Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Ионно-лучевой синтез нитрида кремния в кремнии 24
1.1. Особенности взаимодействия химически активных ионов с кремниевой матрицей в условиях ионно-лучевого синтеза диэлектрической фазы
1.2. Пространственное распределение азота в кремнии при имплантации 36 достехиометрических доз ионов N
1.2.1. Пространственное распределение атомов азота в кремнии в 36
процессе высокотемпературной ионной имплантации
1.2.2. Пространственное распределение атомов азота в слоях кремния, содержащих внутренние стоки, сформированные имплантацией ионов Аг+ 42
1.2.3. Численное моделирование пространственного распределения атомов азота в результате их взаимодействия с конкурирующими стоками в кремнии 46
1.3. Начальная стадия зарождения Si3N4 в Si при ионном синтезе 54
1.3.1. Формирование парамагнитныхрекомбинационных центров в кремнии на начальных стадиях ионно-лучевом синтеза нитрида кремния в кремнии 56
1.3.2. Формирование донорных центров в кремнии, имплантированном ионами азота в условиях ионно-лучевого синтеза фазы S13N4 62
1.4. Кристаллизация нитрида кремния в условиях ионно-лучевого синтеза КНИ структур 74
Заключение к главе I 87
Глава 2. Ионно-лучевой синтез тонких пленок нанокристаллического кремния иимплантацией больших доз ионов водорода 90
2.1. Физические свойства водорода в кремнии 91
2.2. Кристаллизация тонких пленок кремния, имплантированных большими дозами ионов водорода, под действием импульсных отжигов 102
2.2.1. Формирование пленок нанокристаллического кремния имплантацией больших доз ионов Н+ в слои КНИ и последующим быстрым термическим отжигом 103
2.2.2. Кристаллизация пленок КНИ, имплантированных большими дозами ионов водорода, под действием термических миллисекундных импульсов 115
2.2.3. Квантово-размерный эффект в пленках КНИ, имплантированных большими дозами ионов водорода 130
2.3. Свойства пленок кремния-на-изоляторе, имплантированных большими дозами ионов водорода и отожженных при высоком давлении 140
2.3.1. Стабилизация микропор и резонансное усиление фотолюминесценции в структурах кремний-на-изоляторе, имплантированных большими дозами ионов водорода и отожженных в условиях гидростатического сжатия
2.3.2. Кристаллизация пленок кремния на изоляторе, имплантированных большими дозами ионов водорода, в условиях отжига при гидростатическом сжатии 153
Заключение к главе 2 162
Глава 3. Ионно-лучевой синтез полупроводниковых нанокластеров и нанокристаллов в аморфной диэлектрической матрице 164
3.1. Низкотемпературная стадия преципитации атомов кремния и германия, имплантированных в термически выращенные пленки БіОг 167
3.1.1. Кремний в S1O2 167
3.1.2. Германий в S1O2 175
3.1.3. Природа коротковолновой ФЛ в пленках S1O2, содержащих молекулярно-подобные кластеры 180
а) Природа центров возбуждения фиолетовой (-400-450 нм) фотолюминесценции 180
б) Природа центров возбуждения оранжевой (-600 нм) фотолюминесценции 184
3.2. Высокотемпературная стадия преципитации атомов кремния и германия в диэлектрических пленках, имплантированных ионами Si и Ge 188
3.2.1. Нанокристаллы Si uGe в S1O2 188
3.2.2. Ge в нитриде кремния 193
3.3. Формирование нанокластеров и нанокристаллов кремния и германия в диэлектрических матрицах при ионно-лучевом синтезе в условиях 202
гидростатического сжатия
3.3.1. Начальная стадия преципитации атомов кремния и германия, имплантированных в пленки S1O2 и SiOxNy, при отжиге под давлением 202
3.3.1.1. Кремний в S1O2 203
3.2.1.1. Германий в SiOxNy 206
3.3.2. Формирование нанокристаллов кремния и германия в пленках S1O2,
в условиях высокотемпературного отжига под давлением 213
3.4. Электрические и электрооптические свойства нанокластеров и нанокристаллов в диэлектриках 233
Заключение к главе 3 244
Глава 4. Ионно-лучевой синтез полупроводниковых нанокристаллов вблизи и на границе раздела полупроводник-диэлектрик 247
4.1. Ионный синтез германия на границе раздела Si/SiC 2 249
4.1.1. Эпитаксиальный рост германия на границе раздела Si/Si02 из имплантированного слоя S1O2 250
4.1.2. Положение атомов германия на границе раздела Si/Si02 и в пленках кремния при ионном синтезе слоев кремний-германий нанометровой толщины 258
4.1.3. Электрофизические свойства ионно-синтезированных структур Si-Ge-на изоляторе нанометровой толщины 263
4.1.4. Аккумуляция зарядов в структурах кремний-на-изоляторе со встроенным диэлектриком, содержащим нанокристаллы кремния и германия 270
4.2. Рост нанокристаллов InSb вблизи и на границе сращивания КНИ структуры 277
4.2.1. Диффузия и сегрегация атомов Sb и In в пленках S1O2 и вблизи границы раздела Si/SiO2 280
4.2.2. Ионный синтез нанокластеров InSb в пленках захороненного слоя S1O2 вблизи границы раздела Si/Si02 КИИ структуры 286
4.2.3. Ионный синтез нанокластеров InSb на границе сращивания КИИ структуры 296
Заключение к главе 4 307
Основные результаты и выводы 309
Литература
- Пространственное распределение атомов азота в слоях кремния, содержащих внутренние стоки, сформированные имплантацией ионов Аг+
- Формирование пленок нанокристаллического кремния имплантацией больших доз ионов Н+ в слои КНИ и последующим быстрым термическим отжигом
- Природа коротковолновой ФЛ в пленках S1O2, содержащих молекулярно-подобные кластеры
- Эпитаксиальный рост германия на границе раздела Si/Si02 из имплантированного слоя S1O2
Пространственное распределение атомов азота в слоях кремния, содержащих внутренние стоки, сформированные имплантацией ионов Аг+
Формирование диэлектрической фазы в условиях ионно-лучевого синтеза КНИ структур происходит в результате имплантации больших доз ионов химически активных атомов (О или N ) в монокристаллическую матрицу Si. Эти дозы на несколько порядков величины больше тех, которые обычно используются в кремниевой технологии. Критерием для выбора дозы ионов в подавляющем числе экспериментов служила концентрация реагирующих атомов в области максимума распределения ионов, соответствующая стехиометрическому составу БіОг или Si3N4. Соответствующую дозу ионов принято называть порогом стехиометрии. С этой точки зрения, дозы ниже порога стехиометрии называют малыми, или достехиометрическими, а выше порога стехиометрии - большими, или сверхстехиометрическими. Особенности имплантации ионов в указанных дозовых интервалах являются принципиальными и оказывают решающее влияние, как на пространственное распределение внедренных химически активных атомов, так и на структуру синтезируемых диэлектрических слоев.
Следует отметить, что вопросы, связанные с закономерностями накопления примесей при малых дозах облучения, в литературе к моменту выполнения данной работы, освещены практически не были. Это связано с тем, что внедрение малых доз реактивных ионов представляет интерес в основном с фундаментальной точки зрения с целью изучения механизма зарождения новой фазы и роли вторичных конкурирующих реакций в процессе ионно-лучевого синтеза КНИ структур. С практической же точки зрения основной интерес представляло изучение возможностей создания протяженных диэлектрических слоев, которые в имевшихся экспериментах были реализованы при больших дозах имплантации [7,8,15]. Тем не менее, в литературе имеются данные о том, что имплантация малых доз ионов О или N приводит, как правило, к формированию простарнсвенного распределения атомов, имеющего форму распределения Гаусса [11,16,17] с параметрами, которые хорошо описываются в рамках аналитической теории Линдхарда-Шарфа-Шиотта (ЛТТТТТТ) [18]. С другой стороны, попытки внедрения достехиометрических доз ионов, которые неоднократно предпринимались с целью создания тонких захороненных слоев диэлектриков [19-21], выявили несоответствие между ожидаемым распределением ионов и экспериментально наблюдаемым образованием фазы, сложным образом распределенной по глубине после высокотемпературных отжигов имплантированных слоев. Ни одна из предложенных к тому времени моделей, которые будут рассмотрены ниже, не объясняла аномалий в пространственном распределении образующейся фазы. Вопрос о механизме зарождения фазы в условиях ионно-лучевого синтеза КНИ структур долгое время оставался открытым.
При анализе пространственного распределения примеси, сформированного имплантацией больших доз химически активных ионов, было обнаружено несоответствие между экспериментально наблюдаемыми распределениями атомов и предсказанными теорией. Первые попытки объяснить полученные расхождения базировались в основном на учете двух основных эффектов, сопровождающих процесс длительных бомбардировок кремниевой подложки химически активными ионами. Во-первых, это распыление поверхности Si. В результате распыления происходит приближение максимума распределения внедренных атомов к реальной поверхности кристалла. Основная трудность при анализе распределения примеси с учетом этого эффекта заключается в отсутствие точных данных о коэффициентах распыления. По данным разных авторов [10,11,22] его значение варьируется от 0.1 до 0.3 атом/ион. Это означает, что толщина удаленного с поверхности слоя может достигать нескольких десятков нанометров. Учет коэффициента распыления при описании пространственного распределения атомов кислорода, имплантированных большими дозами в кремний, был сделан в модели Hayashi с соавторами [22]. В основу модели была положена известная аналитическая теория ЛТТТТТТ [18], модифицированная с учетом химической связи атомов кислорода в кремнии. В этой модели коэффициент распыления кремния был выбран равным 0.26.
Другим существенным фактором, влияющим на распределение химически активных ионов, является эффект радиационного распухания мишени. Причиной этого эффекта является образование новой фазы по мере достижения стехиометрической концентрации примеси в максимуме ее распределения. Эффект распухания определяется разностью атомных плотностей синтезируемого соединения и исходной матрицы и должен приводить к удалению эффективного максимума распределения имплантированных атомов от поверхности кристалла. Таким образом, по сравнению с эффектом распыления, эффект радиационного распухания оказывает противоположное влияние на формирование пространственного распределения химически активных ионов в кристалле Si. Авторы работы [11] определили изменение толщины элементарного слоя в направлении, перпендикулярном поверхности кристалла, при ионном синтезе фазы оксида кремния следующим образом: измененная толщина / -того слоя, Хо - начальная толщина / -того слоя, С; -количество реактивных атомов в кубическом сантиметре данного слоя, dsi - плотность кремния, dsic 2 - плотность оксида кремния. Атомная плотность нитрида кремния составляет 8.54x10 см" [17], что существенно 99 превышает атомную плотность кремния (5x10 см" ). Это означает, что эффект распухания мишени должен играть доминирующую роль при формировании распределения атомов азота в условиях ионно-лучевого синтеза слоев Si3N4. В работе [10] было получено аналитическое выражение, описывающее накопление атомов азота в кремнии с учетом распыления и распухания
Формирование пленок нанокристаллического кремния имплантацией больших доз ионов Н+ в слои КНИ и последующим быстрым термическим отжигом
Начальной стадией образования новой фазы является процесс формирование зародыша [74]. Фундаментальными параметрами зародышеобразования является степень пересыщения твердого раствора, которая определяется свойствами растворителя (в нашем случае решетка кремния) и свойствами растворяемого вещества (в нашем случае атомы азота), а именно, соотношением между концентрацией атомов, внедренных в решетку кремния, и их пределом растворимости. В зависимости от структурных особенностей матрицы и условий внедрения растворяемых атомов, формирование зародыша новой фазы может происходить либо по гомогенному механизму, либо по гетерогенному. В первом случае образование зародыша происходит в местах решетки, где рядом существует несколько атомов реагента, то есть в процессе зарождения участвуют только химически активные атомы [75-78]. Если же процесс зарождения происходит с участием дефектов структуры, то в этом случае имеет место гетерогенный механизм зарождения. Каждый из этих механизмов приводит к формированию зародышей новой фазы, отличающихся как пространственным распределением в матрице, так и их распределением по размерам.
В теории гомогенного зарождения скорость зародышеобразования зависит от пересыщения объема химически активными атомами и от температуры. В условиях начальной стадии процесса ионно-лучевого синтеза пересыщение объема кремния атомами примесей настолько велико, что критический радиус зародыша практически не зависит от температуры отжига и его размеры составляют десятые доли нанометра. Это означает, что в рамках теории гомогенной нуклеации при ионно-лучевом синтезе каждый внедренный атом может быть центром зарождения новой фазы. Однако, при ионно-лучевом синтезе формирование и рост зародышей новой фазы может происходить не только в процессе последующего отжига, но и в процессе набора дозы, который проходит при высоких температурах. В этом случае уровень пересыщения объема атомами химически активной примеси может быстро меняться. Это означает, что скорость зародышеобразования в данных условиях может быть непостоянной. Но при больших временах, когда среднее расстояние между двумя зародышами становится порядка диффузионной длины атомов примеси (Dt) , дальнейшая диффузия внедренных атомов приводит к росту существующих зародышей, а не к появлению новых [77]. Для зародышей сферической формы плотность зародышей будет определяться выражением: Кт = (Jt)-m = (Dtf\ (1.14) Иногда нестационарное гомогенное зародышеобразование рассматривается как частный случай гетерогенного зародышеобразования [79, 82]. В условиях ионно-лучевого синтеза процессы нестационарного гомогенного и гетерогенного зародышеобразования могут быть весьма схожими.
Гетерогенное зародышеобразование происходит на дефектах решетки, на присутствующих в исходной матрице примесных атомах (например, атомах углерода) и точечных дефектах. Четкого теоретического описания механизма гетерогенного зародышеобразования до сих пор не существует. И лишь основные тенденции этого процесса могут быть продемонстрированы многочисленными экспериментальными данными [79-81]. В условиях ионно-лучевого синтеза процесс зародышеобразования протекает не только на фоне больших пересыщений объема атомами химически активных примесей, но и на фоне больших концентраций неравновесных точечных дефектов. В свою очередь, большие пересыщения кристалла точечными дефектами (в частности, междоузельными атомами) могут создавать не только условия для гетерогенного образования зародышей новой фазы, но и приводить к замедлению процесса преципитации, обусловленному растворением зародышей [82]. Одна из причин растворения зародышей может быть связана с полиморфными изменениями их структуры в условиях большого пересыщения объема междоузельными атомами и атомами химически активной примеси.
До недавнего времени было общепризнанным, что процесс преципитации в широком температурном интервале лимитирован диффузией. В работе [83] была развита теория для случая преципитатов, радиус которых изменяется во времени. Было получено аналитическое выражение для радиуса растущего преципитата: r2(t) = 2Dt[(C0 С )/(Ср -С )], (1.15) где Ср - концентрация примесных атомов в преципитатах, С - концентрация атомов вблизи преципитата, С0 - начальная концентрация химически активных атомов в объеме, D - коэффициент диффузии атомов примеси, t - время. В общем случае, выражение (1.15) позволяет найти радиус преципитата для разных интервалов времени и температур отжига, и может быть использовано для анализа процесса роста преципитата.
С целью установления механизма зарождения нитрида кремния в кремнии при ионном синтезе необходимо изучение начальной стадии этого процесса, а также установления закономерностей роста новой фазы в зависимости от температуры и концентрации атомов азота.
Формирование парамагнитных рекомбинационных центров в кремнии на начальных стадиях ионно-лучевом синтеза нитрида кремния в кремнии. Формирование рекомбинационных центров в кремнии, содержащем высокую концентрацию кислорода или азота, часто обусловлено начальной стадией кластеризации с образованием зародышей новой фазы. Одним из таких примеров является формирование термодоноров в кислородосодержащем кремнии [77]. В условиях ионно-лучевого синтеза оксида или нитрида кремния начальная стадия фазообразования может быть зафиксирована методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) за счет образования парамагнитного дефекта Рьо. Этот дефект представляет собой оборванную связь трехкоординированного атома кремния на границе раздела двух фаз Si/SiC 2 [84] или Si/Si3N4 [85] и проявляется как анизотропный сигнал с главными значениями -тензора gj = 2.0013 и g± = 2.0086. Этот сигнал четко фиксировался в случае ионно-лучевого синтеза слоев оксида кремния в условиях высокоинтенсивной имплантации при температуре 520
С дозой -2x10 см" [86]. Однако, в слоях кремния, имплантированных ионами азота при соответствующих параметрах ионной имплантации, этот дефект не наблюдался, а наблюдалась лишь изотропная линия =2.003910.0002, которая идентифицируется с оборванными связями атомов Si в захороненном аморфном нитриде кремния [87].
В наших работах [88,89] для исследования начальной стадии ионно-лучевого синтеза Si3N4 в кремнии мы впервые использовали метод спин-зависимой рекомбинации (СЗР) неравновесных носителей [90-92]. Суть модели СЗР заключается в том, что неравновесные носители заряда рекомбинируют через некоторый центр, обладающий в равновесном состоянии неспаренным электроном. Вероятность захвата неравновесного электрона на такой центр и последующий акт рекомбинации зависят от относительной ориентации спинов свободного электрона и электрона на рекомбинационном центре. Согласно правилу запрета по спину, наибольшей вероятности рекомбинации соответствует ситуация, когда спины взаимодействующих электронов антипараллельны. Величине внешнего магнитного поля, при которой достигается параллельная ориентация спинов, будет соответствовать уменьшению темпа рекомбинации и соответствующего увеличения фотопроводимости, и наоборот, при значении поля, обеспечивающего антипараллельную ориентацию спинов рекомбинирующих носителей на центре и в объеме, будет достигаться эффект уменьшения фотопроводимости. Чтобы выделить в образце спин-зависимую часть изменения фотопроводимости в магнитном поле, необходимо к образцу приложить достаточно мощное резонансное СВЧ поле. По сравнению с обычным методом ЭПР, этот метод обладает целым рядом преимуществ. Во-первых, в отличие от метода ЭПР, в котором наблюдаемый сигнал поглощения СВЧ излучения прямо пропорционален числу парамагнитных центров, в СЗР методе интенсивность сигнала не зависит от числа парамагнитных центров. Это обусловлено тем, что в методе СЗР сигнал зависит от относительного изменения времени жизни неравновесных носителей и определяется поляризацией спиновой системы в момент резонанса и при условии, когда канал рекомбинации через данный центр является доминирующим. В случае КНИ структур, данный метод позволяет наблюдать только те дефекты, которые локализованы в проводящем слое кремния.
Природа коротковолновой ФЛ в пленках S1O2, содержащих молекулярно-подобные кластеры
На рисунке 2.19а представлены спектры ФЛ, полученные от КНИ структур, имплантированных ионами водорода дозой 3x10 см" и отожженных при температуре Та = 600 С как в условиях атмосферного давления, так и в условиях гидростатического сжатия под давлением Р = 6 и 12 кбар. Для сравнения здесь также представлен спектр ФЛ от объемного кремния, имплантированного в тех же условиях и отожженного при Та =600С и Р = 12 кбар. Повышение давления во время отжига до 6 кбар приводило к увеличению интенсивности во всем исследованном интервале длин волн излучения. Дальнейшее повышение давления во время отжига от 6 до 12 кбар существенно меняло форму спектра в длинноволновой области. Если в голубой части спектра интенсивность ФЛ практически не меняется, то в спектральном диапазоне -500-700 нм формируется система острых периодических пиков с шириной на полувысоте около 0.1 эВ и энергетическим зазором между максимумами ФЛ около 0.2 эВ. Увеличение интенсивности ФЛ в пиках зависело от длины волны излучения и было максимальным при ет=515 и 560 нм. Для указанных длин волн интенсивность ФЛ была, соответственно, в 13 и 37 раз выше, по сравнению с ФЛ, наблюдаемой на данной длине волны в объемном Si после отжига при Р = 12 кбар. Из рисунка 2.19а видно, что необходимым условием селективно-волнового усиления ФЛ является наличие КНИ структуры, имплантированной большими дозами ионов Н , и отжига в условиях высокого гидростатического сжатия.
С целью более подробного изучения наблюдаемого эффекта, мы исследовали спектры эмиссии в зависимости от температуры отжига под давлением 12 кбар (рисунок 2.19Ь). Формирование системы пиков в длинноволновой области спектра ФЛ наблюдалось, начиная с Та = 500 С. Увеличение температуры отжига до 600 С приводило как к увеличению полной интенсивности ФЛ во всем исследованном диапазоне Хет, так и к увеличению амплитуды пиков в области ет=500-700 нм. Дальнейший рост Та до 800 С приводит к небольшому падению интенсивности ФЛ. Однако при этом происходит более четкое проявление системы периодически расположенных пиков, в том числе и в коротковолновой (голубой) области спектра эмиссии. Необходимо также заметить, что с ростом Та происходит незначительное голубое смещение системы наблюдаемых пиков ФЛ. Удаление верхнего слоя 20 нм приводит к исчезновению системы периодически расположенных пиков ФЛ. В этом случае в спектре ФЛ наблюдается лишь один широкий пик с максимумом -430 нм, при этом его интенсивность несколько ниже, чем в случае имплантированных образцов объемного кремния или соответствующих КНИ структур, отожженных при атмосферном давлении (смотри рисунок 2.19а).
Качественное объяснение формирования приповерхностного аморфного слоя с большим коэффициентом преломления может быть дано в рамках представлений, описанных в разделе 2.1. Из выражений (2.2) и (2.3) ясно видно, что уменьшение давления водородного газа в микрополости относительно внешнего давления приводит к росту критического радиуса для зарождения водородного пузыря. Критическое значение давления водородного газа составляет около 5 кбар [132]. Это означает, что использование в нашем случае внешнего сжатия образца во время отжига до 6 кбар делает критический радиус образования пузыря бесконечно большим. Иными словами, отжиг под давлением предотвращает разрушение микропор (выражение 2.10) и выход газа из имплантированного слоя с образованием микрокуполов на поверхности кремния. В результате атомы водорода диффундируют к поверхности кремния, формируя там молекулы Нг. В результате в приповерхностной области слоя КНИ формируется тонкий аморфный слой, насыщенный водородом. Высокое гидростатическое давление препятствует выходу водородного газа из образца. Это приводит к стабилизации микропор в имплантированном слое, что хорошо демонстрируют данные ВРЭМ (рисунок 2.18). Итак, в отличие от обычного отжига, отжиг в условиях гидростатического сжатия при Р 6 кбар, во-первых, предотвращает образование куполов на поверхности образца, приводя тем самым к формированию достаточно резкой границы «КНИ/воздух»; во-вторых, стимулирует накопление водорода внутри имплантированного слоя КНИ. Именно эти два фактора, по-видимому, и играют ключевую роль в модификации спектра ФЛ.
Наличие резких границ раздела «КНИ/воздух» и «КНИ/БіОг» и оптически активного слоя между ними является аналогом микрорезонатора Фабри-Перро с зеркалами, сформированными границами раздела, и активным слоем, содержащим центры ФЛ, излучающие в зелено-желтой области спектра. В резонаторе усиливается излучение на частотах, соответствующих условию пропускания данного резонатора, а именно [181]: где п - показатель преломления света с длиной волны Л в вакууме, L - геометрическая длина резонатора, vj/i и щ - фазовые сдвиги, соответствующие перераспределению света за счет отражения и поглощения в зеркалах. Моды, не удовлетворяющие данному условию, подавляются. Поэтому в спектре ФЛ вместо широкой сплошной полосы с максимумом 515 нм (рисунок 2.19а), мы наблюдаем систему острых пиков, расположенных на расстоянии, соответствующему разрешенному спектральному диапазону резонатора F: здесь Leffj и Lefft2 - эффективные оптические длины зеркал, которые определяются соответствующими фазовыми сдвигами v/i и v/2 и коэффициентами преломления в зеркалах [177]. Получив из эксперимента величину F, можно рассчитать на резонансной длине волны эффективную длину резонатора Leff, включающую в себя перераспределение излучения в зеркалах. Из рисунка 2.19 можно найти величину F. Например, при Та = 600 С F « 47 нм вблизи X = 515 нм. Подставив эти значения, а также величину показателя преломления neff= 4.2 в выражение (2.21), получим Leff= 670 нм. Это на -30% превышает геометрические размеры резонатора, которые в нашем случае соответствуют толщине КНИ слоя. Различия между L и Leff могут быть обусловлены перераспределением света в зеркалах. Так в случае верхнего зеркала, необходимо учитывать тот факт, что оно сформировано тонким аморфным слоем вблизи границы «КНИ/воздух», коэффициент поглощения зеленого света которого в 19.5 раз превышает соответствующий коэффициент поглощения объемного кремния. Это означает, что величина Leffj в формуле (2.21) является конечной величиной. Добротность резонатора, определяемая как отношения длины волны резонанса к ширине резонансного пика, в нашем случае составляла 20. Эта величина может быть существенно увеличена за счет подбора соответствующих геометрических размеров активной области и зеркал, а также за счет подбора распределения и концентрации светоизлучающих центров.
Эпитаксиальный рост германия на границе раздела Si/Si02 из имплантированного слоя S1O2
Изучение свойств пленок диэлектриков, содержащих нанокластеры и нанокристаллы, в первую очередь обусловлено перспективами их дальнейшего использования при создании оптоэлектронных приборов и запоминающих устройств на базе имеющейся кремниевой технологии. Сложные полупроводники нашли свое прочное применение при изготовлении дискретных светоизлучающих приборов. Однако, встраивание этих материалов в имеющуюся кремниевую технологию, являющуюся базой микро- и наноэлектроники, остается одной из главных технологических проблем. Поэтому поиск альтернативных светоизлучающих материалов на основе кремния является весьма актуальной задачей. Не смотря на большое количество работ по фотолюминесценции нанокластеров и нанокристаллов непрямозонных полупроводников, изучению электролюминесценции наноразмерных объектов в диэлектриках посвящено относительно небольшое число исследований. Основная причина этого кроется в том, что существует проблема инжекции носителей заряда в полуизолирующий материал. Тем не менее, возможность создания эффективного эмиттера света на основе кремния была продемонстрирована разными авторами как с использованием дефектов в пленках БіОг [193, 195, 198, 247-251] и Si3N4 [252], так и пленок, содержащих нанокристаллы Si [251-254] и Ge [253, 255], синтезированные разными методами.
Теория транспорта носителей заряда через пленку диэлектрика, содержащего металлические частицы, рассматривалась в работах [256-258]. Во всех этих теоретических представлениях транспорт носителей рассматривался как термически активированный процесс туннелирования между металлическими частицами, или как прыжковая проводимость. В этом случае энергия электронов меньше максимальной энергии потенциального барьера между двумя нанокристаллами. Зависимость тока от величины электрического поля в этом случае имеет следующий вид [259]: где q - заряд электрона, (рт - максимальная высота потенциального барьера, то -7x10" с - частотный фактор, п = N ехр(- р /квТ) - концентрация ловушек, р - энергия активации, N - предэкспоненциальный член. Во всех случаях ток пропорционален величине приложенного смещения и сильно зависит от температуры: где Jo зависит от приложенного смещения, То - постоянная, зависящая от материала, а -коэффициент, изменяющийся в пределах от 0 до 7. В работе [256] было сделано предположение о том, что источником энергии активации, необходимой для переноса электрона от одного нанокристалла к другому, является энергия заряда частиц. Предположив, что соотношение между диаметром частиц и расстоянием между ними является постоянной величиной, авторы получили температурную зависимость проводимости в виде ln((j) T . Однако, эта теория распространяется лишь на узкий интервал температур.
В работе [257] была развита теория переноса для частиц в диэлектрике, расстояние между которыми изменяется случайным образом и не корреллирует с изменением размеров нанокристаллов, поскольку форма нанокристаллов не является идеально сферической и неровности на поверхности нанокристаллов приводят к флуктуациям эффективного локального пространства. Кроме этого, в энергию активации был включен член, связанный с квантово размерным изменением уровней энергии в нанокристаллах разного диаметра. Принимая во внимание равномерное распределение энергии активации и длины туннелирования, была получена та же температурная зависимость проводимости ln((j) T1/2.
Неоднородность распределения энергии активации была учтена в работе [258] и также получили зависимость 1п( т) Т перколяционным методом. Следует заметить, что температурная зависимость проводимости 1п(о) Т была предсказана и другими теориями в случае прыжковой проводимости, ограниченной кулоновской блокадой, для легированных полупроводников [260]. Однако, сразу же следует подчеркнуть, что в случае нанокомпозитных материалов на основе изоляторов эта теория не применима. Термически активированную туннельную проводимость в слабых электрических полях (2x10 В/см) наблюдали М. Fujii с соавторами [261, 262] в пленках БіОг, обогащенных атомами Ge, Si и С. Пленки осаждались методом радиочастотного распыления на кремниевые подложки n-типа проводимости. Содержание избыточных атомов в матрице диоксида кремния варьировалось от 4.2 до 15.3 ат.%. В зависимости от условий осаждения и последующего отжига, были синтезированы пленки БіОг, содержавшие как нанокристаллы Ge с размерами 3.8-8.9 нм, так и аморфные нанокластеры размером менее 2 нм. Авторы обнаружили, что в пленках, содержащих мелкие нанокластеры, характер температурной зависимости описывался законом 1п(сг) Т , не зависимо от типа избыточных атомов элементов IV группы, что соответствует скачкам носителей между состояниями, локализованными вблизи уровня Ферми. Этот процесс описывается выражением [263]: (т=Аехр(-В/Тш), (3.12) где А - предэкспоненциальный член, В=2.06[а ksNfE J , кв - постоянная Больцмана, N(Ef) - плотность состояний с энергией Ферми, а - характерная длина спада локализованных состояний. По мере роста размеров нанокластеров в процессе отжига и формирования нанокристаллов, происходит изменение характера температурной зависимости проводимости. Она подчиняется закону 1п(о) Т и не зависит от их размера. Теоретически переход от зависимости 1п(ст) Т к зависимости 1п(ст) Т предсказали Р. Sheng и J. Klafter [258]. В частности, было показано, что температура, при которой осуществляется такой переход, зависит от размера частиц. Этот переход может быть объяснен снижением энергии активации носителей с увеличением размеров нанокристалла, которая складывается из энергии зарядов и энергии квантования, зависящей от размера нанокластера. Однако, термически активированный процесс туннелирования зарядов происходит в слабых электрических полях и не возбуждает электролюминесценцию светоизлучающих центров.
ЭЛ наблюдается в условиях, которые обеспечивают энергию, достаточную для возбуждения светоизлучающих центров. В этом случае основным механизмом протекания являются туннельные токи. Протекание туннельных токов обусловлено существованием квантово-механической вероятности прохождения электрона сквозь потенциальный барьер. Эта вероятность определяется высотой и шириной потенциального барьера, а также энергией носителей заряда. Последняя, в свою очередь, определяется величиной электрического поля. Туннельный эффект как правило наблюдается при значениях электрического поля 10 В/см. В полупроводниках это соответствует напряжениям, меньшим, чем 4Eg/q, где Eg - ширина запрещенной зоны, q - заряд электрона. В режиме туннелирования наблюдается слабая зависимость инжекционного тока от температуры: dJ/dT T. При рассмотрении туннельных эффектов необходимо выделить два режима, которые, как будет показано ниже, реализуются в пленках диэлектриков, содержащих нанокристаллы и дефекты. Первый из них соответствует режиму малых смещений, когда величина приложенного смещения V фо, где фо - высота потенциального барьера для электронов на границе Si/SiC 2. В этом случае вольт-амперная характеристика для плотности тока определяется выражением [259]: где d - толщина слоя диэлектрика, а = 10.25 eV" nm" (-)1 2, т - эффективная масса электрона, то - масса свободного электрона, V - напряжение, приложенное к МДП структуре. В этом случае вольт-ампертаня характеристика имеет нелинейный характер ln(J/E) E. По наклону ln(J/E) от Е, где Е - величина поля, можно оценить среднее расстояние между центрами инжекции заряда. В умеренном электрическом поле наличие нанокристаллов в слое БіОг вблизи границы раздела Si/SiC 2 ускоряет туннелирование носителей из кремниевой подложки в пленку диэлектрика за счет уменьшения эффективной длины туннелирования. Электрон может быть захвачен нанокристаллом с последующим туннелированием между близко расположенными нанокристаллами. В результате, при фиксированном электрическом поле будет наблюдаться увеличение инжекционного тока.
Токи, обусловленные туннелированием носителей между нанокристаллами в матрице диэлектрика, наблюдались в работах В. Carrido и G. Franzo с соавторами [264, 265]. В работе [265] наблюдали ЭЛ в ближней инфракрасной области спектра с максимумом 775 нм (1.6 эВ) в структурах, содержащих пленки БіОг, имплантированные ионами Si с параметрами, обеспечивающими равномерное распределение избыточных атомов кремния с концентрациями от 1 до 15 ат.%. Вольт-амперная характеристика соответствующей структуры имеет три характерных участка. При этом начало ЭЛ соответствует режиму слабой туннельной проводимости носителей заряда. При более высоких значениях напряжения реализуется режим Фулера-Нордгейма. В этих условиях интенсивность ЭЛ не увеличивалась, а приборная структура начинала деградировать. Интенсивность ЭЛ увеличивалась с ростом инжекционного тока, постепенно выходя на насыщение. Была обнаружена линейная зависимость ln(J/E) от величины электрического поля Е, что указывает на прямое туннелирование носителей заряда между нанокристаллами и электродом. Экспериментальные вольт-амперные характеристики описываются в рамках модели туннельной инжекции. Средние значения расстояния между центрами инжекции, оцененные по наклону зависимости ln(J/E) от Е, соответствовали расстоянию между нанокристаллами кремния в матрице БіОг, которое составляло около 3 нм. Таким образом, возбуждение красной ЭЛ, обусловленной рекомбинацией носителей в нанокристаллах, не требует термической активации. Этот процесс происходит за счет холодных носителей. В пользу этого свидетельствует и весьма слабая зависимость вольт-амперной характеристики от температуры.