффициентом диффузии (рис.4.20) и обладает достаточной летучестью даже при низких температурах, начиная с 350 С. При проведении процесса диффузии при Т 500 С наблюдалось ухудшение морфологии поверхности арсенида индия, поэтому оптимальные режимы диффузионного процесса исследовались для диапазона температур 350-400 С. Фоточувствительность арсенида индия сильно зависит от способа его получения, уровня легирования и степени компенсации примесей. Как правило, высокие значения времени жизни неосновных носителей заряда наблюдаются в эпитаксиальных образцах арсенида индия, что свидетельствует об отсутствии больших концентраций центров рекомбинации в противоположность монокристаллических образцам [100]. Поэтому диффузия в объемный монокристаллический арсенид индия в данном случае не позволила получить высокие значения фотоответа.
Максимальная величина фоточувствительности p-n-lr\As фотоэлементов для X 3500 нм составила 40% на длине волны 3500 нм (рис.4.21, кривая 2), при этом глубина залегания р-п перехода, измеренная на растровом электронном микроскопе в режиме индуцированного тока, составила 3.3 мкм. С целью улучшения качества слиткового материала арсенида индия проводилось выращивание буферных слоев InAs толщиной не менее 20 мкм методом жидкофазной эпитаксии в температурном интервале 620-570 С. Об улучшении качества свидетельствовала ширина кривой дифракционного отражения (КДО) рентгеновского излучения на полувысоте (FWHM). КДО рентгеновского излучения слиткового материала арсенида индия имели величину 21-23". Выращивание эпитаксиальных буферных слоев снижало эту величину до 11-12", что говорит о получения более структурно-совершенного материала по сравнению с исходным. Дальнейшим этапом совершенствования структуры с целью увеличения квантового выхода была поверхностная пассивация эпитаксиального слоя InAs слоем твердого раствора InAsSbP методом ЖФЭ. Твердый раствор InAsSbP ( =0.45-0.48 эВ), являющийся в этом случае широкозонным окном, способствует собиранию коротковолновых носителей в приповерхностной области фотоэлемента. Формирование р-/7-перехода осуществлялось газовой диффузией цинка на основании технологии, разработанной для объемного арсенида индия. Структура p-InAsShV/p-n-lnAs фотоэлемента показана на рис. 4.22. Эпитаксиальный рост осуществлялся в атмосфере водорода в графитовой кассете комбинированного типа, имеющую как сдвиговую, так и поршневую часть. На рис. 4.21 также представлена спектральная фоточувствительность узкозонных ТФЭ преобразователей на основе объемного материала p-n-lnAs и эпитаксиальной структуры p-InAsSbP/p-«-InAs. Как видно, при выращивании эпитаксиального буферного слоя и пассивации поверхности арсенида индия заметен явный прирост квантовой чувствительности в области длин волн 500-3000 нм. 4.2.2. Термофотоэлектрические элементы на основе InAsSbP Твердые растворы InAsi_x„ySbyPx являются перспективным материалом для создания узкозонных термофотоэлектрических преобразователей (рис. 4.23), эффективно работающих при пониженных температурах эмиттера [44, 69]. Для создания фотопреобразователей, которые могли бы работать в данном диапазоне длин волн, необходимо иметь качественные слои твердого раствора InAsi.x.ySbyPx с шириной запрещенной зоны =0,45-0,48 эВ, что соответствует содержанию фосфора в твердом растворе х = 0,25-0,3. Из литературных данных следует [101, 102], что твердые растворы необходимого состава находятся достаточно далеко от области ограничений, и, соответственно возможна их практическая реализация при температурах 560-580 С.
Температура 580 С была выбрана по причине большого коэффициента распределения фосфора. В качестве исходных компонентов шихты использовались чистые, нелегированные InAs, InP и Sb. Расчет навесок проводили по следующим формулам: В качестве подложечного материала использовались монокристаллические пластины арсенида индия ориентированные по плоскостям (100) и (111)А с точностью не хуже 20", «-типа проводимости, которые были как нелегированными, так и легированными серой до концентрации 2-10 см". Эпитаксиальное наращивание проводили в изотермических условиях методом ступенчатого охлаждения. Температурно-временной режим эпитаксиального процесса представлен на рис. 4.24. Гомогенизацию шихты проводили при температуре 640-650 С. Повышенная температура гомогенизации задавалась с целью не столько для ускоренного растворения исходных компонентов, сколько с целью эффективного удаления оксидных пленок с поверхности расплава и подложки. Величина начального пересыщения раствора-расплава варьировалась от 8 до 15 С. Наилучших результатов удалось добиться при температуре ликвидуса 580 С и начальном пересыщении 10 С. Было установлено, что при данном оптимальном пересыщении может быть реализован стабильный режим планарного эпитаксиального роста. Поверхности полученных слоев была гладкой и зеркальной, а граница между InAsSbP и подложкой InAs ровной, без различных включений. После гомогенизации раствора-расплава, продолжавшейся 60 минут (tx2) при Г/=640-650 С (рис.4.24) температура равномерно снижалась со скоростью 1 С/мин. до температуры эпитаксии (Т2). Затем подложка приводилась в контакт с расплавом при постоянной температуре. Толщина слоя раствора-расплава была небольшой ( 5 мм) для обеспечения постоянства потоков растворенных компонентов к поверхности кристаллизации, и, следовательно, получения однородных по составу эпитаксиальных слоев. После завершения роста производилось удаление расплава с поверхности подложки (/4), а кассета охлаждалась до комнатной температуры. Толщина полученных слоев определялась при помощи оптического микроскопа по поперечным сколам структур и, как правило, составляла 4-5 мкм. Получение слоев твердого раствора InAsSbP толщиной более 5 мкм было затруднено по причине истощения ростового раствора-расплава по фосфору, что приводило к росту градиентных по составу слоев. Определение несоответствия параметров решеток подложки и слоя и оценка кристаллического совершенства гетероструктур осуществлялись методом регистрации рентгеновской дифракции.
