Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1.Геохимическая характеристика цинка 7
Цинк как химический элемент 7
Нахождение цинка в земной коре 7
Цинк в живом веществе 8
Содержание цинка в почвах фоновых ландшафтов 9
'Загрязнение цинком почв и природных вод 10
1.2. Поглощение тяжелых металлов почвами 13
1.2.1. Механизмы абиотического поглощения тяжелых металлов почвами 13
1.2.2. Компоненты почвы, участвующие в поглощении цннка 25
1.2.3.Факторы, влияющие на поглощение цинка 29
1.2.4. Способы описания процесса поглощения металлов из раствора 31
1.2.5. Биотическое поглощение цинка в почве 34
1.3. Миграционная способность цинка в почве 38
1.3.1.Показатели водной миграции цинка 38
1.3.2.Показатели миграции вещества в почве 39
1.3.3. Механизмы миграции цинка в почве 39
1.3.4. Миграционные формы цинка 41
1.4.Методы исследования поглощения и миграции цинка в почвах 44
1.4.1. Статические и динамические лабораторные методы определения поглотительной способности почв в отношении металлов 44
1.4.2. Изучение поглощения и миграции цинка в почвах в полевых условиях... 47
Глава 2. Объекты исследования 49
2.1. Подзолистая легкосуглинистая почва на двучленных отложениях лесного биогеоценоза ЦЛГПБЗ 49
2.2. Дерновая супесчаная почва на аллювиальных отложениях лугового биогеоценоза береговой зоны Иваньковского водохранилища 50
Глава 3. Методы исследования 52
3.1.Определение общих свойств почв 52
3.2. Определение состояния цинка в исследуемых загрязненных и незагрязненных почвах 52
3.3. Определение показателей поглощения цинка почвой в статических условиях 52
3.4. Опре деление показателей поглощения цинка подзолистой почвой в динамических условиях 53
3.5.Определение показателей поглощения цинка почвой в полевых условиях 53
3.5.1.Модельный полевой опыт на подзолистой легкосуглинистой почве 53
3.5.2.Модельный полевой опыт на дерновой супесчаной почве 55
3.6.Состав лизиметрических вод дерновой почвы 56
3.7. Определение форм соединений цинка в лизиметрических водах модельного полевого опыта на дерновой почве 56
Глава 4. Поглощение и миграция цинка в дерновой супесчаной почвой 58
4.1. Химические свойства почвы 58
4.2. Химический состав лизиметрических вод 60
4.3. Состояние цинка в исследуемой почве 62
4.4. Поглощение цинка почвой в статических условиях лабораторного опыта 63
4.5.Результаты полевого модельного опыта 67
Глава 5. Поглощение и миграция цинка в подзолистой суглинистой почве 81
5.1. Химические и физические свойства почвы 81
5.2. Состояние цинка в исследуемой почве 83
5.3. Поглощение цинка минеральными горизонтами в статических условиях лабораторного опыта 84
5.4. Поглощение цинка минеральными горизонтами в динамических условиях лабораторного опыта 88
5.5. Поглощение цинка подстилкой в статических условиях лабораторного опыта 91
5.5.1. Характеристика лесной подстилки 91
5.5.2. Поглощение цинка опадом 96
5.6. Поглощение цинка опадом в динамических условиях лабораторного опыта. 104
5.7. Результаты полевого модельного опыта 107
Глава 6. Сопоставление показателей поглощения и миграции цинка, определенных в лабораторных условиях и в полевых опытах 114
Выводы 120
Список литературы 122
Приложения 135
- Механизмы абиотического поглощения тяжелых металлов почвами
- Дерновая супесчаная почва на аллювиальных отложениях лугового биогеоценоза береговой зоны Иваньковского водохранилища
- Определение показателей поглощения цинка почвой в статических условиях
- Химический состав лизиметрических вод
Введение к работе
В условиях возрастающих техногенных нагрузок на природную среду площади территорий, загрязненных веществами различной природы, в том числе металлами, постоянно возрастают. Среди техногенных загрязняющих веществ тяжелые металлы (ТМ) занимают особое положение, поскольку не подвергаются какой-либо физико-химической или биологической деградации.
Экологические последствия загрязнения экосистемы тяжелыми металлами непосредственно зависят от того, как много и как прочно металлы поглощаются почвами, какова их способность к миграции из почв в сопредельные среды. Накопленные данные выявили целесообразность проведения в экологических целях сопряженных исследований процессов поглощения почвами и миграции в них металлов и получения оценки возможности использования закономерностей, полученных лабораторными методами, в реальной обстановке. И.Н. Аптипов-Каратаев (1961) считал исчерпывающе разрешить сложные вопросы механизма миграции веществ в почвенном профиле возможно путем сочетания трех методов: 1) сравнительно-географического 2) экспериментально-полевого и 3) лабораторно-экспериментального.
В качестве объектов исследования были выбраны почвы таежной зоны, сформированные в различных лапдшафтно-геохимических условиях и обладающие различными химически свойствами. Таежная зона характеризуется промывным водным режимом, поэтому именно в ней ожидается опасность миграции в сопредельные среды при локальном загрязнении почв металлами.
Элементом, на примере которого решались поставленные задачи, был выбран цинк. С одной стороны цинк - необходимый микроэлемент. Список выявленных процессов в биологических объектах, в которых участвует этот металл, все пополняется. Дефицит цинка характерен в основном для почв с нейтральной реакцией, а в зоне южной тайги он наблюдается в основном в почвах легкого гранулометрического состава, в агроценозах при регулярном внесении основных удобрений, но без постоянного внесения микроудобрений. С другой стороны, при поступлении в окружающую среду в избыточных количеству цинк проявляет себя как загрязняющее вещество первого класса опасности, и признан в мире приоритетным среди загрязняющих биосферу металлов. Обнаружено загрязнение цинком донных отложений Иваньковского водохранилища, в береговой зоне которого расположен
один из объектов исследования (Кадукин. 1992; Иваньковское водохранилище..., 2000; Толкачев, 2003).
Для получения разносторонних характеристик процессов миграции цинка с лизиметрическими водами почв изучаемых ландшафтов было решено сочетать их с определением показателей поглощения и миграции цинка в динамических условиях лабораторных опытов и показателей поглощения в статических условиях. В итоге были сформулированы цели и задачи настоящей работы:
Цель работы: исследование процессов поглощения и миграции цинка в дерновой и подзолистой почвах Тверской области, выявление влияющих на них факторов.
Задачи:
выявить закономерности поглощения Zn подзолистой почвой лесного биогеоценоза в лабораторных (статические и динамические условия), и в полевых условиях, а также закономерности миграции Zn в почве в полевом модельном опыте;
выявить закономерности поглощения Zn дерновой супесчаной почвой лугового биогеоценоза в лабораторных (статические условия) и полевых условиях, а также закономерности миграции Zn в почве в полевом модельном опыте;
дать оценку взаимосвязи процессов поглощения и миграции Zn в исследуемых почвах, выявить влияние на показатели этих процессов различных факторов (условия постановки опытов, почвенно-химические и ландшафтно-геохимические условия), оценить значение процессов поглощения и миграции металлов в почве в формировании экологического состояния ландшафта.
Научная новизна работы.
Впервые для получения характеристики процессов поглощения и миграции Zn в подзолистых и дерновых почвах использовано сочетание лабораторных (статических, динамических) и полевых методов. Установлены закономерные различия показателей поглощения Zn почвами, полученные на разных уровнях исследования.
Выявлены ведущие процессы, обусловливающие поглощение Zn исследуемыми почвами, влияние на них свойств взаимодействующего с почвой раствора (концентрация металла, кислотно-основные условия, сопутствующие ионы), свойств поглощающего Zn почвенного материала (вещественный состав, кислотность).
Определены основные статьи баланса внесенного в исследуемые почвы Zn;
установлено соотношение поглощенных и миграционно-способных соединений
металла, выявлены факторы, влияющие на это соотношение.
Практическая значимость работы. Результаты совместного определения способности цинка к его поглощению почвами и миграции могут быть использованы при оценке защитной способности почв в отношении металлов, при прогнозе влияния загрязнения почв металлами на грунтовые воды, при построении моделей формирования экологических последствий загрязнения почв.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы и основные положения доложены и обсуждены на российских и международных конференциях: "Ломоносов-97", Москва, 1997; "Ломоносов-98", Москва, 1998; «Лизиметрические исследования почв», Москва, 1998; «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям», Москва, 2002; «Современные проблемы загрязнения почв». Москва, 2004;"INTERSOL-2007", Париж, 2007.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 9 статей (из них 2 в рецензируемом ВАК журнале).
Личный вклад автора. При планировании, организации и проведении исследований по всем разделам и этапам работы доля участия автора составила 75-80%. Анализ полученных материалов и обобщение результатов исследований полностью проведен автором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 6 глав (в том числе обзора литературы), выводов, списка использованной литературы, приложения. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 32 таблиц и 50 рисунков. Список использованной литературы содержит 270 источников, из них 99 зарубежных публикаций.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Поглотительная способность Zn дерновой супесчаной почвы выше, чем
подзолистой легкосуглинистой как в лабораторных, так и в полевых условиях
проведенных экспериментов. Миграционная способность Zn, определенная в полевых
условиях имеет противоположную закономерность.
2. Соотношение показателей поглощения Zn почвами одной климатической зоны,
полученных на разных уровнях исследования зависит от состава почв, их
структурной организации, биогеоценоза, состава раствора, с которым поступает
металл. Для подзолистой легкосуглинистой почвы лесного биогеоценоза, с обилием
трещин и макропор, при взаимодействии с кислыми Zn-содержащими растворами
уровни показателей поглощения Zn почвами, определенные в статических условиях
эксперимента выше, чем определенные в динамических условиях и еще выше, чем
определенные в модельных полевых опытах. Для дерновой супесчаной почвы лугового биогеоценоза с компактным сложением песчаного материала, с обилием корней травянистой растительности в дерновом горизонте в условиях нейтральной и слабощелочной реакции взаимодействующего Zn-содержащего раствора показатели поглощения цинка оказываются высокими как в лабораторных условиях эксперимента, так и в полевых.
Внесение Zn на поверхность исследуемых почв приводит к существенному увеличению его массовой доли только в самой верхней части профиля. В дерновой почве 90% поглощенного Zn удерживается дерновым горизонтом и верхней частью гумусового горизонта. В подзолистой почве вклад горизонтов в поглощение металла относительно равный.
Увеличение общего содержания Zn в загрязненных почвах сопровождается повышением доли его в составе непрочно связанных соединений. В дерновом, гумусово-аккумулятивном горизонтах загрязненных почв доминируют обменные формы металла, особенно в гумусовом горизонте подзолистой почвы. В подстилочных горизонтах Zn поглощается не только за счет химических и физико-химических процессов, но и физического удерживания в составе раствора во внутренней полости сохранившихся тканей растительных остатков.
В загрязненных почвах при искусственном поливе Zn-содержащими растворами лизиметров на глубине 30 см достигает не более 3% от внесенного цинка. Особенно мало это количество в дерновых аллювиальных почвах с нейтральной реакцией, что особенно важно для защиты от загрязнения металлом грунтовых вод прибрежной полосы Иваньковского водохранилища и вод самого водохранилища. В толще почв опытных площадок подзолистой почвы аккумулируется 30-37%, дерновой 50-65 % от нагрузки, остальная часть металла включается в горизонтальную миграцию, усваивается растениями.
Механизмы абиотического поглощения тяжелых металлов почвами
Внимание процессам поглощения почвами типоморфных металлов и микроэлементов как одному из важнейших направлений химии почв уделялось внимание еще до активного развития экологического направления в науках (Langmuir, 1918; Гедройц, 1922; Freundlich, 1930;Гапон, 1932; Маттсон, 1934; Вигнер; 1941; Антипов-Каратаев,1947; Горбунов, 1948; Ремезов, 1957; Gaines, Thomas, 1953; Giles, 1974). В конце XX - начале XXI века с активизацией этого направления внимание к процессам поглощения химических веществ почвами только усилилось (Lindsay, 1979; Гамаюнов, 1985; Sposito, 1989; Кокотов, 1986; Зырин, 1979; Stumm, 1986; Weber, 1991; Пинский, 1997; Violante, 2002; Sparks, 2003). К основным процессам абиотического поглощения металлов почвой относят: сорбцию компонентами твердой фазы почвы, образование труднорастворимых соединений металлов; окклюзию оксидами Al, Si, Mn, Fe и карбонатами.
Как отмечено многими авторами (Abd-Elfattah, 1981; Singh, 1977; McBride, 1979; Brummer, 1983) для некарбонатных кислых и слабокислых почв доминирующим механизмом является адсорбция. Адсорбция - изменение (обычно повышение) концентрации вещества (молекул, атомов, ионов) вблизи поверхности раздела фаз (Химическая энциклопедия, 1988.) С термодинамической точки зрения адсорбция- это самопроизвольный процесс выравнивания химических потенциалов веществ в объеме системы и межфазном (поверхностном) слое (Фролов, 1988). Силы притяжения со стороны поверхности адсорбента могут быть физическими и химическими. Соответственно они обусловливают либо физическую, либо химическую адсорбцию. В таблице 1.6 обобщены критерии, по которым химики разграничивают физическую и химическую адсорбцию. Однако ни один из названных критериев, по которым разделяют физическую и химическую адсорбцию, не имеет абсолютного характера, и между этими видами адсорбции невозможно провести резкую границу, как вообще между физическими и химическими явлениями. Такое деление является условным. В зависимости от природы адсорбата выделяют: 1) молекулярную адсорбцию -растворов неэлектролитов; 2) ионную адсорбцию - растворов электролитов (Рачинский, 1964). Ионообменная адсорбция из растворов осуществляется на поверхностях с достаточно выраженным двойным электрическим слоем. Двойной электрический слой - тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз.
Согласно теории Штерна слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (плотный слой Гельмгольца или внутренний слой) толщиной 5, которая равна радиусу гидратироваиных ионов, его составляющих; ионы находящиеся в этом слое называют специфически сорбированными. Другая часть противоионов находится в диффузной части - диффузный слой (слой Гуи или внешний слой) с потенциалом ср5, Таблица 1.6. Различия между физической энциклопедия, 1988; Фролов, 1988; Кировска и химической адсорбцией (Химическая ,1995) Физическая адсорбция
Поглощение вещества поверхностью за счет слабых когезионных сил. Структура и свойства вещества изменяются настолько незначительно, что последние сохраняют свою индивидуальность Малые величины теплоты адсорбции (до 60 кДж/моль) Малая специфичность. Избирательность, ориентация адсорбата к поверхности выражены в меньшей степени, чем для химической адсорбции, и обусловлены в основном электростатическим притяжением или отталкиванием полярных молекул. Обычно протекает на всей поверхности, равномерно нарастая и, таким образом, нелокализована. В меньшей степени зависит от кристаллической структуры адсорбента, но весьма чувствительна к его пористости. Мало зависит от температуры, так как не требует для своего осуществления энергетических затрат. Протекает почти мгновенно (скорость определяется временем достижения адсорбата поверхности адсорбента) Радиус действия физических сил гораздо больше, нежели химических. При физической адсорбции энергия быстро убывает с расстоянием. Возможно образование полимолекулярных слоев. Процесс обратим Химическая адсорбция (Хемосорбция) Поглощение вещества за счет прочных сугубо специфических химических сил, при которой изменяется электронное состояние, строение и свойства как адсорбирующихся молекул, так и адсорбента. Высокие теплоты адсобции близки по порядку величин к тепловым эффектам химических реакций (41,8-418 кДж/моль) Характерна специфичность, избирательность, определенная ориентация адсорбата к поверхности, многообразие форм. Всегда локализована, т.е. протекает на определенных участках поверхности (активных центрах), отличающихся наибольшим химическим сродством по отношению к адсорбату В большей степени зависит от кристаллической структуры адсорбента. Для осуществления химической адсорбции необходима близость основных параметров кристаллической решетки и геометрических размеров адсорбату. Количество адсорбированного вещества и скорость химической адсорбции возрастает с увеличением температуры, т.к. для образования химических связей требуется энергия активации. Пределом химической адсорбции является образование монослоя адсорбата. (Длина связи при химической адсорбции близка к соответствующей длине связи в обычных химических соединениях.) Десорбция сильно тормозится и не всегда бывает осуществима. толщина X, которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы; ионы, находящиеся в диффузном слое называют неспецифически сорбированными.
Внутренняя часть - адсорбционный моноионный слой, в котором противоионы примыкают к поверхности благодаря электростатическим силам и специфическому взаимодействию (некулоновское, химическое - действие ковалентных сил.) Потенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов снижается до потенциала диффузного слоя линейно, а затем по экспоненте (так как ионы в нем распределены неравномерно). В области малых концентраций плотность заряда qr обусловленная моноионным слоем пропорциональна концентрации с в первой степени, а плотность заряда, обусловленная диффузным слоем qs пропорциональна 4с . Таким образом, в области малых концентраций qr уменьшается быстрее, чем qs , т.е. в двойном электрическом слое преобладает диффузная часть.
Дерновая супесчаная почва на аллювиальных отложениях лугового биогеоценоза береговой зоны Иваньковского водохранилища
Другой объект исследования - дерновая супесчаная почва - расположена на суходольном лугу берегової! зоны Иваньковского водохранилища на іерритории Иваньковской паучно-исследовагельской станции Института Водных проблем РАН в Конаковском районе Тверской области. Геоморфологически - это вторая терраса реки Волги.
Количество осадков здесь варьирует в пределах 413- 666 мм в год. Гидротермический коэффициент составляет 1,5 - 1,6. За вегетационный период (с 1 мая по 30 августа) в среднем выпадает 150-530 мм осадков. В отдельные месяцы испаряемость може г преобладать над осадками (май, июнь). Встречаются летние засухи примерно 1 раз в 10 лет (Иваньковское водохранилище...,2000). Естественный растительный покров прибрежной территории сильно нарушен. Лесная расштельность неоднократно сводилась, и территория распахивалась. Несмотря на то, что исследуемые почвы находятся в непосредственной близости от водохранилища, затопления их весной не происходит. Это объясняется регулированием потока паводковых вод системой водохранилища, и как следствие, отсутствием ежегодного отложения свежего материала.
Режим уровня грунтовых вод прибрежной зоны (ширина зоны до 300 м), где были заложены разрезы исследуемых почв, тесно связан с режимом уровня водохранилища, и колебания его по сезонам достигают 3 м. Уровень грунтовых вод резко поднимается в первой половине апреля и на исследуемой площадке может достигать глубины 0,5 м. Период этот длится около 10 дней, при этом скорость инфильтрации осадков составляет 0,2-0,5 м/сут. Летом уровень грунтовых вод находится на глубине 1,5-2 м (в засушливые годы ниже), зимой - на глубине 3,0-3,3 м. Водоупорного горизонта нет (Ахметьева, 2008).
Исследуемая почва имеет укороченный профиль. Подстилочный горизонт О маломощный (0,5см), не дифференцирован на слои, состоит в основном из травяного опада. В литературе его еще называют очесом, ветошью, войлоком. Дерновый горизонт Ад средней мощности, около 5 см, сменяется гумусовым А (старопахотный) до глубины 27-30 см. Почвообразующей породой являются аллювиальные отложения, представленные песками различной зернистости мощностью 4-6 м. Описание профиля почвы приведено в приложении 1.
В "Классификации и диагностике почв СССР" 1977 года дерновые почвы как самостоятельный тип не выделялся. В качестве международного для дерновых почв на рыхлых некарбонатных отложениях используется термин "умбрисоль" (Почвоведение, 1988). По "Классификации и диагностики почв России" 2004 года -дерновые почвы выделены в тип серогумусовых почв. Глава 3. Методы исследования
Общее содержание химических элементов в почвах определено методом спектрального эмиссионного анализа, а также выборочно дублировалось методом прямой рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе INNOV-X.
Определение рН в водной суспензии почв проводилось ионометрическим методом, содержание органического вещества по методу Тюрина, содержание несиликатных форм железа по Мера-Джексону (Воробьева, 1998). Содержание легкорастворимого фосфора в дерновой супесчаной почве проводили в вытяжке 0.2 н. НС1 по Кирсанову (Практикум по агрохимии, 1989).
Общее содержание (см.3.1.) и экстрагируемые соединения. Для однократных параллельных вытяжек использовали экстрагенты: бидистиллированная вода, 0.01 н. СаС12, ААБ с рН 4.8, 1н. HN03). Для последовательной экстракции цинка из горизонта Ад дерновой супесчаной почвы использовали реагенты: 1М MgCb, ЇМ ААБ (рН 4.8), 1% ЭДТА (рН 4.7). 30% Н202, 0.04 М гидроксиламин в 25% уксусной кислоте (ГУК).
Навески почвы массой 2г, протертые и просеянные через сито 1 мм, заливали растворами нитрата цинка с переменными концентрациями (от 0 до 100-700мг/л) при соотношении почваграствор 1:10 для минеральных и 1:20 для подстилочных горизонтов. Через 12 часов суспензии отфильтровывали и в равновесном растворе измеряли концентрацию цинка атомно-абсорбщюнным методом. В нем же контролировали уровень рН. На основе полученных данных строились изотермы сорбции металла почвой в координатах: количество поглощенного почвой Zn— концентрация Zn в равновесном растворе. На изотермах находили ходили область соответствия уравнениям Генри, Фрейндлиха, Ленгмюра (п. 1.2.3).
Исходные растворы для опыта с дерновой супесчаной почвой готовили на основе природной речной воды (ее состав приведен в п.3.6.). Для выявления влияния на показатели поглощения цинка подзолистой суглинистой почвой кислотности взаимодействующего с ней раствора, исходные растворы готовили на основе бидистиллированной воды, подкисленной азотной кислотой до рН 2.5, 3.0, 4.5, 5.3, в зависимости от горизонта. Для выявления влияния на показатели поглощения цинка подзолистой суглинистой почвой присутствия во взаимодействующем с ней растворе кальция, исходные растворы готовили на основе 0,01 н. раствора СаСЬ, подкисленного азотной кислотой до рН 3.0, 4.5.
В стеклянную колонку диаметром Зсм, с одного конца обтянутого капроновой сеткой с бумажным фильтром, помещали навеску почвы. Для минеральных горизонтов навеску брали 10-15 г (высота почвенного столбика около 3 см), а для подстилочных горизонтов 3-5г (высота - около 5 см). Почву 1 час выдерживали в увлажненном состоянии. Далее в колонки подавали раствор нитрата цинка с концентрацией от 10, 50, 100 мг/л. В собранных порциями элюатах определяли рН, а таюке концентрацию цинка атомно-абсорбционным методом. На основе полученных данных строились "выходные кривые" в координатах: такт (Т) (количество смен порового раствора при фильтрации в колонке) - относительная концентрация Zn (С/Со) (отношение концентрации Zn в элюате к его концентрации в исходном растворе). Для опада из-за неоднозначности определения порового объема вместо такта по оси X наносили объем элюата.
Для выявления влияния кислотности проходящего через образец раствора использовали исходные растворы с рН 3.0 и 5.5(5.7). Для выявления влияния нарушенности образцов почв на поглощение цинка опыт в динамических условиях проводили с образцами почв, протертых и просеянных через сито 1 мм, а также с образцами почв с ненарушенным агрегатным состоянием.
Определение показателей поглощения цинка почвой в статических условиях
Для проведения модельного полевого опыта был выбран участок размером 50 х 50 м на слабонаклонной водораздельной поверхности в ельнике-кисличнике, рядом с основным разрезом (п.2.1.). Площадки а и б, которые являются повторностями одного варианта опыта, располагались на расстоянии 1 - 4 м друг от друга, а площадки с разными вариантами опыта ( 1,2,3) были удалены друг от друга на расстояние 20-30 м. Все модельные площадки заложены вне зоны приствольных повышений. Под элювиальном горизонтом Е на глубине 27 см с одного края площадки были вмонтированы плоские лизиметры Е.М. Шиловой (1955) с площадью водосбора 770 см2. В июле ежедневно на каждую площадку методом дождевания выливали 10 л раствора в соответствии со схемой опыта (табл.10.). Всего за два года (15+3 дней) на каждую площадку было вылито 180 л, что соответствует годовой норме осадков. Для приготовления фонового раствора, имитирующего кислые осадки, брали воду из р. Межи, протекающей недалеко от опытного участка (800 м). доводили уровень рН до рН 3, добавляя азотную и серную кислоты в соотношении 1:3.
В вариантах 2 и 3 к фоновому раствору добавляли водный раствор нитрата цинка. Вода р. Межи содержит повышенные количества кальция, т.к. дренирует территорию с широким распространением карбонатных пород (табл.3.2). Экспериментальные площадки до лета следующего года сверху закрывались пленкой (с воздушным зазором), для устранения промывания почвенного профиля атмосферными осадками и изоляции от поступления растительного опада. После полива половину площадки без лизиметра поделили па две части и разобрали. Оставшиеся половины площадок в течение 10 дней поливали фоновым раствором (без добавления Zn), после чего и они были разобраны. В лизиметрических водах во время эксперимента контролировали уровень рН и содержание пинка. Для проведения модельного полевого опыта был выбран участок размером 20 х 20 м2 на ровной слабонаклонной поверхности на берегу Иваньковского водохранилища рядом с основным разрезом (п.2.2.). В пределах этого участка было заложено 11 почвенных разрезов. В стенках каждого разреза на двух глубинах (28 и 55 см) были установлены лизиметры Е.М.Шиловой, после чего разрезы были закрыты. На протяжении 3-х лет (2002-2004 гг) площадки над лизиметрами в течение двух недель в середине июля дважды в день поливали водными растворами нитрата меди и цинка с общей концентрацией 60 мг/л согласно схеме опыта .
Растворы готовились на воде водохранилища, которая характеризуется слабощелочной реакцией, обусловленной в основном бикарбонатной щелочностью и дополнительно (15%) органической. Суммарная концентрация Са и Mg составляет 2,7 ммоль(+)/л. Состав воды приведен в таблице 3.4. Перед каждым поливом, из лизиметров откачивали воду. В ней определяли величину рН, концентрацию цинка и меди. Отбор лизиметрических вод проводили еще три раза каждый год: весной, летом, осенью. После проведения эксперимента площадки были разобраны, в изъятых почвенных образцах определены: рН водной суспензии, общее содержание цинка, содержание водорастворимого и кислоторастворимого цинка (1н. HN03). З.б.Состав лизиметрических вод дерновой почвы
В лизиметрических сезонных водах и в водных вытяжках были измерены уровень рН, определена концентрация водорастворимого фосфора спектрофотометрически, удельная электропроводность на кондуктометре «HANNA-Hi-9033», цветность колориметрически с использованием Сг-Со шкалы (Унифицированные.., 1973), перманганатная окисляемость по методу Кубеля (Аринушкина, 1970), содержание хлоридов и нитратов на иономере «Аквилон И-500», содержание НС032" (титриметрически), Са2+, Mg2+ (титриметрически и атомно-абсорбционным методом), К", Na+ (на пламенном фотометре). Определение металлов в растворах проводили атомно-абсорбционным методом (AAS), при низких концентрациях металлов -методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICAP-61, Thermo .Tarrell Ash, США).
Для определения форм соединений цинка в лизиметрических водах супесчаной дерновой почвы использовали методику для анализа поверхностных вод (Лапин. 1984). Для анализа требуемые объемы лизиметрической воды (1-1,5 л) модельном опыте (второй год) собирали в течение нескольких дней.
Ход анализа: Проба лизиметрической воды ( 1 литр) фильтруется через мембранный фильтр d = 0,45 мкм, 20 мл фильтрованной пробы воды берется на определения общего содержания металлов. Определение комплексных отрицательно заряженных соединений цинка. В хроматографическую воронку помещается 1,5г подготовленного сорбента ДЕАЕ Далее проводится ступенчатое элюирование: 1) - 15 мл 0,025М раствора NaCl — это фракция, содержащая комплексные соединения ТМ с низкомолекулярными кислотами и фенолами; 2) - в течение 15 минут пропускают через сорбент 15 мл 0,3 М раствора NaOH (до получения прозрачного фильтрата)- эта фракция содержит комплексы ТМ с ГК и ФК. 3) - 15 мл 0,ЗМ раствором H2S04— фракция, содержащая комплексные соединения ТМ, связанные с металлоорганическими коллоидами. 4) - 15 мл 0,ЗМ раствора NaOH — фракция, содержащая комплексные соединения ТМ в составе металлоорганических коллоидов. -между этапами элюирования колонка промывается дистиллированной водой (75 мл). Определение комплексных положительно заряженных соединений цинка В фильтрат, полученный после отделения сорбента ДЕАЕ, добавляют катионит КМЦ — 1 г и встряхивают 15 минут. Затем фильтруют через фильтр «белая лента» для отделения КМЦ-целлюлозы. Снятая с фильтра целлюлоза заливается 15 мл 0,5м раствором НС1. Раствор отфильтровывают и определяют в нем содержание ТМ. Определение нейтральных комплексных соединений цинка. После отделения КМЦ-целлюлозы остается фильтрат, в котором находятся нейтральные формы ТМ: полисахариды, свободные редуцирующие сахара. В полученном фильтрате определяется содержание ТМ.
Химический состав лизиметрических вод
Состав лизиметрических вод - результат взаимодействия поступивших в почву атмосферных осадков с почвенным материалом. Степень взаимодействия определяется прежде всего количеством осадков и физическими свойствами почвы. Выделяют два основных типа миграции воды в почвах: инфильтрационный и инфлюкционный (Дмитриев, 1975). При инфильтрационном типе вода по профилю почвы от источника увлажнения продвигается относительно сплошным фронтом. Подобный тип характерен для относительно однородного порового пространства без крупных пор и трещин. В этом случае состав лизиметрических вод близок к составу почвенных вод и отражает химический состав почвы и биохимические процессы, протекающие в ней. В природе наблюдается лишь некоторое приближение к данному типу увлажнения почвы. Пространственная неоднородность почвенных свойств, наличие хотя бы небольшого напора влаги, способствует формированию «преимущественных путей переноса» вещества (Шеин 2005), когда вода мигрирует по крупным порам, трещинам и карманам разного происхождения, образуя языковатый фронт промачивания (инфлюкционный тип). Инфлюкционный тип наблюдается в дерново-подзолистых почвах под лесом, в щебнистых буроземах (Дмитриев, 1985). В этом случае в лизиметры попадает вода, которая не успела провзаимодействовать с почвенным материалом, и состав лизиметрических вод будет близок скорее к атмосферным осадкам на открытой местности или к кроновым водам в лесу.
Из лизиметров, заложенных под площадками №12 и 14 модельного опыта (контроль без полива), с июля 2002 по ноябрь 2007 года отбор вод проводили три раза в год (весной после снеготаяния, летом, осенью перед выпадением снега). В лизиметры, заложенные на глубине 55 см (пл №12), вода поступила только один раз, весной 2004 г, отличающегося интенсивным снеготаянием и наибольшим поднятием уровня грунтовых вод в месте расположения лизиметров (Ахметьева, 2008). На глубине 28 см максимальный объем лизиметрических вод собирали весной. Вода летних осадков в супесчаной дерновой почве почти целиком расходуется на физическое испарение с поверхности почвы и транспирацию растениями и до лизиметров не доходит. Этому способствует и легкий гранулометрический состав, и незащищенность от прямых солнечных лучей.
Объемы лизиметрических вод, собранных в разные сезоны в течение 6-летних наблюдений, и концентрация в них химических элементов сильно варьируют (коэффициент вариации V 45-130 %). Содержание солей вводах не превышает 0,1г/л, уровень рН в них составляет 6,0-7,1 (табл.4.2.). Концентрация нитрат-ионов в лизиметрических водах низкая (не выше 0,1 ммоль(-)/л). Содержание хлорид-ионов в лизиметрических водах близко к таковому в атмосферных осадках (Иваньковское водохранилище...2000), концентрация сульфатов в лизиметрических водах снижается (вследствие частичной сорбции почвой) по сравнению с атмосферными осадками. Содержание ионов Са , Mg в лизиметрических водах исследуемых дерновых почв низкое (медианные значения равны 0,8 и 0,3 ммоль(+)/л соответственно), что в 3-5 раз ниже, чем в лизиметрических водах периодически заливаемых аллювиальных почв (Орлова, 1990). Но их содержание находится в пределах, характерных для дерново-подзолистых почв южной тайги (Евдокимова, 1972; Шеин, 1994). Это согласуется с низким общим содержанием этих элементов в аллювиальных отложениях, на которых формируются исследуемые почвы (Са в них содержится 0,2 %, Mg - 0,05%).
Повышенное остаточное от внесения удобрений содержание фосфора и калия в исследуемых почвах отражается и на составе лизиметрических вод. В них обнаруживаются высокие концентрации минерального фосфора 0,03-0,24 ммоль(-)/л, которые превышают таковые для вод лесных и луговых биогеоценозов соседствующих территорий Конаковского района (рисЛ в Приложениях). Высокое содержания минерального фосфора в лизиметрических водах говорит о стабильности выхода в почвенный раствор фосфора. Оно определяется растворимостью труднорастворимых соединений кальция.
Особенностью лизиметрических вод дерновой супесчаной почвы является обогащенность водорастворимым органическим веществом. Об этом свидетельствует высокая окисляемость вод (медианное значение 50 мг Ог/л, максимальное достигает 100 мг Оз/л), а также высокий уровень цветности, достигающей в отдельные сроки отбора 550 градусов Cr-Со шкалы.
В лизиметрических водах отмечены наибольшие концентрации ионов Fe (0,04 0,4 мг/л), что обусловлено миграцией металла в составе комплексных соединений с водорастворимыми органическими веществами, содержание которых в данных почвах повышено. Медианные значения концентраций цинка и меди составляют около 0,02 мг/л, что характерно для лизиметрических вод незагрязненных почв подзоны южной тайги (Шварцев, 1998). Миграцию металлов ограничивает реакция среды, близкая к нейтральной. Тесная взаимосвязь состава лизиметрических вод и состава дерновой почвы может быть обусловлена инфильтрационным типом миграции влаги. 4.3. Состояние цинка в исследуемой почве. Содержание Zn в песчаном аллювии (20 мг/кг) как и ряда других микроэлементов, существенно ниже кларка для почвообразующих пород, что характерно для древнеаллювиальных отложений (Виноградов, 1957). В исследуемой почве Zn, как активный биофильный элемент, концентрируется в верхних горизонтах. Содержание его в дерновом горизонте в 3-4 раза, а в подстилке в 6 раз выше, чем в аллювии (рис.4.2. (столбчатая диаграмма)). Почти половина Zn верхних горизонтов почвы (О, Ад, А) непрочно удерживается почвенными компонентами и способна переходить в вытяжку IH.HNO3. Существенна в них и доля обменных соединений металла (вытяжка ААБ). Характерно высокое содержание водорастворимых соединений Zn в подстилке ( 4 % от валового), чему способствует обогащенность его водорастворимыми органическими веществами. Пересчет содержания цинка па объем показывает (на рисунке 4.2. - линия), что аккумуляция его происходит в дерновом горизонте и в верхней части гумусового горизонта. В исследуемой почве доминирующим процессом в распределении цинка является поглощение его непрочносвязанных соединений корнями растениями и переотложение на поверхности в составе наземных растительных остатков.
