Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Источники тяжелых металлов в почвах 9
1.2. Почвенно-геохимическая характеристика тяжелых металлов 15
1.3. Региональная оценка и мониторинг содержания тяжелых металлов в почвах 20
1.4. Геохимические исследования почв Республики Татарстан 27
Глава 2. Объекты и методы 40
2.1. Регион исследования 40
2.2. Почвенные данные 45
2.3. Оценка геохимического фона и уровней загрязнения почв 50
2.4. Пространственная интерполяция 52
2.5. Деревья регрессии 57
2.6. Метод главных компонент 58
2.7. Использованное программное обеспечение 60
Глава 3. Металлы в почвах Республики Татарстан 61
3.1. Содержание и коэффициент подвижности металлов в почвах 61
3.2. Региональные фоновые уровни железа и тяжелых металлов 68
3.3. Влияние типа землепользования 69
3.4. Оценка пространственного распределения металлов в почвах 75
Глава 4. Поведение и источники тяжелых металлов в почвах 79
4.1. Структура почвенно-геохимических связей 79
4.2. Многофакторный анализ и оценка источников 85
Глава 5. Региональная оценка загрязнения почв 91
5.1. Моноэлементная оценка загрязнения 91
5.2. Полиэлементая оценка загрязнения 95
Выводы 97
Список литературы 99
- Почвенно-геохимическая характеристика тяжелых металлов
- Пространственная интерполяция
- Оценка пространственного распределения металлов в почвах
- Моноэлементная оценка загрязнения
Почвенно-геохимическая характеристика тяжелых металлов
Риск поступления тяжелых металлов из почвы в растения зависит от их концентрации в почвенном растворе, которое, в свою очередь, зависит от сорбционно-десорбционного равновесия. Токсический потенциал тяжелых металлов в почве определяется составом почвы, в частности, содержанием и типом глинистых минералов, органического вещества и оксидов железа и марганца (Covelo, 2007). Установление фаз-носителей тяжелых металлов и приуроченности их к соответствующим почвенным объектам позволяет прогнозировать судьбу поллютантов в почве (Водяницкий, 2008). В общих чертах поведение тяжелых металлов в почвах зависит от трех главных факторов: специфической адсорбции различными твердыми фазами, осаждения малорастворимых или высокостабильных соединений и образования относительно стабильных комплексов или хелатов в результате взаимодействия с почвенным органическим веществом (Bradl, 2004). В почвах поведение тяжелых металлов определяется их геохимическим сродством с почвенными компонентами и подвижностью в тех или иных условиях:
Железо (Fe). Геохимия железа в окружающей среде отличается сложным характером из-за его способности легко изменять валентность в зависимости от физико-химических условий (Кабата-Пендиас и Пендиас, 1989). Железо играет важную роль в закреплении тяжелых металлов, определяя железистый твердофазный геохимический барьер в почвах. Гидроксиды железа являются важными сорбентами элементов-сидерофилов (Dixit, Hering, 2003).
Марганец (Mn). Относится к металлам группы железа – распределение и миграция в земной коре тесно связано с Fe, в связи с чем, Mn относят к сидерофилам, согласно геологической классификации химических элементов (Гольдшмит, 1930). Тем не менее, Mn – более энергичный мигрант, чем Fe. Многие системы, в которых Fe малоподвижно, отмечены интенсивной миграцией марганца (Перельман, 1989). Ю.Н. Водяницкий (2008) отмечает, что в почвах Mn не является сидерофилом и что на основе Mn синтезируются собственные оксиды, которые выступают как фазы-носители ряда микроэлементов. Элементы, родственные марганцу, Ю.Н. Водяницкий предложил объединить в группу манганофилов.
Кадмий (Cd). По геологической классификации относится к халькофилам (Гольдшмит, 1930). В почвах сродство с фазами носителями зависит от их содержания: в гумусированных почвах Cd выступает как органофил, в слабогумусированных наблюдается связь с Fe и Mn (Manceau et al., 2002). В почве активность Cd сильно зависит от реакции среды и, в меньшей степени, емкости катионного обмена (Vega et al., 2010). Растворимость кадмия в почвах уменьшается с увеличением pH (Bradl, 2004). В кислых почвах растворимость кадмия, главным образом, контролируется органическим веществом и полуторными оксидами, в щелочных почвах происходит осаждение кадмиевых соединений (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). В присутствии других тяжелых металлов кадмий показывает слабую конкурентную сорбционность (Vega et al., 2010).
Кобальт (Co). Близок к Ni по химическим свойствам, однако в биосфере возможно окисление до Co3+, аналогичного по свойствам Fe3+ (Перельман, 1989). В почвах Co ведет себя как сидерофил и манганофил (Водяницкий, 2008). Важными факторами распределения и поведения Co в почвах также являются органическое вещество и содержание глинистых частиц (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989).
Медь (Cu). Согласно геологической классификации Гольдшмита – халькофил, однако в почвах подтверждена сильная органофильность меди. Так, комплексные соединения Cu с органическими лигандами могут составлять до 99% от общего количества меди в почвенном растворе (Минкина и др., 2009).
Также отмечено, что при повышении содержания меди значительная часть также закрепляется оксидами железа и марганца (Водяницкий, 2008). Сорбция меди увеличивается при увеличении pH почвы и ЕКО (Vega et al., 2010).
Хром (Cr). Сидерофил по геологической классификации (Гольдшмит, 1930). В мелкоземе и ортштейнах проявляет сидерофильные и, меньше, манганофильные свойства (Водяницкий, 2008). В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr3+. В кислой среде Cr3+ инертен и выпадает в осадок при pH 5.5. В отличие от Cr3+, Cr6+ очень нестабилен и мобилизуется как в кислых, так и в щелочных условиях (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989).
Никель (Ni). Относится к металлам группы железа. В почвах Ni выступает в основном как сидерофил, однако в ортштейнах наблюдаются также и манганофильные свойства (Водяницкий, 2008). В верхних горизонтах почв Ni присутствует главным образом в органически связанных формах. Распределение никеля в почвенном профиле зависит от особенностей процессов почвообразования отдельных генетических типов почв и определяется содержанием и распределением органического вещества, аморфных оксидов, а также гранулометрического состава (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Свинец (Pb). Согласно геологической классификации относится к группе халькофилов (Гольдшмит, 1930). В почвах же особую роль в закреплении свинца играет органическое вещество (Водяницкий, 2008). Биофильная природа свинца обуславливает его накопление в богатых органическим веществом верхних горизонтах необрабатываемых почв (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). В высокогумусированных почвах подвижность Pb ограничивается образованием стабильных Pb2+-органических комплексов. В слабогумусированных же почвах свинец способен проявлять как сидерофильные, так и манганофильные свойства. Причем, присутствие оксидов Mn и Fe может играть доминирующую роль в адсорбции свинца. Показано, что адсорбция свинца на синтетические оксиды марганца до 40 раз выше, чем на оксиды железа, и адсорбция Pb превышает адсорбцию других металлов (Co, Cu, Mn, Ni и Zn) (Bradl, 2004). В карбонатных почвах подвижность свинца ограничивается образованием PbCO3.
Согласно классификации физико-химических барьеров М.А. Глазовской, свинец относится к умеренно подвижным химическим элементам в кислых условиях, независимо от редокс-условий и к слабоподвижным в щелочных условиях (Глазовская, 1997). Согласно Д.С. Орлову, объединившему слабо- и умеренно-подвижные элементы в одну группу, Pb относится к малоподвижным элементам независимо от редокс и кислотных условий (Орлов и др., 2002).
Цинк (Zn). Не смотря на то, что согласно геологической классификации Zn относится к группе халькофилов, в почвах он не проявляет определенного сродства к фазам-носителям. В автоморфных почвах цинк проявляет себя как алюмосиликатофил, сидерофил и манганофил, в гидроморфных почвах наблюдается образование Zn-органических соединений (Водяницкий, 2008). Поведение цинка в почвах сходно с поведением Cu, однако Zn обладает более высокой растворимостью. Адсорбция Zn2+ сильно зависит от реакции среды: при низких значениях pH ( 7), происходит легкая мобилизация и выщелачивание цинка за счет конкурентной сорбции других элементов (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Наибольшей значимостью в удержании цинка в почвах обладает содержание глинистых минералов и оксидов Fe, pH. Помимо индивидуальной сопряженности тяжелых металлов почвенным компонентам, на их сорбцию и удержание также влияет присутствие других микроэлементов, обусловленное их конкурентными свойствами. Показано, что сорбция и удержание Cd уменьшается в присутствии Cu и Pb (Vega et al., 2010). Естественно, конкурентная сорбция тяжелых металлов почвами зависит от конкурентной сорбции отдельными почвенными компонентами, а также от абсолютной концентрации металлов. В лабораторных опытах E. Ковело с соавторами (Covelo et al., 2007) показаны селективные последовательности тяжелых металлов для отдельных почвенных компонентов (табл. 1). Дж. Эчеверриа с соавторами показали схожий ряд конкурентности тяжелых металлов: Pb (59.0%) Cu (46.3%) Ni (17.7%) Cd (13.6%) Zn (12.1%), где в скобках указано среднее процентное соотношение сорбированных катионов в почвах (Echeverria et al., 1998). Стоит учитывать, что в естественных условиях подобные закономерности будут выражены слабее из-за гетерогенной структуры, и даже могут значительно отличатся от результатов лабораторных опытов. Например, эксперименты с чистыми глинами показали, что Cd2+ конкурирует с Ca2+ за сорбционные участки глин, в то время как в настоящих почвах Cd2+ сорбируется почти полностью.
Пространственная интерполяция
Для оценки пространственной вариабельности содержания тяжелых металлов в почвах РТ использован геостатистический подход. Геостатистические методы используют стохастические модели для описания регионализированных переменных (переменных, распределенных в пространстве) (Journel, Huijbregts, 1978). Стандартным методом геостатистической интерполяции считается кригинг, и, в частности, ординарный кригинг (Li, Heap, 2011; Hengl, 2009). В ординарном кригинге пространственный прогноз основан на модели
Ординарный кригинг (ОК) считается наилучшим методом пространственной интерполяции единичных переменных при отсутствии объясняющих параметров (Bhunia et al., 2018; Li, Heap, 2011, Ryazanov, Sahabiev, 2016). Однако метод OK обладает одним существенным недостатком - он не воспроизводит выборочную гистограмму распределения из-за уменьшения дисперсии вследствие эффекта, известного как «эффект сглаживания». В процессе оценки интерполятором ОК низкие значения переоцениваются, а высокие недооцениваются, что приводит к более узкой гистограмме распределения, чем гистограмма исходной выборки (Rezaee et al, 2011). В контексте данной работы это может привести к недооценке пространственной вариабельности содержания тяжелых металлов в почвах, и, как следствие, к критической недооценке региональных уровней загрязнения.
Принимая выборку как отображение общей совокупности, необходимо, чтобы прогнозные значения соответствовали выборочной гистограмме для возможности делать выводы об общей совокупности. В то же время важно, чтобы прогнозные оценки воспроизводили модель пространственной автокорреляции, описанную вариограммой. Однако данное воспроизводство гистограммы и модели вариограммы должно проводится без потери локальной точности прогноза. Во многих работах центральная идея коррекции эффекта сглаживания заключается в применении пост-обработки оценок кригинга, вместо изменения непосредственно уравнений кригинга (Guertin, 1984; Olea, Pawlowsky, 1996; Journel et al., 2000). К. Guertin (1984) предложил нелинейную функцию коррекции, основанную на аналитическом представлении двумерного распределения истинных значений по сравнению с оценочными значениями. R.A. Olea и V. Pawlowsky (1996) предложили процедуру под названием «компенсированный кригинг», в которой используется перекрестная проверка для обнаружения и моделирования сглаживающего эффекта. Однако в этом случае воспроизведение вариограммы достигается за счет снижения локальной точности прогноза.
Для получения точных карт распределения тяжелых металлов с сохраненной пространственной вариабельностью в качестве алгоритма пространственной интерполяции использовался метод ординарного кригинга с коррекцией сглаживающего эффекта, предложенный в работе (Rezaee et al., 2011). Данный алгоритм пост-обработки позволяет достичь глобальной точности прогноза без потери локальной точности. В основе метода лежит коррекция оцениваемых значений согласно уравнению
Важно отметить, что уравнение 16 основано на Z оценках и, таким образом, распределение Z ок(хо) играет важную роль в процессе интерполяции. Трансформация выборки в Z оценки сохраняет форму распределения Z OK(X0\ и если Z(x) описывается логнормальным распределением, Z ок(хо) также будет следовать логнормальному распределению, и, как следствие, Z оценки будут представлять ту же форму. Применение уравнения 16 для смещенных распределений может отразиться в экстремальных значениях скорректированных оценок. Таким образом, важно работать с распределением, симметричным насколько это возможно. Это достигается путем использования трансформации значений в нормальные оценки (normal score transformation) (Deutsch, Journel, 1992):
Демонстрация последовательности работы алгоритма приведена на рисунке 8. Поскольку распределение исходной переменной положительно смещено, данные трансформируются в нормальные оценки (normal score), что позволяет проводить дальнейший анализ, работая с Гауссовым распределением.
После вычисления и моделирования экспериментальной вариограммы значений Y(x) проводится интерполяция значений на необследованных участках методом ординарного кригинга:
Затем снова вычисляются среднее и дисперсия оценок OK - E[Y OK(XO)] и Var[fOK(xo)]. Из-за эффекта сглаживания ординарного кригинга будет меньше чем Var[Y(x)] и необходимо скорректировать сглаживание, прежде чем проводить операцию обратной трансформации спрогнозированных значений Y OK(XO) в оригинальный масштаб измерений Z OK(x0). Уравнение 16, таким образом, принимает следующий вид
После данной коррекции предполагается, что Y ок(хо) воспроизводит гистограмму и модель вариограммы выборки Y(x). И, наконец, проводится обратная трансформация значений Y 0K(XO) и Y"OK(X0) в исходный масштаб:
Обратно-трансформированные значения после коррекции эффекта сглаживания Z"OK(XO) должны соответствовать выборочной гистограмме значений Z(x). Точность интерполированных карт была оценена с помощью перекрестной проверки по отдельным объектам (leave-one-out cross-validation, LOOCV). В LOOCV из исходной выборки последовательно изымается по одному наблюдению ОІ. Пространственная интерполяция проводится на п-1 наблюдении, и дается оценка для исключенного наблюдения р, используя его X значения. Используя разницу огр{ вычислялось несколько показателей точности:
Средняя абсолютная ошибка ±JZ (24)
Среднеквадратичная ошибка [-V ] (25)
Соотношение прогнозируемой дисперсии к наблюдаемой
J. Li и A. Heap (2011) в своей работе предложили обзор критериев использования показателей точности для оценки итоговой производительности методов пространственной интерполяции. Чем ближе значения ME и RMSE к 0, тем точнее прогноз модели. Значение RVar, близкое к 1, показывает способность метода интерполяции сохранять наблюдаемую дисперсию.
Оценка пространственного распределения металлов в почвах
Для анализа пространственного распределения валовых концентраций железа и 8-ми тяжелых металлов в верхнем почвенном горизонте проведена геостатистическая интерполяция значений методом ординарного кригинга с корректировкой сглаживающего эффекта (Rezaee et al., 2011). Параметры моделей вариограмм представлены в таблице 15, графики теоретических вариограмм на рисунке 10к.
Пространственные структуры содержания Cd, Co и Zn показывают наличие геометрической анизотропии в направлении NW-SW: размах автокорреляции в побочном направлении (SE-NW) меньше в 0.6 раз. Соотношение наггет-к-порогу показывает сильную пространственную зависимость значений Co и Ni (Cambardella et al., 1994). Средняя сила автокорреляции наблюдалась для Cu, Fe и Mn (табл. 15). В случае Cd, Cr, Pb и Zn соотношение nugget/sill 0.6, что говорит о слабой пространственной зависимости. Высокие значения наггет эффекта отображают некоррелируемую вариабельность на масштабах меньших, чем шаг отбора образцов, что в данном случае может быть свидетельством антропогенного привноса таких элементов как Cd, Cr, Pb и Zn (Oliver, Webster, 2014).
Итоговые карты пространственного распределения тяжелых металлов представлены на рисунке 10. Как видно из представленных прогнозных карт, на территории Республики Татарстан выделяются несколько четких закономерностей пространственного распределения тяжелых металлов в гумусовом слое почв.
Так, в пределах региона выделяется несколько геохимических зон повышенного содержания металлов. Первая геохимическая зона, расположенная в восточной части почвенно-климатического региона Предкамье, показывает повышенные значения содержания Cd (0.5-1.4 мг/кг), Co (15-37 мг/кг), Cr (30-68 мг/кг) и Zn (60-104 мг/кг) в верхнем слое почвенного покрова (рис.10а, 10в, 10е, 10ж). Вторая геохимическая зона приурочена к Бугульминской и Восточно-Закамской почвенно-климатическим регионам. В данной зоне наблюдаются повышенное содержание Cr (30-50 мг/кг), Mn (825-2043 мг/кг) и Ni (45-98 мг/кг) (рис. 10е, 10з, 10д).
По содержанию железа наблюдаются две зоны повышенного содержания: вся территория Предволжья, где его концентрации варьируют в пределах 19500-67600 мг/кг, и север Предкамья, где содержание железа в верхнем почвенном слое составляет 19500-53300 мг/кг (рис. 10и).
Прогнозные карты показывают антропогенную модель распределения Cd, Cu, Pb и Zn, образуя зоны повышенного их содержания вокруг развитых промышленных центров Республики Татарстан (рис. 10а, 10г, 10б, 10ж).
Моноэлементная оценка загрязнения
Для оценки наличия загрязнения почв отдельными тяжелыми металлами были рассчитаны коэффициенты концентрации данных элементов. За базовый уровень содержания металла в почве взят верхний порог фоновых содержаний (Me+2MAD), представленных в главе 3.2. На рисунке 15 представлены карты распределения коэффициентов концентрации тяжелых металлов в гумусовых горизонтах почв РТ, рассчитанные на основе интерполированных значений их валового содержания (см. гл. 3.4).
Согласно рассчитанным моноэлементным коэффициентам концентрации, естественные и сельскохозяйственные почвы Республики Татарстан характеризуются как незагрязненные относительно региональных фоновых значений. Так, количество почвенных образцов с Pi 2 не превышает 5% ни для одного из тяжелых металлов (табл. 18).
По содержанию кадмия для 68 % территории республики имеет рассчитанный индекс загрязнения Pi 1 и характеризуется как чистая, площадь потенциально загрязненной кадмием территории с индексом 1 Pi 2 составляет 26 % (рис. 15а). Кобальтом и цинком потенциально загрязнено относительно регионального фона 45% и 53% соответственно (рис. 15б, 15з). Площадь территории с индексом загрязнения Pi 1 занимает 71.5% для меди, 71.4% для хрома и 66.1% в случае никеля (рис. 15в, 15г, 15е). Область с индексом загрязнения 1 Pi 2, и характеризуемая как потенциально загрязненная, составляет 27.8%, 28.6% и 33.9% для Cu, Cr и Ni, соответственно. Распределение индекса загрязнения почв свинцом отображает паттерн «бычий глаз» вокруг крупных населенных пунктов, при этом большая часть территории республики характеризуется как чистая (рис. 15ж).
Распределение индекса загрязнения между естественным и сельскохозяйственным типами землепользования схоже для все рассматриваемых элементов (табл. 18).
Данные результаты подтверждают отсутствие загрязнения тяжелыми металлами, связанного непосредственно с сельскохозяйственной деятельностью, которую можно было бы детектировать при региональном обследовании.
Распределение значений моноэлементного индекса загрязнения в городских почвах показывает наличие значимого антропогенного привноса таких элементов как Cu, Pb и Zn. По степени загрязнения медью города ранжированы в следующем порядке: Набережные Челны (Pi=1.12, max(Pi)=3.35) Казань (Pi=1.21, max(Pi)=4.84) Альметьевск (Pi=1.63, max(Pi)=5.92). Значительное превышение фоновых значений цинка наблюдалось в городах Альметьевск (Pi=1.30, max(Pi)=4.35) и Набережные Челны (Pi=0.92, max(Pi)=3.15). Превышение содержания свинца наблюдалось только в почвах г. Казань (Pi=1.36, max(Pi)=3.66), во всех остальных городах свинцовый индекс загрязнения не превышал 2 единиц (табл. 19).