Введение к работе
Актуальность. Известно, что механодеструкция зластоме-ров, как и других полимеров, независимо от того, происходит ли под действием силового фактора или тепловой флуктуации, сопровождается образованием свободных -радикалов. Последние в силу своей активности имевт малое время "жизни"в быстро гибнут. Одним из возможных каналов гибели этих активных радикалов является реакция окисления с образованием химически стабильных С=0 групп в молекулярной структуре эластомеров. Су-десгвувдие исследования по данной проблеме касаются главным образом термоокислитедьной деструкции. Механоокислитвльная деструкция и ее роль в долговечности, а также окислительная. деструкция эластомеров в условиях отсутствия силовых воздействий стали предметом исследования сравнительно недавно и не охватывают всего многообразия деструклаоявых процессов. Этим определяется актуальность проведеная подобных доследований для речения рада важных проблем физика птэчеоств полимеров.
Цель и задача работы. Основной цельп работы является изучение окислительной деструкции эластомеров под действием механического напряжения и при его отсутствии: при длительном хранении, в среде физически агрессивных жидкостей и под действием квантов УФ-света. В соответствии с изложенным в работе решались следующие задачи:
Изучение методом инфракрасной спектроскопии молекулярной структуры продуктов окисления эластомеров, образующихся под действием механического напряжения и других внешних (несиловых) воздействий.
Изучение окислительной деструкции и еэ роль в долговечности эластомеров.
Разработка физической модели образования субшкропус-гот в объеме эластоыеров как зародышевых очагов разрушения в условиях окисления.
Научная новизна работы. Развито новое физическое представление о механизме деструкции эластомеров под действием механического напряжения, а также несиловых факторов (в ус-іовиях хранения, в среде физически агрессивных жидкостей 'и юд действием УФ-оолучения): установлено, что при реакции
окисления (независимо от способа инициирования) происходит явление раздробления макромолекул на микроосколки. Доказано, что образующиеся продукты (^С=0. группы) входят в химический состав михроосколков я, следовательно, не является концевыми грушами разорванных макромолекул, как это ранее предполагалось.
- Для ингнбяровакннх (неочищенных) эластомеров обнаруже
но влияние режима окислення на скорость и механизм процесса:
окисление под постоянной нагрузкой (без отдыха) происходит
очень медленно я резко ускоряется в циклическом режиме раз-
грухешш о "отдыхом", причем глубина окисления не зависит
от длительности "отдыха". Следовательно, окисление происхо
дит в момент разгрузки на радикалах, инициированных под на
грузкой.
В глубокой стадия окисления обнаружена микроосколки, содержаще ранее не идентифицированные продукты окислительной деструкция - дикетонн, которые значительно отличаются от шкроосколков, содержащих только карбонильную группу. Они не входят в химическую структуру распавшихся макромолекул,а являются низкомолекухярннш частицами, которые откололись от макромолекул при окислении аластомеров. Характерная особенность этих групп заключается в том, что она появляется в ИК» спектрах механически нагруженных эластомеров после того, как кинетическая кривая накопления микроосколков, содержащих &=0 группы, переходит в насыщение (квазистационарвое состояние). Таким образом, найден новы! канал реакции окисления. Сделан вывод о том, что дикетонн являются продуктами деструкции аластомеров в предразрнвном состоянии (иди в глубокой стации окисления)..
- Установлено, что изотерма долговечности- эластомеров
состоит из двух составляющих, описываемых соответственно
двумя механизмами: термофлуктуапиовиым и окислительным.
. - Ь рамках цепного режима окисления дан механизм образования микроосколков, содержащих СяО-групда альдегидного и котонного типов.
- Предложена физическая модель образования субмикропус-
тот как зародышевых очагов разрушения в объеме эластомеров.
Основные положения, выносимые на зашиту:
Эффект малых смещений частот атомных колебаний в механически нагруженннх эластомерах, обусловленный деформацией углов г межатомных связей.
Влияете ориентационной вытяжки на кинетику ыехавс— в отоокислеяия эластомеров.
Окисление происходящее в процессе релаксации напряжения, ве подавляемое ингибаторами.
Эффект раздробления макромолекул на микроосколки при зкислении эластомеров.
Модель образования субминропустот как зародышевых очагов разрушения.
Дтштичегаад. ценность работы закопается в тоы, что:
- Полученные экспериментальные данные позволил устане—
зить общие закономерносга Деструкции эластомеров: под дейст-
зйем механического напряжения, квантов УФ-z мучения, в усло-
шях длительного хранения н в среде физически агрвссивянх
шдкостей.
Экспериментально установленная возможность торможения «акпии окислительной деструкции в эластомерах путем ориен-ационшй вытяжки .в практическом плане даэт основание пере-смыслить традиционный подход к вопросам стабилизации элас-омеров, используя изменение физической структура (ориенти-оваяное состояние) как стабилизирующий фактор. Это еще один езерв повышения устойчивости лсшшернкх материалов к воз-ейотЕаи двстзДилизирувдах факторов в эксплуатационных уело-, иях.
Изучение ыикроосволочной деструкции позволяет научно босвовать и усовершенствовать теорию прогнозирования с елью надежного установления срока службы полимерввх материков и изделий на их основе.
диссертационная работа выполнена в соответствии с планом аучно-исследоватальских работ Физико-технического института а.С.У.Умарова АН Таджикской ССР по теме: "Исследование груктуры полимеров методами молекулярной спектроскопил" тос. регистр. * 81.015369), "Исследование структурных прев-здеяий полимеров комплексными спектроскопическими методами ш воздействии внешних факторов" (гос.регистр. 01.86.0075554).
Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, развитии методического подхода, в проведении экспериментов, обобщении полученных результатов.
Апробация,. Результаты работ докладывалась на Всесоюзном съезда по спектроскопии (Горький, 1977), международном симпозиуме по ыакромолекулярной химии (Ташкент, 1978), НУ, 17 Европейских конференциях по прикладной спектроскопии (Варшава, 1975, Франкфурт на Майне, 1982), Всесоюзной конференции "Влияние ионизирующего излучения на диэлектрические материалы" (Дуианбе, 1979), координационных совещаниях по спектроскопии полимеров (Ленинград, 1983, 1985, Минск, 1984, 1986, 1989), республиканских конференциях по проблеме физики прочности и пластичности (Душанбе, 1983, 1986), теоретической школе по проблеме деструкции и стабилизации полимеров(Душанбе, 1984), городском семинаре по спектроскопии полимеров (Ленинград ИВС АН СССР, 1982, 1985, 1986).
Структура и объем работы.- Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы,включающего 268 названий. Объем диссертации составляет 292 страницы машинописного текста, иллюстрированного 98 рисунками и 12 таблицами.