Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Содержание и формы тяжёлых металлов (ТМ) в органическом веще стве почв 9
1.1. Источники поступления ТМ в почву и роль сельского хозяйства как источника ТМ.., 9
1.2. Взаимодействие ТМ с органическим веществом почв 14
1.3. Условия, влияющие на поведение ТМ в почве 33
1.4. Поступление ТМ в растения на загрязнённых территориях 38
Глава II. Объекты и методы исследований 43
2.1. Объекты исследований 43
2.2. Методы исследований 53
Глава III. Содержание и формы ТМ в дерново-подзолистой и тёмно-серой лесной почвах разного сельскохозяйственного использования 61
3.1.Фоновое содержание кадмия и цинка в почвах 61
3.2. Влияние рельефа на содержание ТМ 72
3.3.Влияние применения удобрений и внесения извести на содержание различных форм ТМ в почве 75
ЗАВлияние обработок почвы на распределение ТМ в почве 84
3.5. Фракционный состав подвижных форм кадмия и цинка 103
Глава IV. Тяжёлые металлы в органическом веществе дерново-подзолистой и тёмно-серой лесной почв 114
4.1 .Влияние систем удобрений и внесения извести на содержание ТМ в органическом веществе почв 114
4.2. Молекулярно-массовое распределение кадмия и цинка в гуминовых кислотах 121
Глава V. Влияние ГК на показатели роста и развития растений в почвах, загрязнённых цинком и кадмием 143
5.1.Влияние загрязнённости почвы различными дозами кадмия и цинка на показатели развития зерновых культур на начальных фазах и биологическую активность почв 143
5.2.Влияние ГК и их фракций на прорастание и развитие растений на загрязнённых почвах 149
Общие выводы 158
Список литературы 161
Приложения 192
- Взаимодействие ТМ с органическим веществом почв
- Влияние рельефа на содержание ТМ
- Фракционный состав подвижных форм кадмия и цинка
- Молекулярно-массовое распределение кадмия и цинка в гуминовых кислотах
Введение к работе
Изучение антропогенных процессов преобразования биосферы входит в число центральных задач современного естествознания. Одной из главных целей исследования изменений, происходящих в окружающей среде, является оценка фоновых характеристик, составляющих исходную точку отсчета, необходимую для определения состояния системы.
Всестороннее изучение проблем, связанных с оценкой с оценкой состояния природной среды, показывает, что весьма трудно провести чёткую границу между природными и антропогенными факторами изменения экосистем. Естественные и антропогенные процессы в биосфере находятся в сложной взаимосвязи.
В современных условиях при изучении химического загрязнения почв возникает проблема нахождения естественных, обусловленных в основном природными факторами уровней содержания тяжёлых металлов.
В последние годы в связи с уменьшением объектов производства, а также резким снижением применения средств химизации и защиты растений, изменили как перечень загрязняющих веществ, так и вклад отдельных источников в загрязнение агроэкосистем. Основываясь на существующих оценках, обобщенный рейтинг наиболее опасных загрязнителей можно представить в следующем виде:
Тяжёлые металлы: Cd>Pb>Zn>Ni>Co>Se
Другие токсические элементы: As, Al, F
Пестициды
Радионуклиды (90Sr, 137Cs)
Нитраты
Органические синтетические и природные соединения (в частности, диоксины)
УФ-радиация и электромагнитные излучения неионизирующеЙ природы, в первую очередь, СВЧ-диапазона.
В общем загрязнении доля тяжёлых металлов из источников антропогенного происхождения составляет 70-95%.
Данные эколого-токсикологической оценки почв сельскохозяйственных угодий Российской Федерации, проведенной агрохимической службой, носят ярко выраженный региональный характер, причем состав тяжёлых металлов оказывает наиболее существенное воздействие. По данным обследования, проведённого на площади 31,1 млн. га, тяжёлыми металлами загрязнено 1,4 млн. га земель сельскохозяйственного назначения. При этом доля земель, загрязнённых элементами I класса опасности, составляет около 2%, а элементами II класса-3,8%.
В настоящее время общепризнанно, что степень антропогенного воздействия невозможно оценить без детального анализа фонового состояния почв.
Оценке фонового содержания тяжёлых металлов придаётся важное значение в международных программах по окружающей среде ЮНЕСКО «Человек и биосфера»(МАБ) и ЮНЕП. Особое значение приобретает фоновое содержание загрязнений на локальном уровне.
Для решения вопросов локального мониторинга почв необходимо подобрать реперные участки в разных регионах страны.
В соответствии с «Государственной программой мониторинга земель Российской Федерации», утверждённой постановлением Правительства Российской Федерации № 100 от 5.02.93г., предусматривается поэтапное введение на территории мониторинга земель, включающего в себя создание сети постоянно действующих источников по экстремально-производственному мониторингу земель, эталонных стационарных реперных участков для наблюдения за загрязнением в том числе и тяжёлыми металлами.
Наиболее полным мониторинг состояния почв, загрязнённых тяжёлыми металлами, будет при использовании системы показателей, позволяющих оценить загрязнение почвы, изменение свойств почвы под влиянием токси-
канта и устойчивости почв к загрязнению. Определение всего комплекса показателей является длительным, трудоёмким и дорогостоящим. Целесообразным представляется выбор ограниченного ряда приоритетных показателей, которые объективно позволяют оценить химическое состояние почвы.
Большая часть тяжёлых металлов, поступивших в почву, закрепляется в гумусовых горизонтах. При этом они связываются органическим веществом с образованием как лабильных, так и нерастворимых органоминераль-ных координационных соединений. Определение состава, свойств и термодинамической устойчивости этих соединений актуально при определении подвижности в почве и доступности для растений тяжёлых металлов.
Один из подходов по проблеме санации почв основан на закреплении тяжёлых металлов в почвах при использовании реакции комплексообразова-ния с гуминовыми кислотами. Общеизвестно и использование для этих целей торфа, бурого угля, одновременно являющихся источниками гуминовых кислот.
Особо актуальное значение приобретает решение этих проблем при фоновом мониторинге, агроэкологическом мониторинге на реперных участках, при разработке практических приёмов, связанных с рекультивацией и санацией почв, загрязнённых тяжёлыми металлами.
Цель и задачи исследований. Целью настоящих исследований является изучение фонового содержания тяжёлых металлов в почвах при различных вариантах сельскохозяйственного использования и влияние органического вещества на поведение этих токсикантов для агроэкологического мониторинга на реперных участках.
Для достижения поставленной цели диссертационной работы решались следующие задачи:
1. Выбор минимально необходимого количества параметров для объективной оценки состояния тяжёлых металлов почвах.
Провести комплексную оценку состояния тяжёлых металлов по валовому содержанию, активному загрязнению и защитным функциям почв.
Изучить влияние на содержание ТМ различных вариантов сельскохозяйственного использования в длительных полевых опытах.
Определить содержание ТМ в органическом веществе и их молеку-лярно-массовое распределение по группам и функциям.
Изучить природу взаимодействия и прочность связи ТМ с гумино-выми кислотами изучаемых почв.
Исследовать влияние гуминовых кислот и их молекулярно-массовых фракций на начальных стадиях роста и развития зерновых культур на загрязнённых почвах.
Научная новизна. Исследовано содержание и формы ТМ в подзолистых и серых лесных почвах фоновых территорий, определено влияние вариантов сельскохозяйственного использования в длительных полевых опытах на состояние этих загрязнителей в изучаемых почвах, показана необходимость определения защитных свойств почв по отношению к ТМ. Изучено содержание ТМ в органическом веществе и впервые с помощью систематизированной гелевой хроматографии установлена комплексная природа органо-минеральных соединений кадмия и цинка с гуминовыми кислотами и определена их термодинамическая устойчивость. Показано, что прочность связи кадмия и цинка с гуминовыми кислотами возрастает по мере увеличения молекулярных масс этих органических соединений. При использовании системы гелей с взаимноперекрывающимися пределами разделений проведено сравнительное изучение молекулярно-массового распределения цинка и кадмия в гуминовых кислотах подзолистых, дерново-подзолистых и серых лесных почв.
В микровегетационных опытах определено влияние ГК и их молеку-лярно-массовых фракций на рост и развитие зерновых культур в начальные фазы их развития на загрязнённых тяжёлыми металлами почвах.
Практическая значимость. Проведено сравнительное изучение содержания тяжёлых металлов в подзолистых и серых лесных почвах фоновых территорий. В длительных полевых опытах определено влияние различных вариантов сельскохозяйственного использования на состояние тяжёлых металлов в изучаемых почвах. Полученные результаты могут быть использованы для целей фонового мониторинга и агроэкологического мониторинга на реперных участках, а также для прогностических расчётов показателей химического состояния тяжёлых металлов в почвах. Данные по изучению природы, состава и устойчивости органо-минеральных соединений гуминовых кислот почв с ионами тяжёлых металлов могут быть применены при разработке практических приёмов, связанных с рекультивацией и санацией почв, загрязнённых тяжёлыми металлами.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на двух конференциях: молодых ученых и специалистов МСХА (декабрь 1999 г.), в Санкт-Петербурге (март 1999 г.) и на III съезде Докучаевского общества почвоведов в Суздале (июль 2000 г.). По теме диссертации опубликованы четыре работы, одна из них-на английском языке.
Работа проводилась в 1998-2002 гг. на кафедре почвоведения, а также на почвенных стационарах в Белом Расте и Вербилках, опыте Д.Н, Прянишникова в МСХА, опыте В.А. Дёмина в учхозе "Дружба" Ярославской области.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, профессору А.И. Карпухину, заведующему кафедрой почвоведения академику РАСХН В.И. Кирюшину и всему коллективу кафедры за оказанную помощь в выполнении данной работы, а также профессору Дёмину В.А. и профессору Сафонову А.Ф. за возможность работы с почвенными образцами с длительных полевых опытов.
Взаимодействие ТМ с органическим веществом почв
Органическое вещество почв является одним из важнейших факторов, определяющих поведение тяжелых металлов в почве и их доступность для растений. В органическом веществе может содержаться значительное количество ТМ от общего их содержания в почве[65, 78, 184, 188, 210, 231, 257, 260, 263, 267, 271, 287]. Так, например, Kereszteny В. и Nagy L.I. [267] сообщили, что в почвах Венгрии около 36 % молибдена связано с органическим веществом. По данным М.Д. Степановой [184] в органическом веществе чернозема выщелоченного обнаружено 63-73 % Мо от валового содержания. Значительно меньше этого элемента (29-3 8 %) содержится в вытяжке из дер-ново-глубокооподзоленной почвы.
По свидетельству А.С. Шаровой [210], содержание меди в 0,1 н вытяжке NaOH из дерново-подзолистой почвы колеблется от 0 до 70 % от валового содержания. По сведениям Е.Г. Журавлевой [65], в дерново-подзолистой почве и черноземе количество меди, связанное с гумусовыми кислотами, равно 63% валового запаса. Kline J.R. и Rust R.H. [271], выделяя органическое вещество с помощью 0,5 н раствора NaOH из почв штата Миннесота (США), обнаружили в нём около 40% общего содержания меди. По данным Grimme Н. [260], в органическом веществе распространённых в Западной Европе почв содержится от 35 до 60 % валовой меди. А.А. Трейман [188] нашла, что 17-21% меди от валового содержания из дерново-глубокооподзоленной почвы и 10-21 % из чернозема выщелоченного переходит в ОД н NaOH-вытяжку. М.Д. Степанова установила [184], что содержание меди в органическом веществе чернозема выщелоченного составляет 31-35 % от валового, а в дерново-глубокооподзоленной почве- лишь 10-17 % от валового количества. По данным Himes F.L. и Barber S.A,[263] в органической части почвы, содержащей 9,4 % С, концентрируется около 70% валового запаса цинка, причём гуминовые кислоты закрепляют 59, а фульвокислоты-12%. Baughman N.M.[231] считает, что больше половины содержания цинка в почве связывается органическим веществом. Исследования М.Д. Степановой [184] показали, что содержание цинка в органическом веществе почв весьма велико, причём в органическом веществе чернозема оно выше (33-42 % от валового), чем в дерново-глубокооподзоленной почве (12-17%). Иные результаты получены Е.Г. Журавлевой[65]-в органическом веществе дерново-подзолистой почвы содержание цинка выше (22,1% от общего количества в почве), чем в черноземе, где оно составляет лишь 6,4 %. Onyatta J.O. и Huang P.M. [287] установили, что в верхнем слое почв Кении кадмий представлен главным образом в форме металло-органического комплекса (от 25,0 до 45,8%, в среднем 37,1% от общего содержания кадмия в почве). По сведениям Gray Colin W. et al. в почвах Новой Зеландии 34% кадмия связано с органическим веществом [2 5 7]. Однако в литературе также имеются сведения [163, 261, 294] о невысоком содержании ТМ в органическом веществе почв.
Органическое вещество имеет высокую катионообменную способность, связанную с наличием в его структуре различных функциональных групп. Гумусовые кислоты можно рассматривать как моно-, би- или поли-дентатные лиганды с большим набором функциональных групп, характеризующихся различной способностью к связыванию ионов металлов. До 23% от массы молекул гуминовых кислот (ГК) и 61%-фульвокислот (ФК) может приходиться на функциональные группы, в их составе находится около 54% от общего содержания кислорода в гумусовых кислотах[295]. В условиях ки слой и нейтральной среды в реакциях обмена с металлами участвует водород карбоксильных групп, в щелочных условиях-фенольных и спиртовых. Органические соединения в почве способны образовывать с ТМ различные по растворимости комплексы, поэтому способность почв связывать металлы или содержать их в растворенном виде сильно зависит от характера и количества органического вещества. Взаимодействие между гуминовыми веществами и металлами может быть описано с помощью явлений ионного обмена, сорбции на поверхности, коагуляции и пептизации. Основными продуктами взаимодействия являются простые соли-гуматы и фульваты тяжелых металлов, а также комплексные и внутрикомплексные (хелатные) метал-лосодержащие соединения [74]. Образование соединений ионов металлов с ГК происходит с участием различных типов связей: ионных, ковалентных, координационных; водородных, электростатических, сил Ван-дер-Ваальса и гидрофобных взаимодействий [6, 9, 235, 253, 276, 299, 313].
Основными в отношении формирования органо-минеральных соединений можно считать ионную и координационную связи. Ионная связь возникает преимущественно между функциональными группами ГК и катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Координационная (донорно-акцепторная) связь играет важную роль при связывании гуминовыми кислотами двух- и трехвалентных катионов, в частности, тяжелых металлов. Донорами неподелённых пар электронов в ГК могут служить кислород-, азот- и серосодержащие функциональные группы. Вследствие большого набора до-норных групп, гуминовые кислоты рассматривают как моно-, би- или поли-дентатные лиганды. Донорно-акцепторная связь играет большую роль при образовании внутрисферных комплексов. В этом случае гидратная оболочка иона металла частично или полностью разрушается, и функциональные группы лиганда (ГК) входят в координационные позиции металла, замещая молекулы воды. Реакция протекает по типу лигандного обмена. Такие комплексы могут образовывать Fe(III), Сг(Ш), А1, а также медь и другие тяжелые металлы [235, 276,299]. Существенная роль в образовании органо-минеральных комплексов может принадлежать также электростатическим, водородным связям или межмолекулярным взаимодействиям (силам Ван-дер-Ваальса). Электростатические и водородные связи участвуют в образовании внешнесферных комплексов, когда ион металла при взаимодействии с функциональной группой ГК сохраняет свою гидратнуго оболочку. Примерами могут служить комплексы Мп с ФК [253]; комплексы Ni, Со, Cd с гумусовыми веществами [235, 299]. Таким образом, одна функциональная группа ГК (например, карбоксильная) может образовывать с ионами металлов различные типы соединений [313]:
Влияние рельефа на содержание ТМ
На распределение химических элементов в почвах оказывают влияние факторы почвообразования: климат, рельеф, почвообразующие породы(их механический и минералогический состав), растительность и антропогенная деятельность, В наших исследованиях изучалось содержание валовых, подвижных и органических форм ТМ в почвах на различных элементах рельефа. Увеличение содержания подвижных форм кадмия вниз по рельефу наблюдается на дерново-подзолистых почвах (опыт Д.Н. Прянишникова), в то время как возрастания содержания других ТМ (цинка, кобальта, меди и никеля) не происходит (табл. 14). Увеличение содержания подвижных форм ТМ вниз по рельефу на дерново-подзолистых почвах в учхозе «Михайловское» отмечено Рохасом Д. Родригесом [175], в частности, содержание подвижного кадмия в нижней части склона значительно выше, чем в верхней. Для изучения распределения ТМ на серых лесных почвах использовались образцы, отобранные в западной части учхоза "Дружба" на следующих элементах рельефа: вершина холма, середина склона, нижняя часть склона и днище низины. Было выявлено увеличение содержания подвижных форм ТМ в отрицательных формах рельефа (днище низины) по сравнению с вершиной холма. Так, например, содержание подвижных форм Cd увеличилось с 0,19 мг/кг почвы на вершине холма до 0,46 мг/кг на днище низины или в 2,42 раза. Содержание подвижных форм Zn возрастало в 1,41 раза, Со - в 1,21 раза, Си-в 3,91 раза, Ni - в 2,24 раза, аРЬ-в 1,28 раза (табл. 15).
В отношении валовых форм ТМ наблюдается иная закономерность (табл. 15): содержание валового кадмия, цинка и кобальта заметно снижается вниз по рельефу. Содержание валовых меди и никеля изменяется мало, а содержание валового свинца практически одинаково на всех элементах рельефа. БЫЛИ проведены исследования содержания ТМ в органическом веще стве почвы на различных элементах рельефа (табл. 16). Содержание Zn в пи-рофосфатноЙ вытяжке увеличилось с 1,92 мг/кг почвы на вершине холма до 3,55 на днище низины или в 1,85 раза, Со-в 10 раз, Си-с 3,89 до 10,88 ИЛИ В 2,8 раза, Ni с 0,6 до 5,37 ИЛИ В 9 раз, РЬ в 1,2 раза. В гуминовых кислотах серой лесной почвы (днище низины) содержа ние Cd увеличилось в 4,8 раза по сравнению с ГК почвы, отобранной на вершине холма, Zn в 3,1 раза, Со-в 3,5 раза, Си-в 4,4 раза, Ni-в 5 раз, РЬ-в 7,1 раза (табл. 17). Следует отметить, что содержание изучаемых ТМ в органическом веществе и в гуминовых кислотах серой лесной почвы выше в отрицательных элементах рельефа, причём содержание ТМ в ГК повышается более заметно, чем в органическом веществе. Таким образом, наблюдается миграция подвижных форм ТМ и их ак кумуляция в отрицательных элементах рельефа, при этом аккумулятивная способность неодинакова для различных элементов: наиболее высока она у Cd и Си, и невелика у Со и РЬ.
При этом аккумуляция ТМ в отрицательных элементах рельефа происходит в значительной степени за счет гумусовых кислот почвы. Как видно из таблицы 18, содержание подвижных и валовых форм кадмия в дерново-глеевой почве ложбины стока возрастает в несколько раз по сравнению с серой лесной почвой вершины холма. Особенно заметно увеличивается содержание валовых форм кадмия. В то же время содержание валовых и подвижных форм цинка на этих почвах изменяется слабо. Это связано с большей подвижностью кадмия по сравнению с цинком и переходом подвижных форм кадмия в валовые при смене окислительно-восстановительного режима в аккумулятивных элементах рельефа (например, в ложбине стока). При определении содержания валовых и подвижных форм ТМ в дерново-подзолистой легкосуглинистой почве опыта Прянишникова было отмечено высокое содержание валовых и подвижных форм кадмия в поверхностном слое всех вариантов опыта (табл. 19 и 20). При проведении анализа по слоям на глубину до 70 см в дерново-подзолистой почве обнаружены значительные колебания содержания подвижных форм ТМ во всех вариантах (табл. 20). Как видно из результатов опыта, применение навоза и минеральных удобрений не вызывает увеличения содержания валовых и подвижных форм кадмия в слое 0-20 см. Более того, в контроле оно выше, чем в вариантах с длительным внесением навоза и минеральных удобрений. Содержание валового и подвижного кадмия в поверхностном слое контроля соответственно в 3,5 и в 4,3 раза больше, чем в том же слое варианта NPK. Также в контроле в слое 0-20 см отмечено более высокое содержание валовых форм тяжелых металлов по сравнению с вариантом NPK (табл. 20). Это объясняется тем, что основным источником кадмия и других ТМ на опытном поле ТСХА являются атмосферные выпадения, а содержание кадмия в удобрениях, особенно минеральных, незначительно. Имеются также данные, полученные Потатуевой Ю. А., Касицким Ю.И., Сидоренковой Н.К. и др. исследователями [168], о снижении содержания обменных и потенциально-доступных форм кадмия в слое 0-20 см при внесении минеральных удобрений на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве.
Сведения, полученные Шепелевым В. В. [213] в опытах на лугово-черноземной почве, свидетельствуют об уменьшении содержания подвижного цинка и меди при использовании минеральных удобрений. Автор объясняет это увеличением выноса ТМ сельскохозяйственными культурами. Рядом авторов [155, 156, 157, 182, 241] установлено, что внесение NPK приводит к увеличению поступления кадмия в растения. Например, Перву-нина Р.И. с соавторами [157] приводит данные об увеличении поступления кадмия в ячмень в 1,5-2 раза при внесении NPK на дерново-подзолистой почве. При внесении удобрений растения лучше растут и развиваются и соответственно, поглощают больше микроэлементов, необходимых для процессов жизнедеятельности, из почвы. Затем при уборке урожая и его учете происходит отчуждение поглощенных тяжелых металлов. Очень высокое содержание кадмия в пахотном слое варианта длительного совместного применения извести, навоза и NPK обусловлено процессом перехода поступающего в почву кадмия в карбонатную форму (рН близок к нейтральному), труднодос
Фракционный состав подвижных форм кадмия и цинка
В результате исследований фракционного состава подвижных форм цинка было зафиксировано, что и в серой лесной и в дерново-подзолистой почвах в вытяжки суммарно переходит примерно одинаковое количество этого элемента. В обеих почвах доля водорастворимых соединений очень мала (табл. 27). Вероятно, это связано с тем, что цинк довольно прочно связан в почвах и для его извлечения требуются более сильные реагенты. Наиболее велика доля обменных форм соединений. По сравнению с тёмно-серой лесной почвой в дерново-подзолистой почве доля обменных форм значительно выше, а доли подвижных органических и инертных органических существенно ниже. Это связано с тем, что в дерново-подзолистой почве содержание гумуса намного меньше, чем в тёмно-серой лесной. Совместное применение NPK, навоза и извести на дерново-подзолистой почве вызвало сильное увеличение доли подвижных органических форм в слое 0-20 см. В тёмно-серой лесной почве доля обменных форм в среднем по опыту составляет 40% для слоя 0-20 см и 38% для слоя 20-40 см. Использование минеральных удобрений на тёмно-серой лесной почве приводит к возрастанию доли обменных форм до 49%. Значительна также доля специфически обменных форм. В слое 0-20 см они составляют в среднем по опыту 17%, а в горизонте 20-40 см их количество уменьшается до 12%. Применение минеральных удобрений вызывает увеличение доли специфически обменных форм в слое 0-20 см до 27%, а совместное использование NPK и навоза привело к снижению доли этих форм цинка до 6%. В то же время минеральная и органо-минеральная системы удобрения в слое 20-40 см приводят к заметному снижению содержания специфически обменных форм. В отношении подвижных органических форм цинка вышеупомянутые системы удобрения серьёзного влияния не оказывают. При определении инертных органических форм было отмечено, что совместное применение навоза и минеральных удобрений вызвало значительное увеличение доли этих форм. Видимо, это связано с взаимодействием ионов цинка с органическими веществами навоза. Для сравнения мы использовали данные о формах соединений кадмия, полученные Эль-Амином Б. М.[217](табл. 28).
Доля водорастворимых соединений кадмия в пахотном горизонте дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы сильно изменяется в зависимости от применяемой системы удобрения. Максимальное содержание этой фракции (22%) наблюдается в контроле. Применение минеральных удобрений, навоза и извести вызывают заметное снижение доли водорастворимых соединений. В подпахотном горизонте сильное снижение содержания водорастворимой фракции отмечено в вариантах NPK и NPK+ навоз+известь. Наибольшее содержание обменного кадмия в горизонте 0-20 см отмечено в контроле и при внесении навоза, а в вариантах NPK и NPK+навоз +известь происходит снижение содержания этой фракции. В слое 20-40 см достоверное увеличение содержания вышеуказанной фракции наблюдается лишь в варианте совместного применения органических и минеральных удобрений на известкованном фоне. В пахотном горизонте всех вариантов зафиксировано повышение содержания специфически обменного кадмия в 2,8-6,5 раз по сравнению с контролем.
Наибольшее возрастание отмечено на известкованном фоне, а наи-менынее-в варианте навоз. Содержание этой фракции в слое 20-40 см относительно выравнено, но в варианте NPK+навоз+известь оно в 3,8 раза ниже, чем в контроле. Доля подвижного органического кадмия в слое почвы 0-20 см увеличивается с 1% на минеральной системе удобрений до 10% на органической системе удобрений, а в подпахотном горизонте на этих вариантах та же фракция остается неизменной. Содержание инертного органического кадмия в слое 0-20 см наиболее велико в контроле, а применение любой системы удобрений приводит к резкому снижению содержания этой фракции, особенно на известкованном фоне. В подпахотном горизонте достоверное изменение содержания установлено лишь в варианте NPK. Доля водорастворимых соединений кадмия во всех вариантах тёмно-серой лесной почвы намного выше, чем в дерново-подзолистой почве. Доля растворимых в воде соединений кадмия в пахотном горизонте тёмно-серой лесной почвы всех вариантов практически не отличается и составляет в среднем 36%. В подпахотном слое контроля содержание водорастворимого кадмия в 3 раза меньше, чем в пахотном горизонте.
При применении NPK доля водорастворимого кадмия возрастает по сравнению с контролем, но соотношение концентрации кадмия в верхнем и нижнем горизонтах остаётся одинаковым и приближается к 2. При внесении NPK и навоза содержание водорастворимого кадмия в пахотном и подпахотном горизонтах выравнивается. Максимальная доля обменного кадмия в пахотном горизонте отмечается в контроле (17%), при применении NPK она снижается до 6%, а при внесении NPK и навоза — до 3%. В подпахотном горизонте происходит резкое увеличение содержания обменного кадмия в пробах почвы всех вариантов. Доля специфически обменного кадмия в слое почвы 0-20 см контроля составляет 14%, в варианте NPK-9%, при совместном применении мине ральных удобрений и навоза-13%. Доля специфически обменного кадмия в слое 20-40 см в среднем по опыту в 2,25 раза выше, чем в пахотном. Необходимо отметить, что при применении одних минеральных удобрений происходит уменьшение доли этой фракции кадмия как в пахотном, так и в подпахотном слоях. Соединения кадмия, экстрагируемые водной вытяжкой, легко переходят в почвенный раствор, а поэтому связываются внесёнными в почву в достаточно прочные комплексные соединения. В то же время ацетатно-аммонийный буферный (ААБ) раствор переходят соединения металлов, которые в обычных условиях закреплены в почвах и не реагируют с внесенными удобрениями.
Не исключено, что ААБ раствор разрушает образовавшиеся в почве комплексные металлорганические соединения и поэтому содержание "подвижных" соединений оказывается более однородным. Доля подвижного кадмия, связанного с органическим веществом резко увеличивается (в 4,25 раза) при совместном применении NPK и навоза в слое 0-20 см. В подпахотном горизонте, наоборот, фиксируется снижение этой доли в 7 раз. Применение минеральных удобрений не оказывает существенного влияния на содержание подвижного органического кадмия. В последнюю вытяжку переходит 31-41% кадмия из пахотного горизонта и 8-15% из горизонта 20-40 см. В дерново-подзолистой почве наблюдается многократное превышение доли водорастворимого кадмия над долей водорастворимого цинка. Содержание обменного цинка в несколько раз выше, чем обменного кадмия. Доля специфически обменных форм кадмия в 2 раза выше, чем аналогичных форм цинка. В дерново-подзолистой почве доля подвижного органического кадмия в большинстве случаев значительно ниже, чем той же фракции цинка, но для инертных органических форм отмечено более высокое содержание доли кадмия по сравнению с цинком.
Молекулярно-массовое распределение кадмия и цинка в гуминовых кислотах
Молекулярные массы ГК и их соединений с кадмием и цинком определялись при помощи метода гелевой хроматографии. Гелевая хроматография-это разделение смеси веществ по размерам молекул, при котором в качестве стационарной фазы используются специальные гели (Сефадекс, Молселект и т.д.). Сефадексы и их заменители представляют собой поперечносшитые дек-страны, способные энергично поглощать воду. Степень сшивки обуславливает водоудерживающую способность и определяет главное характерное свойство каждой марки геля-предел разделения. Гранулированные декстрановые гели устойчивы к действию органических растворителей, растворов щелочей и разбавленных кислот. Рабочая область рН лежит в пределах от 2 до 10. Сильные минеральные кислоты в концентрациях выше 0,1 н иногда вызывают гидролиз поперечно-сшивающих мостиков. Декстраны неустойчивы также к действию окислителей.
При длительной работе или хранении во влажном состоянии гели этой группы разрушаются бактериями, поэтому в этих случаях необходимо введение антисептиков. Процессы фракционирования не сефадексах подчиняются уравнению распределительной хроматографии; где Ve—элюационный объём вещества, который равен объёму растворителя, требуемого для выхода в фильтрат максимума элюационной волны исследуемого вещества для данной колонки; Vo-свободный объём, который равен объёму подвижного растворителя в колонке; Vg-собственный объём гелевых частичек; k-коэффициент распределения между жидкой и стационарной фазой. Передвижение хроматографируемого вещества в колонке определяется суммарным действием нескольких механизмов. Основными из них являются молекулярно-ситовой, сорбционный, диффузионный и эксклюзионный. Преобладание того или иного механизма определяется воздействие друг на друга геля, растворенного вещества и растворителя, а также скоростью элюции, концентрацией раствора, температурой и свойствами растворителя. Растворенные молекулы разных размеров обладают неодинаковой способностью проникать внутрь набухших гранул. Последнее зависит от степени пористости и размера молекул смеси. При нанесении хроматографируемого раствора на колонку, заполненную гелем, небольшие по размерам молекулы свободно диффундируют внутрь гранул и равномерно распределяются по всему объёму колонки. Более крупные молекулы не могут проникнуть в гранулы, их собственный размер больше диаметра пор набухшего геля и поэтому остаются в слое растворителя, т.е. в свободном объёме несвязанного растворителя. Если промывать эту колонку растворителем, то в первую очередь начнут перемещаться вдоль колонки крупные молекулы, находящиеся в свободном объёме.
Скорость передвижения меньших по размерам молекул по сравнению с порами геля будет меньше и определяться диффузией внутрь гранул неподвижного геля. Поэтому возникает обратный молекулярно-ситовой эффект, и компоненты элюируются из колонки в порядке уменьшения значений ММ. Другие механизмы-вторичные с точки зрения принципа разделения по молекулярным массам, но в некоторых случаях они могут стать определяющими, вызывая нарушение порядка элюирования по величине ММ или размеров молекул, завышение или занижение элюентных объёмов по сравнению с ожидаемыми согласно их размерам. Поведение вещества при гелевой хроматографии зависит от его молекулярной массы и химических свойств, а также от пределов разделения используемой марки геля. Если молекулярная масса вещества равна или боль ше верхней границы разделения геля, то средняя линейная скорость движения зоны этого вещества в колонке равна средней линейной скорости потока растворителя. Поэтому, если Ve=V0, то ММ вещества или смеси веществ лежит выше верхнего предела разделения марки геля. Вещества, молекулярные массы которых лежат в пределах разделения геля, двигаются в колонке со средней линейной скоростью меньшей, чем средняя линейная скорость высокомолекулярных веществ, лежащих за пределами разделения данной марки геля, при этом линейная скорость тем ниже, чем меньше ММ вещества[81]. Отсюда следует, что в этом случае элюационный объём разделения веществ всегда будет больше свободного объёма колонки, т.е. Ve V0. Вещества, ММ которых ниже пределов разделения геля, в зависимости от их концентрации и марки геля ведут себя по разному. Чаще всего при малых концентрациях они образуют узкую зону в верхней части колонки, двигаясь с меньшей скоростью, чем скорость разделяемых веществ. На этом основано обессоливание растворов высокомолекулярных соединений биологического происхождения.
При введении в колонку концентрированных растворов низкомолекулярных соединений, лежащих за пределами разделения геля, они образуют очень широкие диффузные зоны, заполняя часто всю колонку, или при малых количествах низкомолекулярных веществ, сосредотачиваются в верхней части колонки, откуда очень медленно элюируются[82]. Для расчёта основных параметров колонки используется уравнение: где Vt-общий объём геля в колонке; Vg-собственный объём гелевых частичек; Vr-объём растворителя, связанного с гелевыми гранулами; Vo-свободный объём. Общий объём геля находят экспериментально, измеряя высоту столбика геля и внутренний диаметр колонки: Vo определяют экспериментально с помощью голубого декстрана. Вещества с молекулярными массами, лежащими в пределах разделения данной марко геля, занимают в колонке свободный объём V0 и часть объёма связанного растворителя Vj, при этом чем меньше ММ вещества, тем в большую часть объёма V; проникает это вещество, что приводит к увеличению элюационного объёма Ve для этого вещества. Для веществ с молекулярными массами,; приближающимися к нижнему пределу разделения геля, Ve- Vo+Vj. Следовательно, для веществ, лежащих за пределами разделения геля можно записать Vo+Vj Ve+V0. Наконец, для веществ, сорбирующихся на гелях, Ve V0+4 Определение молекулярных масс в гелевой хроматографии основано на том, что элюационный объём вещества, лежащего в пределах разделения данного геля, является линейной функцией логарифма молекулярной массы этого вещества Ve f (lg ММ). Таким образом, если построить калибровочную кривую, то по ней можно определить молекулярную массу вещества. Если более строго подходить к определению молекулярных масс мето дом гелеВой хроматографии, то нужно помнить, что распределение веществ в колонке идёт не по ММ, а по размерам молекул. Важнейшим условием при определении ММ соединений является их несорбируемость гелевой матри Для одной и той же колонки, содержащей постоянную массу геля-наполнителя, строго постоянными величинами являются Vg и Vj. При эксплуатации колонки величина V0 может несколько изменяться, т.к. зависит от плотности укладки геля. Вместе с V0 будет изменяться и Ve, т.к. V0 является составляющей Ve.
Похожие диссертации на Тяжелые металлы в органическом веществе дерново-подзолистых почв при различном сельскохозяйственном использовании
