Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности формирования органических веществ почвы, изменения их свойств в условиях загрязнения тяжелыми металлами 10
1.1 Классификация и характеристика почвенных органических веществ 10
1.2 Влияние тяжелых металлов на почвенные органические компоненты 24
1.3 Моделирование почвенных процессов и миграции тяжелых металлов .34
2 Объект и методы исследований 40
2.1 Характеристика объекта исследования .40
2.2 Методика исследования почв района Среднеральского медеплавильного завода 48
2.3. Обоснование выбора предикторов для построения множественных регрессий 52
3 Состав и свойства почв района Среднеуральского медеплавильного завода 56
3.1 Физические и химические параметры почв 56
3.2 Содержание и состав органической части почвы 76
3.3 Ферментная активность почвы 92
4 Регрессионные модели и пути трансформации органических веществ в почве 97
4.1 Регрессионные модели внутрипрофильного распределения CHA/CFA 97
4.2 Регрессионные модели содержания углерода гумуса в почве 100
4.3 Особенности поступления и трансформации органического вещества в почвах района Среднеуральского медеплавильного завода 108
Выводы .113
Рекомендации 115
Список сокращений .116
Список литературы 117
Приложения
- Влияние тяжелых металлов на почвенные органические компоненты
- Моделирование почвенных процессов и миграции тяжелых металлов
- Обоснование выбора предикторов для построения множественных регрессий
- Особенности поступления и трансформации органического вещества в почвах района Среднеуральского медеплавильного завода
Введение к работе
Актуальность работы. На протяжении всей истории человечество использует природные ресурсы для разработки и внедрения различных технологий, обеспечивая необходимый уровень жизни в современном мире. В оборот вовлекается большое количество природных ресурсов, осваиваются новые источники энергии, месторождения и новые земли. Главные последствия технологического прогресса – это перераспределение веществ в биосфере и загрязнение территории продуктами производства, в частности, тяжелыми металлами. Одним из источников поступления тяжелых металлов в окружающую среду являются атмосферные выбросы с промышленных предприятий. Конечным пунктом на пути распространения выбросов может быть растительность, почва, вода и животные организмы. Загрязненная почва представляет опасность для человека, но кроме этого, в результате загрязнений меняется ряд процессов, происходящих внутри почвы, такие как трансформация почвенного органического вещества. Изменение скорости разложения, путей миграции органических веществ, а также гумусообразования приводит к перераспределению веществ внутри почвенного профиля, влияет на почвообразовательные процессы и миграцию элементов в малом и большом круговороте веществ. В большинстве исследований почв загрязненных территорий органическому веществу отводится лишь второстепенная роль, а цели исследований состоят в поиске зависимостей “доза-эффект”, либо изучении динамики отдельных элементов за период времени. В связи с этим, органические соединения необходимо рассматривать в качестве основного показателя, объединяющего почвенные процессы. Изменение состава и содержания органических веществ должно выступать в качестве основного маркера, отражающего степень деградации почв в районе крупного промышленного предприятия.
Степень разработанности темы исследования. Изучению влияния выбросов промышленных предприятий на почвы посвящено большое количество работ (Ginocchio R. и др., 2004; Hernandeza L. и др., 2003; Kabala C., Singh B.R., 2001; Wuana R.A., Okieimen F.E., 2011). Подробно исследованы механизмы связывания гумусом металлов (Evangelou V.P., Marsi M., 2001; Schulze D. и др., 2000), влияние реакции среды на растворимость гумусовых веществ (Calace N. и др., 2001; Schnitzer M., 1980) и металлоорганических комплексов (Paulenov A. и др., 2000; Petrovi M. и др., 1999; Schnitzer M., 1969).
Воздействие выбросов Среднеуральского медеплавильного завода на окружающую территорию хорошо изучено, в частности охарактеризованы: трансформация лесных фитоценозов (Trubina M.R., 2009; Воробейчик Е.Л., Хантемирова Е.В., 1994) и лесной подстилки (Воробейчик Е.Л., 1995, 2003), изменения физических и химических свойств почв (Кайгородова С.Ю., Во-робейчик Е.Л., 1996; Мещеряков П.В., Прокопович Е.В., 2003; Прокопович Е.В., Кайгородова С.Ю., 1999), реакция отдельных групп почвенной биоты (Воробейчик Е.Л., 1998; Воробейчик Е.Л. и др., 1994).
Вместе с тем, обнаруживается недостаточное количество работ, посвященных оценке влияния естественных и антропогенных факторов на формирование, состав и внутрипочвенное распределение органических веществ на загрязненных территориях.
Цель работы: изучение трансформации органических соединений почв, подверженных многолетнему загрязнению выбросами Среднеуральско-го медеплавильного завода.
Задачи:
-
Изучить физические и химические свойства почв в зоне загрязнения выбросами медеплавильного завода.
-
Определить содержание общего углерода, углерода и азота гумуса и его групповой состав, углерода и азота водорастворимых органических веществ.
-
Изучить ферментную активность почв в зоне загрязнения выбросами медеплавильного завода.
-
Построить и проанализировать регрессионные модели внутри-профильного распределения типа гумуса и почвенных концентраций углерода гумуса.
Новизна. Впервые исследованы механизмы и этапы взаимодействия разных групп органических соединений и ферментная активность в почве, загрязненной выбросами крупного металлургического предприятия. Впервые развита и математически доказана гипотеза образования гумуса почвы из водорастворимых органических веществ и почвенных ферментов. Установлена зависимость типа гумуса дерново-подзолистых почв и буроземов в подзоне южной тайги от физических и химических факторов, что расширяет базовые представления о формировании структуры гумуса.
Теоретическая значимость работы. Использованные в работе методы математического моделирования позволили установить наиболее значимые факторы, влияющие на отношение гуминовых и фульвокислот, концентрации углерода гумуса в почвах с разным уровнем загрязнения.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть полезны для прогнозирования изменений содержания и свойств органических соединений в дерново-подзолистой почве и буроземе. Изученные свойства почв можно использовать в качестве основы для планирования мероприятий по рекультивации территорий, подвергающихся долговременному воздействию аэротехногенных выбросов.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили труды зарубежных и отечественных ученых в области изучения влияния промышленных загрязнений на свойства почв и органических соединений, изучения климата, растительности и почвенного покрова исследуемого района, описание методик проведения химических анализов, изучению математической и статистической обработки данных.
При проведении исследования были применены полевые методы (описание почв, растительности, рельефа, отбор образцов), лабораторные методы
(по общеизвестным методикам на современном оборудовании), методы математической и статистической обработки данных.
Положения, выносимые на защиту:
-
Многолетнее загрязнение почв выбросами Среднеуральского медеплавильного завода вызывает изменение содержания углерода и азота органических соединений, снижение активности почвенных ферментов в подстилке и гумусовом горизонте.
-
Формирование и распределение типа гумуса в почвенном профиле на всех удалениях от медеплавильного завода в большей степени определяется физическими и химическими свойствами почв, чем содержанием тяжелых металлов.
Степень достоверности и апробация результатов. Отбор образцов, химические анализы и интерпретация результатов выполнены автором работы в лаборатории экотоксикологии популяций и сообществ Института экологии растений и животных УрО РАН и в УрГАУ. Химические анализы выполнены по общепринятым методикам на современном аккредитованном оборудовании. В работе используются методы обработки данных с помощью компьютерных программ Excel, Statistiсa, JMP, Corel Draw.
Результаты исследований были доложены на всероссийской конференции молодых ученых “Экология: теория и практика” и “Экология: популяция, вид, среда” (Екатеринбург, 2013, 2014), IV международной научной конференции “Современные проблемы загрязнения почв” (Москва, 2013), VI всероссийской научной конференции с международным участием “Гумино-вые вещества в биосфере” (Сыктывкар, 2014). По теме исследований опубликовано 8 работ, в том числе в изданиях ВАК – 3 работы, Scopus – 1 работа.
Структура и объем работы. Работа выполнена на 141 странице печатного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, рекомендаций, списка сокращений, списка литературы из 236 наименований, в т. ч. на иностранных языках – 144, включает 24 таблицы, 14 рисунков, 38 приложений.
Автор выражает благодарность Л.А. Сеньковой за консультирование и помощь в написании диссертационной работы, С.Ю. Кайгородовой и И.Н. Коркиной за помощь в диагностике почв и отборе образцов, Т.Ю. Габер-штейн и Ю.Г. Смирнову за помощь при проведении химических анализов и размалывание проб, А.В. Щепеткину и Э.Х. Ахуновой за измерение концентраций тяжелых металлов, В.С. Микрюкову за консультирование по вопросам статистической обработки материала.
Влияние тяжелых металлов на почвенные органические компоненты
Классификация органических веществ почвы. Еще в середине XX в. М.М. Кононовой (1963) был сформулирован основной тезис о том, что органическая часть почвы представляет собой сложную систему разнообразных веществ, ее динамичность определяется разнообразием поступающих в почву остатков во взаимодействии с атмосферными осадками, условиями почвенной среды и почвенными организмами. Органическая часть почвы – наиболее общее понятие, которое объединяет все органические вещества, присутствующие в пределах почвенного профиля, в свободном состоянии или в форме органоминеральных соединений (Орлов Д.С., 1985). К настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе собран огромный материал по свойствам, составу, генезису и путям превращения различных органических соединений в почве. В то же время, единой систематики почвенного органического вещества не существует.
Как отмечал Д.С. Орлов (1990), все органические вещества можно классифицировать по трем группам: по уровням содержания соединений различных классов, по типам строения и реакционной способности, по биотермодинамической устойчивости компонентов растительных остатков. В первой группе, по-другому называемой веществами индивидуальной природы (Кононова М.М., 1963), или неспецифическими веществами (Орлов Д.С., 1985), представлены основные классы органических соединений, входящих в состав растительных и животных остатков, продуктов их жизнедеятельности. Сюда относятся белки, углеводы, липиды, спирты, смолы, воска, органические кислоты, пигменты, гормоны (Александрова Л.Н., 1980; Кононова М.М., 1963; Орлов Д.С., 1990; Тейт III Р., 1991). Тип строения и реакционной способности веществ больше применим к предшественникам гумусовых веществ и самим гумусовым (специфическим) веществам, и характеризует степень зрелости, или конденсации гумуса. Под устойчивостью органических остатков Д.С. Орлов (1990) понимает способ формирования гумусовых веществ, согласно существующим теориям гумификации.
По степени участия в почвообразовании органические вещества почвы можно представить как пул легко лабильных (метаболизируемых) веществ и пул устойчивых к биодеградации (гумус) (Орлов Д.С., 1985; Тейт III Р., 1991). В другой классификации (Орлов Д.С., 1985) органическое вещество состоит из гумуса и остатков, не утративших анатомического строения. В свою очередь, в гумус входят специфические и неспицифические соединения, а также промежуточные продукты гумификации.
Поступление органических веществ в почву. Главный источник органического вещества почвы – это органические остатки различного состава и происхождения, входящие в состав биомассы растений, животных, грибов и бактерий. Химический состав биомассы в значительной мере определяет все последующие этапы биогеохимического цикла углерода, энергетический потенциал почв и закономерности формирования гумуса (Гришина Л.А., 1986). В то же время, количество органического углерода в почве лимитировано продуктивностью растений, скоростью разложения остатков, географическим районом и спецификой почвенных процессов (Baldock J.A., 2008). Органическое вещество, поступающее в почву, может: 1) полностью минерализоваться до диоксида углерода и элементов минерального питания; 2) войти в состав микробной биомассы; 3) включиться в неизменном или частично измененном виде в более устойчивую фракцию почвы – гумус (Тейт III Р., 1991).
В течение жизненного цикла растений и после его завершения часть растительной биомассы в виде опада (листья, хвоя, корни) поступает в почву. Вообще, количество и видовой состав растений (деревья, кустарники, разнотравье) зависит от географического положения и от климатических условий. Эти два фактора, наличие кормовой базы, территориальные и почвенные условия, присутствие хищников, конкурентов определяют численность животных. Различные виды загрязнений могут повлиять на все живые организмы, вследствие чего может снизиться биомасса живых организмов и в итоге уменьшится количество поступающего в почву органического материала.
Поступление опада зависит от сезона. На Среднем Урале основная масса листового опада (90-96 %) поступает осенью. Хвоя опадает в течение всего года: в теплый период (осенний опад) поступление ее в опадоуловители составляет 19-40 %, в холодный (весенний опад) 60-80 %. Атмосферные осадки могут влиять на изменение соотношения весеннего и летнего опадов: в сухие годы доля осеннего опада значительно снижалась и составляла 16-45 % от общего количества опада, в то время как во влажные составляет до 54-67 % (Фирсова В.П. и др., 1990).
Опад от разных пород деревьев вместе с другими видами растений может по-разному влиять на состав гумуса и распределение его фракций по профилю. Например, в лиственных и склерофитных лесах на севере Греции толщина гумусового профиля меньше, чем в хвойных лесах (Kavvadias V.A. и др., 2001). Но было отмечено, что одна и та же древесная порода может и увеличить и уменьшить кислотность, содержание гумуса, степень насыщенности. А многообразную роль растений не следует рассматривать как однозначно направленную: деятельность растений идет на фоне воздействия других факторов (Добровольский Г.В., Карпа-чевский Л.О., 1995). Пример воздействия нескольких факторов – изменение свойств гумуса под разными растительными группировками в условиях промышленного загрязнения на Урале. В наиболее загрязненной зоне под куртинами с хвойными породами, по сравнению с лиственными, в наибольшей степени выражена фульватность (в подстилке и иллювиальной части профиля) и гидролизуе-мость гумуса. На участках под древесной растительностью сильнее проявляется накопление неспецифических органических соединений, по сравнению со свободными от деревьев участками с моховыми подушками (Мещеряков П.В. и др., 2006).
Моделирование почвенных процессов и миграции тяжелых металлов
В 2011 г. на удалениях 30 км, 7, 4, 2 и 1 км от завода было заложено по 5 пробных площадей, расположенных на расстоянии 100-300 м друг от друга. В августе 2011-го г. на каждой пробной площади заложили по одному полнопрофильному почвенному разрезу (всего 25) с отбором образцов по генетическим горизонтам (всего 167 проб). Диагностика почв проведена СЮ. Кайгородовой (лаборатория экотоксикологии популяций и сообществ, ИЭРиЖ УрО РАН). Описание почвенных разрезов по удалениям сделано автором работы в 2015 г.
Химические анализы выполнены автором работы в лаборатории экотоксикологии популяций и сообществ Института экологии растений и животных УрО РАН. Образцы были высушены при комнатной температуре, размельчены на механической мельнице MF 10 basic (IKA Werke, Германия) и просеяны через сито с диаметром 2 мм. Содержание общего углерода, содержание гумуса и его группо 49 вой состав (экстрагирование по Кононовой-Бельчиковой) (Орлов Д.С., Гришина Л.А., 1981) определены высокотемпературным сжиганием в токе кислорода на анализаторе Multi N/C 2100 (AnalytikJena, Германия). Помимо концентраций, рассчитаны запасы общего углерода и углерода гумуса в слое почвы 0-50 см (результаты измерения плотности сложения почвенных горизонтов получены от С.Ю. Кайгородовой).
Концентрации тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd, Pb, Ni, Fe) измерены в кислотной вытяжке (экстрагент – 5 % азотная кислота, отношение почвы к экстра-генту равно 1:10; время экстракции – 24 часа) инженерами А.В. Щепеткиным и Э.Х. Ахуновой (лаборатория экотоксикологии популяций и сообществ, ИЭРиЖ УрО РАН) на атомно-абсорбционном спектрометре AAS Vario 6 (AnalytikJena, Германия). Активная реакция почвенной среды измерена потенциометрически на иономере И-160МИ (для подстилки отношение субстрата к дистиллированной воде равно 1:25, для минеральных горизонтов – 1:5). Содержание обменного кальция и магния определено комплексонометрическим титрованием трилоном Б с использованием индикатора хрома кислотного темно-синего (экстрагирование с декантацией, экстрагент – 1 н. хлорид калия, отношение почвы к экстрагенту равно 1:2,5). Гранулометрический состав охарактеризован по содержанию физической глины (т.е. есть суммы фракций менее 10 мкм), измерения выполнены методом лазерной дифракции на анализаторе Analysette 22 Nanotec (Fritsch, Германия) (Воробьева Л.А., 2006).
Связанное с органическим веществом железо определяли по методу Бас-комба (экстрагент 0,1 М раствор пирофосфата калия, отношение почвы к экстра-генту равно 1:70 с дополнительным промыванием осадка дистиллированной водой после экстракции). Аликвоту раствора окрашивали сульфосалициловой кислотой и аммиаком, концентрацию измеряли спектрофотометрически при длине волны 420 нм.
Для определения обменного кремния (анализ по желтой кремнемолибдено-вой окраске) проводили экстракцию из почвы 5 % гидроксидом калия при температуре 105 C в течение 30 минут (отношение почвы к экстрагенту равно от 1:100 до 1:50 с двухкратным промыванием осадка 0,5 % гидроксидом калия). Аликвоту раствора окрашивали молибденовокислым аммонием и винной кислотой, концентрацию измеряли спектрофотометрически при длине волны 400 нм. Экстрагирование и измерение концентраций веществ проводили согласно принятым методикам (Воробьева Л.А., 2006). Так как концентрации суммы обменных форм кальция и магния, обменного кремния были использованы в качестве предикторов при создании моделей (см. далее), их содержание было пересчитано в абсолютные концентрации элементов.
Водорастворимые органические вещества экстрагировали дистиллированной водой при комнатной температуре (20 C) в течение 24 часов (“холодное” экстрагирование; отношение почва: вода 1:5), и при 70 C в течение 20 часов (“горячее” экстрагирование; отношение почва: вода от 1:50 до 1:15), с последующей фильтрацией вытяжек через бумажные фильтры “синяя лента”. В полученных вытяжках определяли углерод и азот на анализаторе Multi N/C 2100. Водорастворимые вещества экстрагировали из почвы согласно принятым методикам (Wang Q.K., Wang S.L., 2007; Аринушкина Е.В., 1970).
Для анализа значимости различий параметров между участками использовали непараметрический критерий Краскела-Уоллиса, для оценки тесноты связи — коэффициент корреляции Спирмена. Для построения регрессионных моделей внутрипрофильного распределения отношения углерода гуминовых и фульвокис-лот (СHA/СFA) использовано 7 предикторов: содержание органического железа (FeO), обменного кремния (Levy D.B. и др.), суммы обменных форм кальция и магния (Ca2+ и Mg2+), кислоторастворимого железа (FeA), доля физической глины (Clay), концентрация ионов водорода (H+), сумма концентраций тяжелых металлов без железа (HM). Выбор моделей осуществлен с использованием состоятельного информационного критерия Акаике (AICc) в программе JMP 10. Схема поступления и разложения органического вещества в разных зонах техногенной нагрузки выполнена в программе CorelDRAW X6.
Обоснование выбора предикторов для построения множественных регрессий
Накопление кислоторастворимых тяжелых металлов во всех горизонтах с приближением к заводу свидетельствует о техногенном источнике поступления металлов в почву. По данным многолетнего мониторинга нами было обнаружено, что с 1994 г. в подстилке на 4-м, 2-м и 1-м км сумма тяжелых металлов увеличилась в 1,1-1,7 раз, в подстилке 30-го и 7-го км суммарное содержание металлов снизилось в 1,4-2 раза. В гумусовых, элювиальных и верней части иллювиальных горизонтов было зарегистрировано снижение суммы концентраций тяжелых металлов практически на всех удалениях. Вместе с тем, на всех удалениях в течение 17 лет сохранился регрессивно-аккумулятивный тип распределения элементов в почвенном профиле.
В слабокислых почвах, расположенных на расстоянии 2 км от медеплавильного завода в Чили (Ginocchio R. и др., 2004), интенсивное снижение содержание меди и кадмия с глубиной связывали с засушливыми условиями, которые могут ограничивать выщелачивание протонов и катионов в глубокие слои почвы. При этом концентрации тяжелых металлов в верхнем слое почвы напрямую зависели от содержания органического вещества. Снижение концентраций валовых форм меди, свинца и цинка выявлено в профиле лювисолей на расстоянии 0,5, 1,5, 2,1 км от медеплавильного завода в г. Легница (Польша) (Medyska-Juraszek A., Kabaa C., 2012). Реакция среды менялась от нейтральной (в подстилке) до слабо-щелочнй вниз по профилю. На участках, расположенных в 1, 2,5 и 6 км от медеплавильного завода г. Глогув (Польша) (Kabala C., Singh B.R., 2001), было зарегистрировано резкое снижение концентраций меди и свинца с глубиной, тогда как снижение концентраций цинка в профиле было более равномерным. Реакция среды в горизонтах менялась от слабокислой до слабощелочной. Индексы мобильности меди и свинца положительно коррелировали с общим содержанием этих ме 73 таллов, и отрицательно с содержанием глины в почве. Кроме того, распределение кадмия с глубиной на всех исследуемых участках по профилю было равномерным (недифференцированным). Концентрации кадмия в верхнем слое почвы на приближенных к заводу участках были ниже (0,3-0,4 мг/кг), чем на более отдаленном участке (1,5 мг/кг). Содержание кадмия в почве коррелировало с содержанием органического углерода, глины, емкостью катионного обмена и железом, экстрагированным цитрат-бикарбонат-дитионитным методом. Вертикальное распределение лабильного кадмия свидетельствовало о его большей подвижности по сравнению с медью и свинцом (Kabaa C., Singh B.R., 2006). Данные по содержанию кадмия в подстилке и распределению его по профилю в почвах окрестностей завода в г. Глогув противоречат нашим данным по всем удалениям от СУМЗ.
По имеющимся данным, не все тяжелые металлы могут накапливаться только в верхней части профиля, формируя аккумулятивный тип распределения. В почвах (dystricambosol и alosol) из района медеплавильного завода в г. Златна, Румыния (Damian F. и др., 2008), было обнаружено увеличение концентраций валовых и подвижных форм цинка и кадмия в иллювиальной части профиля. Такое перераспределение элементов связывали с увеличением содержания глины с глубиной. Подвижность цинка объясняли тем, что в почве он может образовывать ряд соединений, растворимость которых возрастает с увеличением pH вглубь профиля. В зоне загрязнения выбросами комбината “Североникель” на Кольском полуострове (Ermakov I. и др., 2007) лесные подзолистые почвы, имеющие кислую и слабокислую реакцию, характеризуются наличием двух геохимических барьеров в горизонтах O и Bhf. В этих горизонтах, помимо накопления органического железа и органического углерода, происходит накопление кислотораство-римых форм никеля и меди.
Увеличение концентраций тяжелых металлов в подстилке наиболее приближенных к СУМЗ территориях могло произойти вследствие снижения подвижности металлов из-за снижения кислотности, либо концентрирования металлов из-за уменьшения мощности подстилки по сравнению с 1994 г. Накопление тяжелых металлов также может происходить вследствие уменьшения или перераспре 74 деления подвижных органических соединений. Известно, в почве с высоким содержанием органического вещества увеличивается количество растворимого органического вещества, и как следствие, возрастает подвижность свинца и меди (Sherene T., 2010). В почвах района СУМЗ уменьшение количества водорастворимых органических веществ происходит не только в градиенте загрязнения, но, возможно, и в течение продолжительного периода времени в приближенных к заводу участках. Другими словами, снижение поступления подвижных органических соединений могло бы снизить подвижность металлов по профилю, тем самым привести к накоплению их в подстилке. Между тем было обнаружено, с приближением к СУМЗ в верхнем слое почвы возрастают концентрации водных, обменных и подвижных форм меди (Дуля О.В. и др., 2013), что противоречит приведенным фактам. Возможно, что увеличение подвижности меди, и как следствие, накопление меди вместе с другими металлами в подстилке, происходит вследствие горизонтального переноса металлов в органогенном слое почвы и низкой миграцией внутрь профиля.
Напомним, что в почвах с разных удалений района СУМЗ практически не закрепляется Ni, слабо закрепляется Cd, Zn, сильно закрепляется Cu и Pb. Из этого следует два утверждения. Во-первых, закрепление металлов происходит в верхней части профиля: преимущественно в подстилке, и в меньшей степени в гумусовом горизонте. Другими словами, органогенные горизонты выполняют функции сорбционного барьера, препятствующего миграции основной части тяжелых металлов вглубь почвенного профиля. В то же время, если допускать наличие в элювиальной части профиля импактной и буферной зон и в гумусовом горизонте фоновой зоны второго геохимического барьера, на котором происходит осаждение кислоторастворимых форм железа, обменного кремния и гуминовых кислот, закрепления тяжелых металлов на этом барьере не происходит. Исходя из неодинаковых концентраций тяжелых металлов в подстилке и гумусовом горизонте, разницы концентраций между этими горизонтами на всех участках градиента, следует второе утверждение. В градиенте загрязнения, вероятно, происходит смена режимов (классов) водной миграции тяжелых металлов: органо-кислого и кислого глея (H+ – Chn–Fe2+), и слабокислого (H+ – Ca2+), описанных у М.А. Глазовской (Glazovskaya M.A., 1990). В условиях преобладания в почве первого миграционного режима слабомобильны Se, Mo, As, V, умеренно мобильны Cd, Cu, Zn, Pb, Ni, Cr. В условиях слабокислого режима водной миграции малоподвижен Pb, легкоподвижны As и Se, остальные элементы обладают умеренной подвижностью. Для обоих режимов преимущественными водными мигрантами в почвах являются H+, органические кислоты, HCO3–, Fe2+, Al3+. Следует отметить, что данное подразделение на типы водной миграции и отнесение к каждому из них нескольких металлов может быть не полным, поскольку в классификацию не включены другие металлы, и вероятно, учитываются не все почвенные условия. Кроме этого, в условиях загрязнения можно допустить существование промежуточных и переходных типов водной миграции элементов.
В исследованиях Ю.Г. Байкеновой (2014) было отмечено, что дерново-подзолистая и серая лесная почвы имеют низкую степень буферности по отношению к тяжелым металлам, в отличие от лугово-черноземной почвы и чернозема оподзоленного. В связи с этим, наибольшее токсическое действие тяжелых металлов по отношению к сельскохозяйственным растениям проявляется на малогу-мусных, слабобуферных дерново-подзолистой и серой лесной почвах (Байкенова Ю.Г., Байкин Ю.Л., 2015). На почвах, загрязненных выбросами СУМЗа, приемы рекультивации снижали обменную и гидролитическую кислотность, увеличивали содержание гумуса и емкость катионного обмена, улучшали питательный режим почв, увеличивали респираторную, аммонифицирующую и уреазную активность, повышали урожай редиса, но не приводили к заметному снижению содержания ТМ в растительной продукции (Гусев А.С., 2000).
Особенности поступления и трансформации органического вещества в почвах района Среднеуральского медеплавильного завода
На всех удалениях от СУМЗ и практически во всех верхних почвенных горизонтах гумусовые вещества могут синтезироваться в почве преимущественно из лабильных высокомолекулярных органических соединений, экстрагируемых горячей водой, с участием полифенолоксидазы и пероксидазы (на некоторых участках градиента). Мы предполагаем, что подвижные низкомолекулярные органические соединения в меньшей степени участвуют в формировании гумуса почв в градиенте загрязнения, хотя этот факт расходится с данными о том, что в природе существует путь метаболизма простых углеводов в гумусовые соединения — через биосинтез пуринов. Углеводный синтез пуринов показывает один из важнейших механизмов формирования в гумусовых молекулах циклических и гетероциклических форм азота (Туев Н.А., 1989). Становится возможным, что низкомолекулярные подвижные органические вещества в загрязненной почве района СУМЗ могут в определенной степени участвовать в синтезе молекул гумуса, обогащении его азотом и формировании почвенного профиля. Однако в условиях загрязнения, исходя из полученных данных, синтез гумусовых веществ может осуществляться путем включения молекул более сложных соединений.
Результаты множественных регрессий, в которые были заложены концентрации углерода ВОВ и активности ферментов по горизонтам почв, несколько отличаются от результатов, полученных для горизонтов, охватывающих все удаления. Это связано с тем, что модели внутрипрофильной зависимости в большей степени описывают процессы миграции органических веществ, а уже во вторую очередь изменения активности ферментов с глубиной. Модели, построенные по горизонтам почв, отражают процессы, протекающие в каждом из этих горизонтов. Например, в подстилке происходит постоянное разложение органических остатков под воздействием почвенных ферментов с формированием подвижных органических соединений разного состава. Часть из них потребляется микроорганизмами, другая часть преобразуется в первичные гумусовые компоненты, которые в нижних горизонтах уже созревают до зрелых гумусовых веществ. Поскольку часть гумусовых веществ входит в группу водорастворимых соединений (Kaiser K. и др., 2002), так же как и ВОВ могут входить в гумусовые вещества (Shamrikova E.V. и др., 2006), в почвенном профиле возможны их взаимодействия, или другими словами, постоянная трансформация органических веществ.
Так как с приближением к заводу меняется скорость поступления органических остатков и активность ферментов, нельзя исключать разнонаправленное действие ферментов по отношению к органическим веществам. Это можно идентифицировать по разным значениям бета активности пероксидазы в некоторых регрессионных моделях. Положительные значения бета у пероксидазы указывают на накопление гумуса в почве, а отрицательные значения на его разрушение, что было отмечено по изменению отношений активности ферментов на 1-м км. Напомним, что полифенолоксидазы окисляют полифенолы и катализируют процессы созревания гумуса (Аюпов З.З. и др., 2010; Тейт III Р., 1991), в то время как активность пероксидазы может быть направлена как на синтез, так и на окисление гумусовых веществ (Аюпов З.З. и др., 2010; Демин В.В. и др., 2005). Другими словами, воздействие полифенолоксидазы на органическое вещество можно считать однонаправленым (результат каталитических реакций – синтез молекул гумуса), в то время как воздействие пероксидазы двунаправленное. Согласно нашим данным, активность полифенолоксидазы обнаружена на всех удалениях с разной степенью загрязнения, но в импактной зоне ее активность ниже, чем пероксидазы. Поэтому, одним из факторов деградации гумуса в импактной зоне может быть ферментное расщепление.
Все построенные модели в той или иной мере указывают на наличие определенных тенденций трансформации органического вещества в почве исследуемого района. Из результатов моделирования следует, что в образовании гумуса задействованы одни и те же механизмы, независимо от удаленности от завода и уровня загрязнения. Гумусовые вещества могут синтезироваться в почве преимущественно из лабильных высокомолекулярных органических соединений, экстрагируемых горячей водой. В исследованиях было установлено, что увеличение концентраций углерода и азота во фракции веществ, извлекаемых горячей водой, указывает на процесс накопления гумуса в почве (Bhm C. и др., 2011). М.М. Кононовой показана возможность образования гумусовых веществ в культуральной среде плесневых грибов, содержащей глюкозу и продукты их обмена: белки, аминокислоты, соединения ароматической природы (Кононова М.М. и др., 1960). В литературе имеются данные о воздействии некоторых ферментов на органические соединения, основанные на биохимических превращениях этих веществ в живых организмах (Туев Н.А., 1989). Однако, отсутствуют какие-либо сведения, которые бы указывали, на какой стадии гумификации происходит вовлечение ферментов в формирование молекул гумуса. Поэтому нельзя утверждать, что действие поли-фенолоксидазы и пероксидазы сводится исключительно к полимеризации подвижных органических соединений и превращению их в гумус. Можно лишь предполагать, что роль ферментов сводится к окислению поступающих органических остатков, либо к “сшиванию” отдельных частей гумуса в более сложные структуры. В этом направлении были проведены эксперименты по изучению воздействия пероксидазы на полимеризацию гумусовых веществ (Cozzolino A., Piccolo A., 2002). К изолированным препаратам гуминовых кислот, полученных из вулканической почвы, каменного угля и леонардита добавляли пероксидазу хрена при разных уровнях pH. В результате было обнаружено, что этот фермент катализирует трансформацию слабосвязанных гумусовых молекул в стабильную конформа-цию с большой молекулярной массой.
Результаты исследований свидетельствуют, что снижение ферментной активности является наиболее чувствительным маркером нарушения почвенных процессов в ответ на увеличение загрязнения. Активность почвенных ферментов может быть направлена как на созревание гумусовых веществ, так и на их разложение. Вместе с тем, содержание почвенного гумуса на разных участках градиента загрязнения в большей степени зависит от содержания подвижных органических соединений, чем от активности конкретного фермента.